本发明的一个目的是提供一种处理多孔阳极氧化铝膜片，以改善其抗化学性的方法，该方法包括将膜片表面至少加热到高于650℃温度。
本发明的另个目的是提供一种处理多孔阳极氧化铝膜片以改善其抗化学性的方法，该方法包括使用选自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，Fe，Co，B，和Zr的金属化合物，将其涂覆到它的内外表面上形成一种层，分解化合物，在内外表面形成金属氧化物覆层，并将膜加热到至少100℃。
如果膜的纯水流速至少为2Cm3/Cm2·Sec·atm（厘米3/厘米2·秒·大气压），则可确信膜是多孔的。多孔阳极氧化铝膜可以是一般的对称型，也可以是EPA178831中所说
的非对称型，其最小孔径范围为5～200nm。这样的膜片如制备成多孔的，并确实具有一般的、至少为10Cm3/Cm2·Sec·atm的流速，无须浸蚀或别的扩孔处理，这种处理不可避免地会损坏膜片。只要膜片是多孔的，阳极膜的大小（厚度和孔长，直径和间隔）对本发明来讲并不重要，而且膜是否对称也不重要。
膜生成后，阳极氧化物膜片一般含非晶态的氧化铝。可以相信，本发明的加热步骤包括变成α氧化铝的某些转化，众所周知，这种氧化铝的最终稳定型比其他型有更强的抗化学性。然而，这种转化并不是直接的，而且是未被了解的。例如，虽然把阳极氧化物膜加热到高于650℃能增强抗化学性，但也增加了吸收象氨的探测剂分子的能力。处理手段最好包括把膜置于750～1400℃或更高温度，特别是850～1250℃保持1分钟～24小时，特别是5分钟～10小时。对于最好的抗化学性，特别是抗酸性，最好用较高温度。迄今为止，我们的工作还未提出任何上限温度的存在，然而，膜在较高温度可能变得较脆。而且，如把非对称膜简单地放在垫块上加热，大约650℃就开始出现卷曲。在膜上放-重物可以延迟卷曲的发生，直至达到更高温度才开始卷曲。较佳技术包括将耐热垫块和阳极膜作成套件，并将套件放入予热炉。迅速将膜加热到所需温度可以减小膜破裂的倾向。碳化硅、氧化铝和石墨适于作耐热垫块。
加热时间最好能将阳极膜的基本上是非晶态结构充分转化成一种含大量的较有序的结构，如α相或一种中间相如γ，θ，η或δ相。可以观察到向更有序结构的转化。通过X射线衍射图的改变，说明产品中存在不同相。较短的时间一般要求较高的温度。
较佳加热方法包括将膜放在炉内，如果需要，可用物理手段制约
以防止卷曲。在炉内放入有助于转化成更有序结构的公知化学物很有效益。例如铁盐（如滴入氯化铁溶液）或卤素（在炉内的气氛）。可用一般方法包括微波辐射加热膜。但由于抗化学性是表面现象，则只充分加热膜表面而不必加热其整体即足矣。这种快速表面加热可用γ辐射，等离子氧化处理，电火花（flash firing），紫外线、可见光或红外线激光束处理，或用高能电子的方式进行。这样的处理可能包括表面温度瞬间升至高于1100℃的高温。
本发明还包括进一步提高抗化学性的优选技术。一种选自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，Fe，Co，B和Zr的金属化合物涂覆在膜的内外表面上，并通过水解或加热将膜分解，在内外表面上形成金属氧化物。这种金属氧化物层本身并未赋与有效的抗化学性。然而，附有金属氧化物层的膜加热到至少100℃，最好至少250℃时，能显著改善其抗化学性。如此，本发明的另个目的是提供一种多孔阳极氧化铝膜，在其内外表面上有一层选自Cr，Ga，Hf，Nb，Ta，Ti，Si，Ce，Y，Th，Sn，Ge，In，V，Fe，Co，B和Zr的基本上无水的金属氧化物。
所说的处理包括膜的内外表面覆层。也就是说，涂覆用的液体并非仅在膜的表面形成覆层，而且还渗入到膜的孔内并在孔壁形成覆层，但并不是永久地堵塞孔。涂覆的液体可以是水合氧化物水溶液，如EPA89308114.1所述。如果阳极膜中有磷酸盐基团，则形成磷酸电解液中氧化所造成的状况，磷酸盐基团会使溶液胶化，并形成所需要的表面覆层。
或者使用可挥发溶剂中的金属盐溶液，如亲水的有机溶剂，将溶
液涂覆到膜上。金属盐最好是低级醇盐或低级链烷酸盐或氯氧化物。我们使用成功的例子包括正丙氧基锆在正丙醇、己烷、乙醇和乙二醇中的溶液;水介质中的氯氧化锆;乙醇钛在乙醇中的溶液，丙酸锆在正丙醇中的溶液;乙醇铌在乙醇中的溶液;四异丙氧基钛在异丙醇中的溶液。
如果需要，金属盐可在涂覆膜之前部分水解，例如向有机溶剂中外加控制量的水。这样可起增加溶液粘度的作用，可在膜上得到较厚的沉积层。水的用量应当充足，使得到的混和物在多孔膜的内外表面形成有效覆层，然而不能过多，以免堵塞覆层孔。
可用常规方法涂覆，例如沾涂或喷涂，最好用真空过滤。化学气相沉积是另一个涂覆技术。此后，可气化去除挥发性溶剂，在表面留下金属氧化物/醇盐层。于室温将膜晾在潮湿空气中经1～48小时使其部分固化。但是，对所关注的氧化铝膜，固化并不完全，有机基团不能彻底去除，除非如上所述，将膜加热到至少100℃或250℃，最好加热到至少450℃。
EPA242208叙述了通过溶液-胶体技术制备的包括一种阳极氧化物基体和一种叠加的微孔薄膜的组合物膜片。按照本发明，将无机溶液（例如水合金属氧化物）涂覆到经过处理而改善其抗化学性的阳极氧化物基体上，大为有用。
如上所述，阳极氧化物膜片，特别是那些非对称型膜片，可含有直径为5～100nm的细孔。使用金属氧化物层可能有部分地或完全地堵塞这些孔的危险。在此情况下，一般最好不要将可水解的金属盐予先部分水解。正如扫描电镜中所见，使用的金属氧化物层延伸到整个膜片表面，并进到孔中，甚至进到非对称膜的细孔中。这个覆层
是不连续的，或者说至少是多孔的，这可通过把已处理过的膜片在酸中延长浸泡时间后仍有少量失重的事实来说明。可以认为，金属氧化物层的厚度一般少于15nm，且能够少于10nm，至少在非对称膜片的细孔区如此。
进行加热步骤之前，并且如使用可水解的金属盐时，在使用之前，最好在硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐的溶液中浸泡膜片，将其予处理是有益的。优先选用碱金属偏硅酸盐水溶液，如偏硅酸钠。浓度最好是1%～饱和，一般范围是3%～5%（重量）。温度可是室温，如10～30℃。在溶液中浸泡膜片的时间周期一般为1秒～10分之间，通常在5秒左右。需要根据其他工艺条件的改变来调节浸泡时间，要使膜片的内外表面得到有效改善，但不能沉积大量物质，以至于减小孔径或使孔完全堵塞。进行这种予处理后可用蒸馏水漂洗膜片。
程序是：随意的硅酸盐予处理：随意的用可水解金属盐的予处理;加热，提高多孔膜对广范围化学物的抗化学性。在下面的试验部分中，通过将膜片浸在PH为1.0的KCl/HCl缓冲溶液中，然后测失重，以此来检验这种改良的抗化学性。实施例1、6和7表示加热步骤的作用。实施例2～5和8表明在有或没有硅酸盐予处理时使用可水解金属盐的附加作用。
所有这些工作中，使用的非对称多孔阳极氧化铝膜片是在EPA178831中途述的，用混和酸电解液技术制成的。膜片为60微米厚（或者有些地方提到的是30或15微米厚），并且它包括最小直径为20nm的小孔体系。
实施例 1
加热条件
四种温度加热，450℃，650℃，850℃和1100℃。以50℃/小时的速度将膜片加热到所要求的温度，并于此温度一般保持1小时。（变化之处包括于650℃保持10小时或在氟氯化铵气氛中于650℃保持1小时）。膜层在加热过程中放在陶瓷垫块上。低于650℃时，60微米厚的膜片保持平整，在650℃出现稍微卷曲，高于此温度时严重卷曲。如使用陶瓷压块压住，则850℃微卷曲，1100℃时严重卷曲。可于850℃使用重物加热制备15微米厚的平坦膜片。
溶解试验过程
ⅰ）.膜片置炉内于50℃干燥1小时。
ⅱ）.称重后，称到小数点后第5位，将其浸入50ml0.2摩尔/升的KCl/HCl缓冲溶液，PH为1.00±0.02，在室温下放置11小时。
ⅲ）.用50毫升蒸馏/去离子水漂洗三次，再将膜片置50℃干燥1小时。
ⅳ）.称重到小数点后5位，把失重换算或原始重量的百分比。和未处理膜片比较，失重百分数作为抗酸度的标示（失重越少，抗酸性越高）。
结果
膜片 处理 失重（%）
60微米 未加热 31.5
加热 1小时450℃ 18.0
650℃ 14.5
850℃ 10.5
1100℃ 11.5
10小时650℃ 15.2
NH4F气氛加热 1小时650℃ 13.4
15微米 未加热 32.0
加热 1小时650℃ 13.0
在所有情况下，加热步骤显著改善抗酸性。使用氟化氨气氛得到稍进一步的改善。从上面热处理的结果可以认定不会发生孔的堵塞。
应当注意到静态试验，如上进行的，有关膜片在流动模式中的行为，毕竟不能给出可靠予测。
实施例 2
所需氧化物母体溶解在适当溶剂，如有机溶剂或水中，形成的溶液浓度变化范围为＜1.0～5%（重量）。采用控制条件的沾涂或用已知体积的溶液通过膜片的真空辅助过滤法对膜片涂覆。
试验的母体是正丙醇锆在下列的一种溶剂中，正丙醇，己烷，乙醇和乙二醇;氯氧化锆在水介质中;乙醇钛在乙醇中;丙酸锆在正丙醇中以及乙醇铌在乙醇中。在未处理的膜片及经5%（重量）硅酸钠溶液予处理过的膜片上沉积氧化物涂覆。随后将覆层加热到650℃（加热速度为50℃/小时）。
评价
用扫描电镜和透射电镜检查覆层的膜片。
将膜片浸在PH＝1的缓冲液内经17小时后测总失重。
采用室内静态试验情况，在浸入PH＝1的缓冲液之前和之后测定铁氰化物染色和白朊的透射。
结果
表1比较了浸入PH＝1的缓冲液后未处理的、加热过的、以及涂覆并加热过的各个膜片总失重。经过惰性氧化物涂覆随后加热的方式可显著改善其抗酸性。
表1 氧化物涂层对溶解的作用
处理 相对溶解 PH＝1，17小时
未处理 100
加热 45
Ta2O5涂覆并加热 30
予处理，Ta2O5涂覆并加热 15
ZrO2涂覆并加热 15
予处理，ZrO2涂覆并加热 40
Nb2O5涂覆并加热 40
予处理，Nb2O5涂覆并加热 30
铁氰化物染色和白朊透射试验用来证明膜片的孔经处理后没有不合适的限制和扩大。经处理后的膜片通过铁氰化物染色行程证明没有明显发生孔的限制和闭合。处理后的膜片成功地阻止白朊通过（白朊不能通过25nm直径的孔），因而证实孔没有明显扩大，即使在酸中浸17小时。透射电镜表明任何腐蚀溶解只是在膜的粗糙孔区，在
细小孔体系的腐蚀溶解，则由于金属氧化物的涂覆处理而被有效地抑制。
实施例 3
本例进一步试验使用可水解锆盐予处理膜片的效果。使用丙酸锆，其配比为100ml丙醇溶剂中加1或3克，用两种方式处理：
a）.膜片浸在溶液内5分钟。
b）.用2ml溶液真空过滤通过膜片。
丙醇挥发后，在某些情况下以50℃/小时的速度加热膜片至650℃。在另些情况下，膜片浸在5%硅酸钠溶液内5秒钟，进行予处理。按照实施例2叙述的方法检验处理后膜片的抗化学性，在PH＝1的KCl/HCl缓冲液中浸17小时，然后测失重。下面表内列出了结果。
表 2
予处理 浓度（克/100ml） 处理方式 加热 失重%
硅酸盐 锆 在PH＝1溶
液浸17小时
- - + 21.6
- + 1 a + 7.7
- + 3 a + 4.9
- - - 36.2
- + 3 b - 36.0
- + 3 b + 11.8
+ + 3 b - 38.7
+ + 3 b + 13.8
只有当膜片被随后加热时的锆处理才有效。
实施例 4
本例使用部分水解的四异丙醇钛在异丙醇内形成的溶液，浓度为5克/升（TiO2/l）。用醇的溶液真空过滤通过膜片来涂覆，然后用空气干燥，再将膜于400℃加热。
膜片截面的电子探针微区分析表明二氧化钛覆层均匀分布在膜片的整个厚度。水流过涂覆膜片的流动速率与未改性膜片情况相似，表明处理结果没有出现几何尺寸的明显变化。
对实施例中的这类非对称膜片测定孔隙率大约为8～16Cm3/Cm2·Sec·atm。含有较粗糙孔的膜片其孔隙率会高一些。
实施例 5
按下列方法制备浸涂膜片。用干乙醇溶液制备10%（重量/体积）的乙醇钽标准溶液，再用含有足够水分的乙醇稀释，得到5%（重量/体积）的乙醇钽溶液，其中含水分数为1.5摩尔〔即每摩尔Ta（OEt）s有1.5摩尔水〕。在干燥惰性气氛条件（低于10%RH）中将膜片浸到所说的溶液内15分钟。取出各膜片并分别在干乙醇内漂洗然后干燥。随后，将膜片置于陶瓷垫块上，以50℃/小时的速度加热到650℃，保持该温度1小时，而后冷却至室温。这些样片呈现出抗酸性的明显改善（PH＝1）。静态浸在PH＝1的缓冲溶液（0.1KCl/HCl）内16小时后的失重状况列在表3。电子探针元素分析氧化钽覆层的检验结果表明，钽的平坦覆层遍及膜片厚度。
表 3
空气流速
样品 %失重（PH＝1） l/min，5PSi
未处理 30.4 0.95
650℃热处理 14.6 0.95
Ta2O5/650℃
热处理 7.2 0.85
实施例 6
由混和的草酸/磷酸电解液制备30微米厚的非对称阳极膜片，将其夹在氧化铝垫块之间放入1250℃的炉内。组件于该温度保持1～3小时后冷却到室温。这种处理使膜片有些凹陷并增加了脆性，但仍保持整体尺寸和结构完整，扫描电镜证实仍保持毛细管结构。
用X射线衍射法检查膜片整体的晶体结构，表面结构用拉曼激光显微镜（LRM）检查。将膜片浸在热酸或热碱溶液后，或将其暴露在流经其表面的PH＝1或pH＝10.3溶液后，以目视检测或用电子显微镜检测膜片的抗化学性。在压力为10Psi时测量通过膜片的水流速，以此评价各种处理对孔隙的效果。结果概括在表4中。
在1250℃的焙烧增加了膜的抗化学性，并促使非晶态阳极氧化物膜片向更晶态化结构的转化。通过焙烧，使水流通过膜片的量略有增加，说明孔的大小略有加大，但仍保持非对称型孔结构。以4000℃/小时的速度加热，并于1250℃保持3小时，这样的试样与在焙烧温度下保持1或2小时的该组其他试样相比，在整体氧化铝的结构方面有某些差异。较低的加热速度，如600℃/小时并且同时减短保持时间，也可观察到发生结构转变。设想特殊的结构形式可找到其专门用途。
![]()
实施例 7
实施例6中使用的非对称膜片的类似物浸在氯化铁内10分钟，再加热至1185℃保持1小时。焙烧过的膜片显示了尖锐的α峰，说明用氯化铁予处理导至焙烧温度降低。
实施例 8
涂覆47mm直径的非对称膜片盘，既可通过烷氧基钽在乙醇中形成的1%溶液内浸泡15分钟然后空气干燥的方式，也可通过溶液真空过滤流经膜片的方式。涂覆的膜片在空气中以50℃/小时的速度加热至500℃，保持该温度1小时后冷却到室温。
电阻率为18M欧姆的纯水在30Psi压力下用3～24小时经过膜片盘，随时测量抽取的铝量，以每百万份的份数计（PPb）
膜片 3小时后的PPb 24小时后的PPb
如所容纳的 15 -
在600℃焙烧 10 -
真空过滤涂覆并
在600℃焙烧 4.3 -
浸涂覆并在600℃焙烧 1.0＊1.8
＊为2小时20分钟。
实施例 9
制备试样
用干燥乙醇（＜0.005% H2O）在干燥箱中（相对湿度＜5%）制备乙醇钽的10%（重量/体积）溶液。在57ml该溶液中加入含水0.332μl的乙醇50ml。得到含水0.172摩尔的Ta（OEt）5为0.131摩尔的溶液。这样得到1.32
摩尔分数水对Ta（OEt）5〔5.3%重量的Ta（OEt）5〕的比率。
将孔尺寸为0.02μm的阳极氧化物膜（25mm的盘，60μm浸在所说的溶液内超过10分钟，分别取出，在干燥乙醇中漂洗，于室温干燥。
6个膜片为一组置炉内以60℃/小时的速度升温焙烧，在所要求的温度下保持1小时后冷却。试样在室温控制下于200，350，500，和650℃焙烧。控制焙烧的同时，在每个温度也包括6个一组的未涂覆膜片焙烧。
实验
在标准条件下（25ml静态缓冲溶液，于室温经17小时）于PH＝1溶液中检验膜片的抗溶解性。缓冲溶液为0.1m KCl/HCl。
表5列出失重百分数。在气流中（70 Kpa）检验膜片，测其相对的孔堵塞（见表1）。
结论
在PH＝1溶液中，随焙烧温度的升高而使溶解降低，但在＜500℃温度下，由氧化钽覆层造成任何进一步的改进都近似于与气流速度降低的百分数成正比。
然而在650℃，在PH＝1条件下有氧化钽覆层的溶解降低53%，这是个可观降低，通过膜片时气流速度的降低超过12%。
表 5
焙烧温度 Ta覆层 平均溶解（%） 溶解前在70Kpa
PH＝1 下气流速升/分
25℃ 有 23.6 0.95
25℃ 无 27.4 1.3
200℃ 有 19.4 1.0
200℃ 无 1.45
350℃ 有 14.6 1.2
350℃ 无 1.45
500℃ 有 11.6 1.1
500℃ 无 1.35
650℃ 有 7.0 1.27
650℃ 无 1.45
实施例 10
将60微米或30微米厚非对称阳极膜片置于SiC或石墨垫块之间，在5%氢气和95%氩气的还原气氛中于650～1250℃之间焙烧。使用SiC垫块时加热速度为3000℃/小时。样品的保持温度如表6所示，然后使炉冷至室温。再将膜片通过装置支撑在流体中，电阻率为18M的纯水在压力280Kpa下通过膜片盘，长达65小时。在水内暴露膜片开始和结束时测量通过膜片的流速。
试验开始时发现各膜片的流速有差异，可能是因支撑步骤的不同所至。然而在试验进行中流速的变化则是给出膜片耐蚀性的敏感度量。
试验后用扫描电镜检测膜片以得出溶解量。结果列在表6。
表 6
试样号 膜片类型 保持某温 观测
孔尺寸/厚 度的时间
度（微米） （小时）
1 0.02/60标 - 经24小时 SEM
准ANOPORE 流速增大 显示非对
20→40ml/分 称层溶解
2 0.02/60 1小时 经19小时
SiC，焙烧 流速增大
650℃ 26→35ml/分
显示大范围溶解
3 0.02/60 1小时 经19小时
SiC，焙烧 流速增加
850℃ 44→50ml/分
4 0.02/30 1小时 经65小时
SiC，焙烧 流速恒定
1000℃ 42ml/min
5 0.02/60 5分钟 经65小时
SiC，焙烧 流速恒定
1250℃ 25ml/min
6 0.02/30 1小时 流速变化 SEM显
石墨，焙烧 28→40ml/min 示非对
1000℃ 膜片破裂 称层完整
实施例 11
如实施例10那样焙烧膜片，再如实施例10于压力70Kpa下将膜暴露在PH＝14的溶液中。在此状况下，具有良好抗化学性的过滤器显出流速随时间降低，这是因细孔被溶液中的残渣堵塞造成。结果列在表7。
表 7
试样号 膜片类型孔 保持某温 观测
尺寸/厚度 度的时间
（微米） （小时）
1 0.02/60标 - 10分钟时
准ANOPORE 溶解膜片
2 0.02/60 30分钟内
SiC焙烧 1小时 溶解膜片
650℃
3 0.02/60 1小时 30分钟内
SiC焙烧 溶解膜片
850℃
4 0.02/30 1小时 经3小时暴 SEM显
SiC焙烧 露流速为 示孔被杂
1000℃ 8→5ml/min 质堵塞
5 0.02/30 5分钟 30小时暴露 SEM显
SiC焙烧 后流速 示孔被粒
1250℃ 12→5ml/min 状杂质堵塞
6 0.02/30 1小时 经3小时 SEM显示
石墨焙烧 流速降低 孔被粒状
1000℃ 14→2ml/min 杂质堵塞
SEM检测支持这个推论，即过滤过程中孔渐渐被残渣堵塞。