本发明涉及可幅射固化的保护性涂层组合物。具体地讲，本发明涉及含有烷氧官能硅烷、多官能丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯和胶体二氧化硅的涂层组合物。当应用在基底如聚碳酸酯上并固化时，该涂层组合物形成紧密附着于其上的耐磨、耐久、耐紫外线的保护性透明涂层，而不用使用打底剂。与已知的含有烷氧官能硅烷和胶体二氧化硅的硅氧烷涂层组合物相比，本发明取得了不用打底剂而涂敷于聚碳酸酯的效果，因而具有许多优点。这一效果的取得是通过将羟基丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯掺入组合物中实现的。 烷氧官能硅烷已广泛应用于耐磨涂层组合物中，例如，1976年10月19日公布的USP3，986，997（受让人：Dow Corning Corporation，Midland，MI.）以及1982年1月5日公布的USP4，309，319和1984年3月13日公布的USP4，436，851（受让人：General Electric Company，Waterford，N.Y.）均描述了由烷氧官能硅烷和胶体二氧化硅混合物形成的热固化耐磨涂层。虽然所述组合物的固化涂层膜对丙烯酸类树脂基底有良好的附着性，但是，如果没有加入打底剂的附加步骤，对聚碳酸酯类树脂基底的附着性很差。
后来将丙烯酸酯引入到耐磨涂层组合物中，以使其可经幅射固化（丙烯酸酯的引入需要用能与丙烯酸酯反应的硅烷如丙烯氧、缩水甘油氧和/或乙烯官能硅烷取代热固组合物中使用的烷氧官能硅烷。这类组合物的描述例如可见1984年12月4日公布的USP4，486，504（受让人：General Electric Company，Waterford，N.Y.）和1989年4月18日公布的USP4，822，828（受让人：Hoechst Celanese Corporation，Somerville，N.J.）。尽管这些组合物的固化涂膜对聚碳酸酯有较好的附着性，但其费用大得多，且耐刮削性较差。
已做过将烷氧官能硅烷掺入幅射固化组合物的尝试。1987年11月11日公布地JP62，256，874（受让人：Toshiba Silicone KK.）公开了含有烷氧官能硅烷、多官能丙烯酸酯化合物、有机基胶体二氧化硅和光引发剂的紫外线固化涂层组合物。在该日本专利中，烷氧官能硅烷在与多官能丙烯酸酯和胶体二氧化硅结合前先要水解。然而，本发明人发现，可以现场制备烷氧官能硅烷水解产物。此外，与该日本专利不同的是，单官能丙烯酸酯和水基胶体二氧化硅是本发明的必要组分。
因此，本发明的目的是制备一种具有优异的耐磨性和耐久性以及不用打底剂而涂敷于聚碳酸酯类树脂的幅射固化涂层组合物。
上述目的通过下述幅射固化涂层组合物得以实现，所述组合物含有：
（A）至少一种多官能丙烯酸酯单体;
（B）式为R1aSi（OR2）4-a的烷氧官能硅烷的水解产物，式中R1和R2各选自氢和具有1-6个碳原子的一价烃基，包括所述基团的卤代物;a为0-2;
（C）羟基丙烯酸酯，选自
及其混合物，式中R3是氢或具有1-6个碳原子的一价烃基;R4选自氢，具有1-6个碳原子的一价烃基和具有1-6个碳原子并含有至少一个羟基的一价烃基;R5是具有1-10个碳原子的二价烃基，在其脂族部分可有一个或多个醚氧原子，也可没有;和
（D）胶体二氧化硅。
这一新颖组合物的组分（A）包括至少一种含有两个或多个选自丙烯氧基和甲基丙烯氧官能团的丙烯酸酯单体。这些多官能丙烯酸酯单体可以单独使用或与其它多官能丙烯酸酯单体组合使用。一些可用作为组分（A）的优选多官能丙烯酸酯单体包括：
二丙烯酸酯：
1，6-己二醇二丙烯酸酯，
1，4-丁二醇二丙烯酸酯，
乙二醇二丙烯酸酯，
二乙二醇二丙烯酸酯，
四乙二醇二丙烯酸酯，
三丙二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，
聚丁二醇二丙烯酸酯，
四乙二醇二甲基丙烯酸酯，
1，3-丁二醇二丙烯酸酯，
三乙二醇二丙烯酸酯，
三异丙二醇二丙烯酸酯，
聚乙二醇二丙烯酸酯，
双酚A二甲基丙烯酸酯;
三丙烯酸酯：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，
季戊四醇-羟基三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯;
四丙烯酸酯：
季戊四醇四丙烯酸酯，
二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯;
五丙烯酸酯：
二（季戊四醇）-羟基五丙烯酸酯。
这些多官能丙烯酸酯单体可由Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin以商品形式购得。
本发明的第二组分（B）包括选自式为R1aSi（OR2）4-a的烷氧官能硅烷，该硅烷的水解产物及其混合物的硅化合物。R1和R2各选自氢和具有1-6个碳原子的烃基，包括该烃基的卤代物。较好的是，R1和R2各为低级烷基如甲基、乙基、丙基等，但也可包括其它饱和和不饱和基团如乙烯基、芳基等。a为0-2，使硅烷分子中有4-a个烷氧基。
该烷氧官能硅烷的水解产物可通过使其与水接触获得。水解所需的水存在于胶体二氧化硅的水分散液中。不需要另加额外的水。如果用水量少于化学计量，则得到部分水解。部分水解产物也可用来获得本发明的涂料。特别有用的烷氧官能硅烷包括四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。这些烷氧官能硅烷可由Petrach Systems，Inc.，Bristol，PA.以商品形式购得。
本发明组合物的第三组分（C）包括选自
及其混合物的羟基丙烯酸酯，式中R3是氢或具有1-6个碳原子的一价羟基;R4选自氢，具有1-6个碳原子的一价烃基和具有1-6个碳原子且含有至少一个羟基的一价烃基。R5是具有1-10个碳原子的二价烃基，在其脂族部分可含有一个或多个醚氧原子，也可没有。R5可以包括亚烷基，亚烯基，亚芳基，烷亚芳基和芳亚烷基。R5的有机部分的准确性质对本发明的实施并不关键，其有机部分仅作为连接丙烯氧官能团和羟基官能团的结构，宜是化学惰性的。这里“惰性”指不干扰丙烯氧官能团的幅射固化或不干扰羟基官能度的结构。
可用于本发明的羟基丙烯酸酯包括
丙烯酸
2-羟乙基丙烯酸酯
2-羟乙基甲基丙烯酸酯
2-羟丙基丙烯酸酯
2-羟丙基甲基丙烯酸酯
3-羟丙基丙烯酸酯
3-羟丙基巴豆酸酯
3-羟丙基甲基丙烯酸酯
5-羟戊基丙烯酸酯
2-羟基-3-甲基丙烯氧丙基丙烯酸酯
2-羟基-3-丙烯氧丙基丙烯酸酯
2-羟基-3-甲基丙烯氧丙基甲基丙烯酸酯
2-羟乙基-2-辛烯酸酯
2-羟乙基2-戊基丙烯酸酯
这些羟基丙烯酸酯可由Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI.以商品形式购得。
本发明组合物的第四组分（D）包括胶体分散体形式的二氧化硅。本发明组合物中使用的胶体二氧化硅是有机基或水基胶体二氧化硅分散体。只要是与水基胶体二氧化硅一同使用，也可以使用有机基胶体二氧化硅。胶体二氧化硅是以酸或碱的形式提供，可用使用其任一形式。可用作为组分（D）的一些优选的胶体二氧化硅实例包括：Nalco 1034A胶体二氧化硅（Nalco 1034A），Nalco 1129胶体二氧化硅（Nalco 1129），Nalco 2327胶体二氧化硅（Nalco 2327），Nalco 2326胶体二氧化硅（Nalco 2326），Nalco 1140胶体二氧化硅（Nalco 1140）和Nalco 84SS258胶体二氧化硅（Nalco 84SS258）。可从Nalco Chemical Company，Naperville，IL得到这些物质。
Nalco 1034A的平均粒径为20nm，水中SiO2含量约为34%（重量），pH约为3.1 Nalco 1129的平均粒径为20nm，溶液（40%异丙醇和30%水）中SiO2含量为约30%（重量）。Nalco 2327的平均粒径为20nm，水中SiO2含量为约40%（重量），pH约为9.3，铵用作稳定离子。Nalco 2326的平均粒径为5nm，水中SiO2含量为约14.5%（重量），pH为约9.0，铵用作稳定离子。Nalco 1140的平均粒径为15nm，水中SiO2含量为约40%（重量），pH为约9.7，钠用作稳定离子。Nalco 84SS258的平径粒径为20nm，丙氧乙醇中SiO2含量为约30%（重量）。
涂层组合物中的固体含量一般为组合物总重的约10-60%（重量），优选为约30-40%（重量）。
可向组合物中加入其它添加剂以增强涂料的有用性。例如，组合物中可包括均化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂（HALS）、氧抑制剂和染料等。这些添加剂及其使用在本技术领域是众所周知的，这里不需详细论述。因此，本文仅涉及有限的几种，但可以理解，只要不影响涂料的幅射固化或透明性，任一添加剂都是可用的。
特别需要的添加剂是少量均化剂。可以在基底上使用均化剂以覆盖表面不规则状态，从而有助于涂层组合物均匀分散。在所有溶剂已被除去的组合物中，均化剂是特别有用的。对于本发明来说，加入0.01-5.0%商品硅氧烷乙二醇均化剂足以使涂层组合物具有所需的流动性和润湿性。
紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂也是本发明涂层组合物中有用的添加剂。紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂用来消除紫外线幅射对制成的固化产物的有害影响，从而增强其耐久性，或涂层的抗裂性、抗老化性和抗剥离性。优选的受阻胺光稳定剂是双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）-〔3，5-双（1，1-二甲基乙基-4-羟苯基）甲基〕丁基丙二醇酯（商品Tinuvin144，CIBA-GEIGY Corporation，Hawthorne，NY.）。
对于本发明的组合物，下述紫外线吸收剂及其组合的用量，以组合物总重计，其浓度在20%（重量）以下，可产生所需的效果，所述紫外线映吸剂是：双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-（3，5-双（1，1-二甲基乙基-1，4-羟苯基）甲基）丁基丙二醇酯，2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯，2-羟基-4-正辛氧基二苯酮，2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑，聚（氧-1，2-联二乙基），α-（3-（3-2H-苯并三唑-2-基）-5-（1，1-二甲基乙基）-4-羟苯基-1-氧丙基）-ω-羟基，以及UvinulD-50和MS-40（商品，BASF Wyandotte Inc.，Parsippany，NJ.）。紫外线吸收剂的优选浓度为组合物总重的1-5%。
将紫外线吸收剂掺入本发明的组合物将使得固化过程不论是使用紫外线还是使用电子束幅射都能使组合物固化。然而，在使用紫外线幅射固化组合物的情形下，必须准确控制紫外线吸收剂的量以不至于阻碍固化。这一限制在使用电子束辐射固化的情形下是不存在的。
在本发明的实施中，可采用一定量的醇将多官能丙烯酸酯单体、烷氧官能硅烷和羟基丙烯酸酯混合而制得可辐射固化的组合物。适用的醇的实例包括任何水溶性或水混溶性的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，或醚醇如乙氧乙醇、丁氧乙醇、甲氧丙醇等。在本发明中，以异丙醇为优选。通常，将这些组分混合的方式并不重要。也可以向混合物中滴加少量羧酸。适用的羧酸的实例包括乙酸、丙酸和苯甲酸等。
然后，可使混合物静置一段时间。尽管不想受到任何具体机理的约束，但发明人确信，羟基丙烯酸酯的羟基部分与烷氧官能硅烷的甲氧部分反应。根据所用的羟基丙烯酸酯的类型，发明人确信反应在室温下是自动快速的。然而，优选的是在25℃使混合物静置1-20小时。然后加入胶体二氧化硅，同时搅拌混合物。可在减压下除去挥发物和/或过滤混合物。在除去溶剂的情况下，可向剩余混合物中加入丙烯酸酯单体作为反应性稀释剂。
本发明的涂敷步骤是，采用经过改进的以选用于特定的基底的常规涂敷技术，将上述组合物涂敷在基底上。例如，可采用例如辊涂、浇涂、浸涂、旋涂、喷涂和幕涂的方法将所述组合物涂到各种固体基底上。这些不同的涂敷方法可使组合物在基底上有不同的厚度，因而可使组合物的用途更广泛。涂层厚度是可变化的，但对于提高耐磨性，推荐的涂层厚度为2-25μm，更好为约5μm。
然后，可用紫外线或电子束来辐射使组合物固化。固化前如果加入了一种或多种光引发剂，可采用紫外线使组合物固化。只要能通过吸收光能产生基团，对光引发剂没有限制。本发明的组合物在紫外线固化中可用的紫外线敏感的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮（Darocur1173，EM Industries，Inc.，Hanthorne，New York），2，2-二甲氧-2-苯基-乙酰-苯酮（Irgacure651，Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York），CyracureUVI 6974和UVI 6990（Union Carbide Corporation，Danbury，CT）等，包括这些光引发剂的混合物。
一般说来，宜采用以固体物重计的约5%的至少一种光引发剂。然而，根据不同情况下的工艺参数如固化速度和最终的耐磨性能，光引发剂或组合光引发剂的用量可为组合物固体物总重的约0.5-10%（重量）。
也可以加入氧抑制剂，氧抑制剂是与光引发剂联用以增强其效用的物质。优选的氧抑制剂实例之一是2-乙基己基-对-二甲氨基苯甲酸酯（商品Uvatone8303，得自UpJohn Company，North Haven，CT.）。
如果用电子束幅射交联可辐射固化的涂层，则反应无需用光引发剂引发或催化。各种不同类型的电子束源如Van de Graaff型、共振变压器型、线型、负阻型和高频型可作为电子束源。可以以0.1-10.0MR（兆拉德）的剂量幅射排放能量为50-1000KeV，更好为100-300KeV的电子束。特别优选的电子束源是由线型丝连续发射幕状束的电子束源，例如Electro Curtain CB-150（得自Energy Sciences Inc.）。
通过选择适当的配方和操作条件，包括使用或不使用均化剂，所述组合物可施用于并附着于几乎所有的固体基底，特别是透明和非透明塑料和金属。具体讲，所述塑料是合成的有机聚合物基底，包括丙烯酸类聚合物如聚（甲基丙烯酸甲酯）;聚酯如聚（对苯二酸亚乙酯），聚（对苯二酸亚丁酯）等;聚酰胺;聚酰亚胺;丙烯腈-苯乙烯共聚物;苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物;聚氯乙烯;丁酸酯类;聚乙烯;聚烯烃等，包括其改性物。本发明的组合物特别适用作为透明涂层，用于聚碳酸酯如聚（双酚A碳酸酯）和称为Lexan的聚碳酸酯（General Electric Company，Schenectady，New York）;和作为丙烯酸类如聚甲基丙烯酸甲酯的涂层。本发明的组合物同样有效用的金属基底包括有光泽金属和无光泽金属如铝以及金属镀面如溅射的铬合金。其它固体基底包括木料，漆过的表面，皮革，玻璃，陶瓷，织物和纸。
用于获取试验结果的装置和步骤介绍如下：
抗磨性是根据ASTM方法D-1044（“Tabor试验”）测定的。使用的仪器是Teledyne Taber 503型Taber摩擦器，其有两个250g附重（500g负载），各分别用于CS10F摩擦轮。将聚碳酸酯试验板置于摩擦转台上经受100和500周期试验。通过测定未摩擦和摩擦涂层间的光雾差测定光雾变化百分率，这是确定涂层耐磨性的标准。光雾的定义是在穿过样品时向前散射偏离入射光束的透射光百分比。在这一方法中，只有平均偏离大于2.5度的光通量才被认为是光雾。涂层上光雾的百分比是用ASTM方法D1003确定的。使用了Gardner Haze Meter。测量散射光，用其除以透射光，再乘以100，计算出光雾度。
附着性是用改良的ASTM D3002测得的（Cross-hatch adhesion）。涂层的试样用刀片划线，切透涂层，在1平方英寸的面积上形成一系列的交叉线，使交叉线形成1/10英寸方格。将清洁的赛珞玢胶膜（3M NO.600为宜）施加在划过的表面上，压实，然后立即以与试验板表面垂直的方向剥离胶膜。第一次拉开胶膜后再进行两次，每次均用新鲜胶膜。三次拉开胶膜后，仍完整保留在试样上的方格数计为网格上总方格数的百分数。
铅笔试验是确定涂层抗刮伤性的定性方法。将涂层板置于牢固的水平面上。紧握铅笔，与涂层膜成45°角顶在膜上（指向操作者前方），并向前推动1/4英寸（6.5mm）的幅度。以最硬的铅笔开始试验，随硬度下降继续进行，直至铅笔不能切入膜。根据下列等级（Berol Corporation，Brentwood，TN.），记载不能将膜穿透至基底并划开至少1/8英寸（3mm）的最硬的铅笔：
……软…… ……硬……
6B，5B，4B，3B，2B，B，HB，F，H，2H，3H 4H，5H，6H，7H，8H，9H
HB级大约相同于＃2铅笔。F级稍硬，是最常用的。H级比F级硬，由H至9H逐渐更硬，9H级最硬。B级比HB级软，由B至6B逐渐更软，6B级最软。
钢棉试验是将2平方英寸0000钢棉施在24盎司锤的锤面上并用胶带固定。用加了重物的钢棉通过样品的中心来回摩擦20下，试验涂层样坯的耐划性。用手握着锤柄的端部，使钢棉的主要压力来自于锤头。根据由钢棉和锤所产生的划痕数确定样品的等级。样品表面没有划痕的评定为等级1，有轻微划痕的定为等级2，有重划痕的评定为等级3。
浸水试验是将给定的样品浸入沸水1小时来评定性能。在浸入沸水的过程中，样品完全被水覆盖，且不允许与容器的加热底部接触。煮沸阶段过后，将样品从水中取出并使其降至室温，然后检验。将样品置于沸水中1小时然后取出进行检验的操作重复三次。每小时后都对样品进行附着性和钢棉试验。
为使本专业领域的技术人员更清楚如何实施本发明，给出下面的实例进行说明，而不是由此限制本发明。实例中所有份数和百分数都是以重量为标准的。
实例1
制备3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g2-羟乙基丙烯酸酯、102.92g异丙醇和6.42g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使该混合物静置18小时。然后在搅拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A。该混合物经一5μm过滤器过滤后，浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥5分钟。然后在含有200ppm氧的氮气氛中用以4毫安电子流操作的6英寸宽的电子束对样品进行固化，电子剂量4MR，160KeV，皮带速度68英尺/分。试验结果列于表Ⅰ。
实例2
制备3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g2-羟乙基丙烯酸酯、102.92g异丙醇和6.42g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使该混合物静置18小时。然后在搅拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A向10g混合物中加入0.07g2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮（Darocur1173，商品，EM Industries，Inc.Hanthorne，NY.）和0.02g 2-乙基己基-对-二甲氨基苯甲酸酯（Uvatone8303，商品，The UPJohn Company North Haven，CT.）。该混合物经-5μm过滤器过滤后，浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥5分钟。然后用紫外线对涂层的聚碳酸酯样品进行固化，方法是使样品以每分钟3英尺的线性速度通过平均强度为91.56mW/cm2的中压水银蒸气弧光灯。试验结果列于表Ⅰ。
实例3
制备3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g 2-羟乙基丙烯酸酯、102.92g异丙醇和6.42g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物静置18小时。然后在搅拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A。向10g混合物中加入0.06g UvinulD-50（商品，BASF Wyandotte Inc.，Parsippany，NJ.）和0.04g Tinuvin 144（商品，Ciba-Geigy Corpora-tion，Hawthorne，NY.）的混合物。该混合物经-5μm的过滤器过滤后，浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥5分钟。然后在含有200ppm氧的氮气氛中用以4毫安电子流操作的6英寸宽的电子束对样品进行固化，电子剂量4MR，160KeV，皮带速度68英尺/分。试验结果列于表Ⅰ。
实例4
制备3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g2-羟乙基丙烯酸酯、102.92g异丙醇和6.42g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物静置18小时。然后在搅拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A。在旋转蒸发器上于40℃在2mm Hg减压下除去挥发物。向34.25g剩余混合物中加入6.85g甲基丙烯酸甲酯。将样品用＃8线绕棒涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，然后在含有200ppm氧的氮气氛中用以4毫安电子流操作的6英寸宽的电子束对样品进行固化，电子剂量4MR，160KeV，皮带速度68英尺/分。试验结果列于表Ⅰ。
实例5
制备1.63g甲基三甲氧硅烷、1.39g2-羟乙基丙烯酸酯、25.23g异丙醇和3.21g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物静置18小时。然后在搅拌下向混合物中加入12.73g Nalco 1129。该混合物经-5μm的过滤器过滤后浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥5分钟。然后在含有200PPm氧的氮气氛中用以4毫安电子流操作的6英寸宽的电子束对样品进行固化，电子剂量4MR，160KeV，皮带速度68英尺/分。试验结果列于表Ⅰ。
实例6
制备1.63g甲基三甲氧硅烷、0.86g丙烯酸、51.46g异丙醇和3.74g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物静置18小时。然后在搅拌下加入22.48g Nalco 1042。该混合物经-5μm过滤器过滤后，浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，在含有200PPm氧的氮气氛中用以4毫安电子流操作的6英寸宽的电子束对样品进行固化，电子剂量4MR，160KeV，皮带速度68英尺/分。试验结果列于表Ⅰ。
由表Ⅰ可明显看出，含有烷氧官能硅烷和羟基丙烯酸酯的涂层组合物在经幅射固化后易附着于聚碳酸酯并形成优异的透明耐磨涂层，其中不需施用打底剂的步骤。此外，不论是使用紫外线辐射固化还是使用电子束辐射固化，均取得优异的效果。
根据本发明书的以上详细描述，本发明的各种变型和改进对本领域的技术人员是显而易见的，这些都包括在本发明的范围内。