本发明涉及一种轮胎，其胎面由以下（A）、（B）和（C）的共混物经硫化而制成的组合物构成：（A）乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物;（B）一种高不饱和的橡胶;以及（C）一种含有硫磺和/或硫给予体化合物，有机过氧化（氢）物硫化剂和硫磺硫化促进剂的硫化体系。 新式轮胎的胎面必须满足宽范围指定性能要求的性能标准。因此，适于作轮胎胎面的橡胶组合物不仅应具有理想的强度和伸长率（特别是在高温下），而且还应具有良好的抗碎裂性和耐磨性，理想的抗滑性，以及滚动阻力所要求的低频下的低tan δ（内耗）值。另外，为满足胎面的可操纵性和转向控制，还需要具有高的综合动态模量。
业已公认，单靠某种单一的聚合物满足不了新式轮胎所要求的综合平衡性能，因此，必须使用聚合物的共混物。实例参见J.Walker等所著“轮胎中地特种弹性体”（Elastomerics，1985年9月，22-29页）。值得注意的是，该文所述共混物所用的聚合物都具有高的不饱和度。因此，这类共混物易于用促进剂硫磺硫化体系进行硫化。
众所周知，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯三元共聚物（“EPDM”）在耐老化和抗氧化方面具有明显的优势，这是因为它们的不饱和度低，不饱和键的位置不在聚合物主链骨架上。另外，胎面采用EPDM的其它优点在于它的动态模量高便于转向控制，它的低频tan δ（内耗）值小，以达到理想的滚动阻力。
不过，采用EPDM作唯一聚合物的轮胎胎面，其抗滑性不好。实例参见美国专利4，195，013（发明人de Zarauz）。而且，由于EPDM的不饱和性低，这种胎面难以同由不饱和橡胶组成的轮胎胎体相粘合。
以前，EPDM同高不饱和性橡胶的共硫化物当用常规的促进剂硫磺硫化体系硫化后，通常表现出强度差，滞后现象严重。因此，采用了若干种不同的途径，寻找一种方法，使不同饱和度的橡胶的共混物，尤其是高不饱和性橡胶同EPDM的共混物达到理想的共硫化性。
一种常用的方法是将高饱和的橡胶（典型的是“EPDM”）进行囟化，由此得到这种囟素改性橡胶同不饱和橡胶的硫磺可硫化的共混物。例如，Schoen等（美国专利3，936，430）曾提示了一种囟化EPDM同不饱和橡胶的硫磺可硫化的共混物。（值得注意的是，Schoen等在第4栏，第45-46行里指出，所用的过氧化物是“多余的”。）同样，Hopper（美国专利4，017，468）提出了N-氯硫代羧酸酰胺或酰亚胺同不饱和橡胶的硫磺可硫化的共混物，而Kresge等（美国专利3，524，826）则揭示了一种溴代EPDM同高不饱和橡胶的硫磺硫化的共硫化物。按照同样的思路，Landi等（美国专利3，956，247）展示了一种囟化EPDM同二烯类橡胶的硫磺可硫化的共混物，而Hopper（美国专利3，915，907）则展示了用N-氯硫代磺酰胺改性的EPDM同二烯烃橡胶的硫磺可硫化的共混物。
Son等（美国专利3，897，405）提示了经接枝后带有-SH或-S-N键的EPDM（ⅰ）同高不饱和橡胶（ⅱ）的共混物可用硫磺硫化，这种方法与上述者有些类似。
为实现用其它方法不能共混的橡胶的共硫化所采取的第二条总的途径是，使用一种特殊的硫磺-硫化促进剂或硫磺硫化促进剂混合物与硫磺并用。例如，Mastromatteo等（美国专利3，678，135）曾提出在EPDM同高不饱和橡胶的硫磺硫化中采用长链烃二硫代氨基甲酸盐促进剂，诸如N-十二烷基，N-异丙基二硫代氨基甲酸锌，而Taylor等（美国专利4，008，190）则在EPDM同高不饱和二烯类橡胶的硫磺硫化中采用N，N-（高级烷基）硫代氨基甲酰亚磺酰胺作硫化促进剂。按照类似的方式，Hines等（美国专利3，343，582）透露了一种含聚异戊二烯和EPDM的可硫化组合物，其中含有一种苯并噻唑基硫化物，一种芳族取代的胍以及一种秋兰姆硫化物作硫化促进剂。
以前为实现这种共硫化所采取的其它途径有Knabeschuh等的方法（美国专利3，817，952），它是通过将EPDM同硫磺或一种过氧化物一起加热制成支化的EPDM，然后把它与二烯共混，以形成用硫磺或过氧化物可硫化的组合物;还有一种是Marchesini等的方法（美国专利3，299，175），这种方法是采用二乙烯基苯和一种乙烯基不饱和聚合物的聚合产物作为过氧化物可硫化的乙烯/α-烯烃共聚物的填充剂（虽然Marchesini谈到除了过氧化物以外也可使用硫磺，但所示实施例都仅用过氧化物）;另一种是Wei等的方法（美国专利3，179，718）提出了一种用有机过氧化物和元素硫共同硫化的丁腈橡胶同乙烯/丙烯共聚物的硫化共混物（值得注意的是，Wei等曾提到，无论是EPDM还是硫磺都不是硫化促进剂。）
Bohm等（美国专利4，350，795）和Petersen（美国专利4，202，801）都曾提出过由聚α-烯烃，EPDM以及一种共轭二烯橡胶的共混物组成的热塑性弹性体。虽然这两篇专利均谈到可以结合使用硫磺和过氧化物，但Bohm等却仅用了硫磺，而Petersen的示范例则仅用了过氧化物。不过，显而易见，热塑性弹性体由于它的热塑性是不适用作轮胎胎面组合物的。
因此，希望能有一种轮胎胎面组合物，它同时具有理想的强度和伸长率，也有合乎要求的滚动阻力，以及抗滑牵引性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种轮胎，它的胎面组合物呈现所要求的强度和伸长率以及合乎要求的滚动阻力，抗滑及牵引性能。
本发明的进一步的目的是提供一种轮胎，它的胎面组合物由高不饱和橡胶同饱和橡胶的共硫化物所构成。
从下面的说明和所附实施例，这些目的以及其它附加的目的会更加显而易见。
本发明针对这样一种胎面的轮胎，其胎面组合物由下列组分的共混物经硫化而成：
（A）一种由以下单体构成的三元共聚物;
（ⅰ）乙烯，
（ⅱ）分子式为CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是碳原子数为1-10的烷基，和
（ⅲ）非共轭多烯;
（B）一种高不饱和的橡胶;以及
（C）一种由以下化合物组成的硫化体系：
（ⅰ）选自硫磺和硫给予体化合物的一种或多种化合物;
（ⅱ）一种有机过氧化物硫化剂;和
（ⅲ）一种硫磺硫化促进剂。
正如在本文说明书和权利要求中所用的那样，术语“有机过氧化物”包括过氧化氢硫化剂以及过氧化物硫化剂。
本发明的轮胎胎面组合物是将（A）乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的三元共聚物同（B）一种高不饱和的橡胶的共混物经硫化而成。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，即组分（A），可采用的三元共聚物的组份是乙烯，至少一种α-烯烃（其分子式为CH2＝CHR，其中R是线型或支化的碳原子数为1～10的烷基）以及至少一种可共聚的非共轭多烯。在上面的分子式中，R最好是C1-C8的烷基。最好的α-烯烃是丙烯，1-丁烯以及1-戊烯，其中丙烯尤佳。
可以采用的非共轭多烯的例子有脂肪族二烯如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，4-戊二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，1，9-癸二烯，外桥和内桥环双环戊二烯等;有外桥和内桥环链烯基降冰片烯如5-丙烯基-，5-（丁烯-2-基）-和5-（2-甲基丁烯-[2′]基降冰片烯等;烷基链烯基降冰片烯如5-甲基-6-丙烯基降冰片烯等;亚烷基降冰片烯如5-亚甲基-，5-亚乙基以及5-亚异戊基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，环己烯基降冰片烯等;烷基降冰片二烯如甲基-，乙基-，以及丙基降冰片二烯等;以及环二烯烃如1，5-环辛二烯，1，4-环辛二烯等。推荐的非共轭多烯是5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯和双环戊二烯。
本发明可以使用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物中乙烯同α-烯烃的重要比一般约为25∶75～约85∶15，以约40∶60～约80∶20为佳，以60∶40～约80∶20为更佳。这种三元共聚物中多烯的含量一般低于约25%，以大约1～15%（重量）为佳。
本发明实施中可以使用的高不饱和橡胶的典型例子是二烯类橡胶。这类橡胶的碘值一般约为100～250，虽然也可以采用碘值较高的或碘值较低的（如50～100）高不饱和橡胶。可以采用的二烯类橡胶的例子有基于共轭二烯的聚合物诸如1，3-丁二烯;2-甲基-1，3-丁二烯;1，3-戊二烯;2，3-二甲基-1，3-丁二烯等;这种共轭双烯同下列单体诸如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯等的共聚物。推荐的高不饱和橡胶包括天然橡胶，顺式聚异二烯，聚丁二烯，聚（苯乙烯-丁二烯）以及聚（丙烯腈-丁二烯）。而且可以使用两种或多种高不饱和橡胶的混合物。
本发明的胎面组合物在硫化中所用的硫化体系包括硫磺和/或硫给予体化合物，还有至少一种硫磺硫化促进剂和至少一种有机过氧化物硫化剂。
可以采用的硫给予体化合物对熟悉橡胶混炼技术的同行来说是熟知的，这些化合物能同硫磺结合使用，或代替硫磺使用，这类硫给予体化合物的例子有2-（4-吗啉基二硫代）苯并噻唑，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆，还有二硫化N，N′-己内酰胺等。
可以采用的硫磺硫化促进剂有：硫脲如N，N′-二丁基硫脲，2-巯基咪唑啉，四甲基硫脲等;胍的衍生物如N，N′-二苯基胍等;黄原酸盐如二丁基黄原酸锌等;二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸盐，二乙基二硫代氨基甲酸钠等;硫化秋兰姆如二硫化双亚戊基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆，单硫化四丁基秋兰姆，单硫化四甲基秋兰姆，单硫化四乙基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆等;杂环化合物如巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑，2，2′-二苯并噻唑基二硫化物，2-巯基苯并噻唑锌等;还有亚磺酰胺如N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑基亚磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等。此外，本发明的硫化剂还可采用两种或多种硫磺硫化促进剂的混合物。推荐的促进剂是噻唑和亚磺酰胺，以后者尤佳。
可以采用的过氧化物的例子有：过氧化苯甲酰，1，3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯，1，3-双（叔丁基过氧化）戊酸丁酯，过氧化对-氯苯甲酰，异丙苯氢过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔-3，还有4-甲基-2，2-二叔丁基过氧化戊烷等。也可用两种或多种过氧化物的混合物。推荐的过氧化物是过氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。
在所述硫化剂中，过氧化物的存在量是每摩尔过氧化物约有0.5～200克原子的硫，最好是5～150，约6～14之间则更佳。
每100克橡胶中存在的硫磺硫化促进剂用量一般约为0.1～5克，较好是约0.3～3.0克之间，约0.3～1.0克之间最好。
每100克橡胶所用的硫磺的克数一般约为0.2～5克，约0.5至约3克较好，约0.5～1.5克更好。用上述硫磺同过氧化物的用量比，一个熟悉技术的人能轻而易举地计算出所要使用的具体过氧化物相应的用量。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物同高不饱和橡胶的重量比一般在大约10∶90～90∶10的范围内变化，最好选择30∶70到50∶50间。虽然熟悉该技术的人将终究认识到，两者合适的重量比会随胎面的具体用途而改变。
除了上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物、高不饱和橡胶和三组分硫化剂以外，本发明的轮胎胎面组合物还可含有氧化锌，增强剂，填充剂，加工助剂，填充油，增塑剂，抗降解剂等，所有这些助剂对那些熟悉橡胶技术的人对它们都是熟悉的。
每100克橡胶氧化锌的用量约为2～10克为宜，虽然用量也可超过10克。每100克橡胶使用的氧化锌的最佳用量约为3～5克。
配合本发明的胎面组合物时通常是在一台合适的混炼装置中（如Banbury[牌号]型密封式混合机，两辊磨等），首先把除了硫化剂组分以外的所有成分加以混炼，这种混炼通常需要约5分钟，不过也可使用较短或较长的混炼时间。混炼的温度可从室温或室温以下直到约150℃或更高的温度。如果采用的混炼温度高于硫化剂的活化温度，在混炼完成后要将共混好的橡胶冷却或使橡胶冷却到低于该活化温度。然后通过随后的混合或混炼把硫化剂组分混入共混物。
本发明的共混物也可通过把三元共聚物同不饱和橡胶组分进行混炼，并按要求的量把它们一块共混。在另一具体实施方案中，硫化剂组合物各成分（即过氧化物，硫磺以及硫磺硫化促进剂）所在的位置并不很严格，所有这些成分或任何一种可先混入或一齐混入三元共聚物和/或不饱和橡胶组分中。
这种共混好的组合物，随后可以通过合适的机头挤出，形成未硫化的胎面片，采用本技术普通技术人员所熟知的那些方法，便可用它制成本发明的轮胎。
本发明的轮胎具有一种可呈现理想的强度和耐久性的胎面组合物。此外，这种轮胎还具有理想的滚动阻力，抗滑性以及加工性能。
下面的实施例用来进一步说明本发明，并不是以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1-6和对照试验A-F
采用表Ⅰ所示的成分（列出了每100重量份的橡胶所用各组分的重量份数），按照以下的方法配合出几种橡胶组合物：将弹性体，填充油（环烷油，Circosol，4240），碳黑（N-351），氧化锌，硬脂酸和一种抗氧剂按表1所列的用量装入一台Banbury B型封闭式混炼机内。连续混炼直到温度达154℃，然后停止混炼，吹扫混炼机内部。再继续共混一分钟，胶料从混炼机中出料。在混炼机上把硫化剂成分混入冷却了的橡胶物料中，仔细操作不要让胶料温度超过105℃。配合好的胶料随后被塑炼成片，切割样品以供硫化。样品在170℃硫化20分钟，测定它们的物理性能。测试结果摘录在下面表Ⅱ中。实施例1-6采用了本发明的三组分硫化体系，而对照试验A-F则采用了常规的硫磺/硫磺硫化促进剂硫化混合物。
附注：
（1）标准马来西亚天然橡胶，用羟胺SMR-5CV稳定。
（2）丁苯橡胶1500;结合苯乙烯23.5%，门尼粘度（ML1+4）＝52
（3）乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物∶乙烯/丙烯（重量比）＝63/37;特性粘度＝2.1分升/克（135℃，十氢萘）;门尼粘度（ML-4，257°F）＝60;碘值＝10。
（4）聚合的三甲基二氢喹啉，Naugard[TM]Q，Uniroyal化学公司出品
（5）N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
上面的数据表明，本发明的轮胎中所用的胎面组合物，具有理想的强度和伸长特性。值得注意的是，这些组合物比原先单用硫磺和硫磺硫化促进剂硫化的组合物的抗张强度和弹性有明显的提高。
另外，本发明的组合物在频率为11赫兹、温度为25°-75℃时比相应的对照试验组合物显示出较低的内耗tan δ值。这表明本发明的轮胎具有优良的滚动阻力。在75～100℃时较低的内耗tan δ值还表明了本发明配方使生热下降，耐久性得到改善。
实施例7和对照试验G
采用上面实施例所述的混炼方法，制备另外两种橡胶共混物。它们的组成（按重量份数计）示于下面表Ⅲ。
表Ⅲ
G 7
天然橡胶120 20
HV-BR230 30
EPDM350 50
填充油 10 10
碳黑 50 50
氧化锌 5 5
硬脂酸 1 1
抗氧剂41 1
硫磺硫化促进剂 1.25 0.60
硫磺 1.50 1.00
过氧化二枯基 - 3.50
（有效量40%）
附注：
（1）标准马来西亚天然橡胶，用羟胺SMR-5CV稳定
（2）HV-BR＝Ni Pol-BR-1240，溶液聚合的聚丁二烯，71%为1，2-乙烯基，19%为1，4-反式，10%为1，4-顺式;ML（100℃，1+4）＝45。
（3）乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物∶乙烯/丙烯（重量比）＝63/37;特性粘度＝2.1分升/克（135℃.十氢化萘）;门尼粘度（ML-4，257°F）＝60;碘值＝10。
（4）聚合的三甲基二氢喹啉，Naugard[TM]Q，Uniroyal化学公司出品
（5）N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
这些组合物的样品在170℃硫化20分钟并进行测试。对其应力应变性能和动态性能进行评价，结果见下面表Ⅳ。
表Ⅳ
室温 G 7
300%摸量，Psi 1300 1760
300%摸量，MPa 9.0 12.1
抗张强度，Psi 1740 2990
抗张强度，MPa 12.0 20.6
断裂伸长率% 420 430
邵氏A硬度 70 68
内耗tan δ，11赫兹
（振动流变仪）
20℃ 0.171 0.175
50℃ 0.177 0.165
75℃ 0.186 0.153
100℃ 0.188 0.146
上面的数据进一步证实了本发明轮胎所用的胎面组合物具有理想的强度和伸长特性以及改善的动态性能。
实施例7和对照配方G的内耗tan δ值对温度关系的数据的意义在于：实施例7显示出正硫化橡胶的预期性能，而G则显示出了硫化不完全或不均匀硫化的征兆。G的数据表明，交联主要发生在高不饱和的聚合物中，剩下的EPDM则严重地欠硫化。
实施例8和对照试验H
采用表Ⅴ所列组分，基本遵照前述实施例的制备方法，制得了另外几种配合胶料。
表Ⅴ
实施例或对照试验 H 8
天然橡胶125 25
Ci S-BR225 25
EPDM350 50
填充油（Circosol 4240） 10 10
碳黑，N-351 50 50
氧化锌 5 5
硬脂酸 1 1
抗氧剂41 1
硫磺硫化促进剂51.2 0.6
硫磺 1.5 1.0
过氧化二枯基 - 3.5
（有效量40%）
附注：
（1）标准马来西亚天然橡胶，用羟胺SMR-5 CV稳定，
（2）溶液聚合的聚丁二烯，93%为顺式-1，4;ML（1+4，100℃）＝45。
（3）乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物∶乙烯/丙烯（重量比）＝63/37;特性粘度＝2.1分升/克（135℃，十氢化萘）;门尼粘度（ML-4，257°F）＝60;碘值＝10。
（4）聚合的三甲基二氢喹啉，Naugard[TM]Q，Uniroyal化学公司出品
（5）N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
将对照试验G-L和实施例1-6的物料试样硫化20分钟，并用一台Rheo-200型振动流变仪进行测试（温度范围为25～125℃），直接读出各试样的动态性能。测试结果见下面表Ⅵ。
将上述物料每个试样在170℃硫化20分钟，并测试它们的物理性能，测试结果见表Ⅵ。
表Ⅵ
H 8
300%摸量，Psi 950 1310
抗张强度，Psi 1470 2860
断裂伸长率% 440 520
邵氏A硬度 67 66
内耗tan δ，11赫兹
30° 0.160 0.149
50° 0.170 0.149
75° 0.180 0.147
100° 0.197 0.145
Goodrich挠度计
ASTM D623-78方法A
生热 5分钟后爆裂 85℃
永久形变 - 7.7
上面的结果再次证实了本发明的胎面组合物具有优良的性能。