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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410667868.7(22)申请日 2014.11.13H01B 5/14(2006.01)H01B 13/00(2006.01)(71)申请人 中国科学院重庆绿色智能技术研究院地址 400714 重庆市北碚区方正大道 266 号(72)发明人 杨俊 魏大鹏 谷峰 史浩飞杜春雷(74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有限公司 11275代理人 廖曦(54) 发明名称一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，属于半导体薄膜材料技术领域。在本方法中，石墨烯薄膜为与三维。
2、结构随形的连续均匀薄膜；薄膜基材为金属、非金属，柔性、非柔性等多种材料 ；所述的石墨烯薄膜为在目标基材上直接生长制备获得或者先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上。通过本发明所述方法制备的三维共面形石墨烯薄膜在连续均匀导电性、透过率、柔性等方面都具备优秀的性能，为今后在柔性显示、智能传感、柔性传感、纳电子器件、超级计算机、太阳能电池、光子传感器、基因测序等多个科学领域奠定了技术基础。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图2页(10)申请公布号 CN 104505148 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 10450。
3、5148 A1/1 页21.一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于 ：在本方法中，石墨烯薄膜为与三维结构随形的连续均匀薄膜 ；薄膜基材为金属、非金属，柔性、非柔性等多种材料 ；所述的石墨烯薄膜为在目标基材上直接生长制备获得或者先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上。2.根据权利要求 1 所述的一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于 ：如果所述的石墨烯薄膜为先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上，则该方法具体包括以下步骤 ：步骤一 ：在石墨烯生长基材上制备所需要的三维结构 ；步骤二 ：在步骤一所制备的三维结构表面共形生长连续的石墨烯薄膜 ；步骤三 ：利用复形转移的方法将步骤二。
4、所制备的三维共面形石墨烯薄膜转移至目标基材上 ；如果石墨烯薄膜为在目标基材上直接生长制备获得则在制备方法中不含有步骤三。3.根据权利要求 1 所述的一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于 ：所述石墨烯薄膜的层数为1层、2层、3层以及少数多层 ；薄膜的方块电阻5000/sq，薄膜在可见光波段的透光率 50。4.根据权利要求 1 所述的一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于 ：所述三维结构的特征尺寸为微米级 (1m 1000um)、纳米级 (1nm 1000nm) 或者宏观尺度 ( 1mm)，三维结构在深度方向具有一定的纵向高度差。5.根据权利要求 1 所述的一种柔性基。
5、三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于 ：三维结构在石墨烯生长基材上制备，根据生长基材的材料属性、三维结构的结构尺寸可以选择光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直写、自组装或者机械加工等方法制备三维结构。6.根据权利要求 1 所述的一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于 ：在步骤三中，利用复形的方法将步骤二所制备的三维共面形石墨烯转移至热固化聚合物、紫外固化聚合物等目标基材上，并将生长基材去除掉，以制备柔性基底或者透明的三维共面形石墨烯薄膜。7.根据权利要求 1 所述的一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于 ：根据生长基材的不同以及对石墨烯质量的要求可以选。
6、择CVD、PECVD或者MPECVD等设备进行石墨烯生长制备。权 利 要 求 书CN 104505148 A1/4 页3一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法技术领域0001 本发明属于半导体薄膜材料技术领域，涉及一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法。背景技术0002 石墨烯是碳原子以 sp2杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。自 2004年被发现以来，石墨烯的多种优异特性也逐渐被发掘 ：石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，其断裂强度为 42N/m2，杨氏模量达到 7TPa，强度可达 130GPa，是相同测试条件下钢强度的 100 多倍 ；其具有很好的透光性，对可见光和红外光。
7、的光学吸收率仅为 2.3 ；在常温下电子迁移率超过 15000cm2/Vs，电阻率仅为 10-6/cm，比铜和银更低，是目前世界上电阻率最小的材料，故石墨烯可以维持很高的导电性 ；石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定，这种稳定的晶格结构使石墨烯具有良好的强度和柔性。因此石墨烯以其优异而独特的光学、电学以及力学特性吸引了科学界和工业界的广泛关注，在光电器件、超级电容器、柔性显示、纳电子器件、智能传感器、生物传感器等领域具有广泛的应用前景。0003 随着科学技术以及应用需求的不断发展，传统的平面二维石墨烯薄。
8、膜已经不能满足要求，尤其在柔性显示、柔性传感等方面。在上述应用中，经常遇到需要在柔性基底上复杂的三维结构表面覆盖石墨烯薄膜的情况。目前的常规技术方案是将二维石墨烯直接转移至具有三维表面结构的目标衬底上。这种方法很难做到在三维结构全表面共形覆盖石墨烯薄膜。此外，平面二维石墨烯在外力的作用下容易破裂或损坏，进而导致结构以及石墨烯薄膜的各种优良特性不稳定。而具有柔性三维共面形石墨烯薄膜的产生则有效的解决了这一难题，利用柔性石墨烯薄膜制作的器件具有可折叠、可拉伸、重量轻、不易碎等特点，适应柔性电子学的发展应用。因此研究一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法是非常有必要的，也开拓一条石墨烯薄膜应用的新。
9、途径。发明内容0004 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，该方法操作简单、成本较低、应用广泛，可以直接制作高质量的具有柔性的三维共面形石墨烯薄膜。0005 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案 ：0006 一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，在本方法中，石墨烯薄膜为与三维结构随形的连续均匀薄膜 ；薄膜基材为金属、非金属，柔性、非柔性等多种材料 ；所述的石墨烯薄膜为在目标基材上直接生长制备获得或者先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上。0007 进一步，如果所述的石墨烯薄膜为先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上，则该说 明 书CN 104505148 A2。
10、/4 页4方法具体包括以下步骤 ：0008 步骤一 ：在石墨烯生长基材上制备所需要的三维结构 ；0009 步骤二 ：在步骤一所制备的三维结构表面共形生长连续的石墨烯薄膜 ；0010 步骤三 ：利用复形转移的方法将步骤二所制备的三维共面形石墨烯薄膜转移至目标基材上 ；0011 如果石墨烯薄膜为在目标基材上直接生长制备获得则在制备方法中不含有步骤三。0012 进一步，所述石墨烯薄膜的层数为 1 层、2 层、3 层以及少数多层 ；薄膜的方块电阻 5000/sq，薄膜在可见光波段的透光率 50。0013 进一步，所述三维结构的特征尺寸为微米级(1m1000um)、纳米级(1nm1000nm) 或者宏观。
11、尺度 ( 1mm)，三维结构在深度方向具有一定的纵向高度差。0014 进一步，三维结构在石墨烯生长基材上制备，根据生长基材的材料属性、三维结构的结构尺寸可以选择光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直写、自组装或者机械加工等方法制备三维结构。0015 进一步，在步骤三中，利用复形的方法将步骤二所制备的三维共面形石墨烯转移至热固化聚合物、紫外固化聚合物等目标基材上，并将生长基材去除掉，以制备柔性基底或者透明的三维共面形石墨烯薄膜。0016 进一步，根据生长基材的不同以及对石墨烯质量的要求可以选择 CVD、PECVD 或者MPECVD 等设备进行石墨烯生长制备。0017 本发明的有益效果在于 。
12、：本发明提供了一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，该方法操作简单，制作成本低，可以实现柔性基底上复杂的三维结构基片上全表面覆盖高质量连续均匀的石墨烯薄膜 ；该石墨烯薄膜为多晶的石墨烯薄膜，其薄膜层数、导电性、透光性可以通过调整步骤二中的生长工艺条件加以控制 ；该三维共面形石墨烯通过聚合物复形转移的方法实现柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备，通过选择不同的转移聚合物可以实现不同柔性需求的石墨烯薄膜制备。在柔性基底表面所制备的三维结构石墨烯薄膜可以作为柔性电极在光电器件、微机电系统 (MEMS)、智能传感、电子皮肤等器件上加以应用，也可用于 开发新型微纳米器件。附图说明0018 为了使本发明的。
13、目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明 ：0019 图1为石墨烯生长基底的三维结构示意图，其中 ：1为锥状凸起结构、2为柱状凸起结构、3为柱状/孔洞结构、4为锥状孔结构、5为曲面凸起结构、6为曲面凹孔结构、7为其他任意三维立体结构、8 为生长基底 ；0020 图 2 为具有图 1 所示三维结构的石墨烯生长基底示意图，其中 ：基底材料为 Cu、Ni、Fe 等 ；0021 图 3 为直接在三维结构基片原位共形生长石墨烯薄膜的示意图，其中 ：9 为三维结构上共形生长的石墨烯薄膜 ；0022 图 4 为将石墨烯薄膜转移至柔性基底上的过程示意图，其中 ：10 为 PDMS、UV 光。
14、固说 明 书CN 104505148 A3/4 页5化胶、PUA 等聚合物弹性体 ；0023 图 5 为去除生长基材的具有柔性三维共面形石墨烯薄膜。具体实施方式0024 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。0025 图1为石墨烯生长基底的三维结构示意图，其中 ：1为锥状凸起结构、2为柱状凸起结构、3为柱状/孔洞结构、4为锥状孔结构、5为曲面凸起结构、6为曲面凹孔结构、7为其他任意三维立体结构、8 为生长基底。0026 实施例 1 ：0027 一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤 ：0028 A. 利用湿法刻蚀的方法在石墨烯生长基材上 (Cu) 制备所需要的三维。
15、结构 ( 如图2 所示的结构 )，并至置于丙酮、95vol乙醇、纯水中各超声清洗 2min，用氮气吹干备用 ；0029 B.将步骤A干燥后的三维结构化的铜箔置于管式CVD系统真空腔体中进行石墨烯共形生长，获得铜结构表面三维共形石墨烯 ( 如图 3 所示 )。石墨烯生长条件为常压生长，生长温度为 1050，氢气 50sccm，甲烷 5sccm，生长时间 15min，所得石墨烯层数为 1-2 层。0030 C.在步骤B所得的铜结构表面三维共形石墨烯旋凃一层厚度为50um的PDMS预聚体，置于 80烘箱中固化 PDMS，获得如图 4 所示柔性聚合物 / 石墨烯 / 三维铜结构。0031 D. 将步骤。
16、 C 所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将铜完全去除掉，并利用去离子水、盐酸等反复清洗，氮气吹干获得 PDMS 柔性基三维共面形石墨烯 ( 如图 5 所示 )。0032 实施例 2 ：0033 一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤 ：0034 A. 利用精密电铸的方法在制备具有三维结构的镍箔 ( 如图 2 所示的结构 )，并至置于丙酮、95vol乙醇、纯水中各超声清洗 2min，用氮气吹干备用 ；0035 B.将步骤A干燥后的三维结构化的铜箔置于管式CVD系统真空腔体中进行石墨烯共形生长，获得镍结构表面三维共形石墨烯 ( 如图 3 所示 )。石墨烯生长条件为常压生长，生长温度为 。
17、1050，氢气 50sccm，甲烷 5sccm，生长时间 15min，所得石墨烯层数为 3-4 层。0036 C. 在步骤 B 所得的铜结构表面三维共形石墨烯旋凃一层厚度为 100um 的 PDMS 预聚体，置于 80烘箱中固化 PDMS，获得如图 4 所示柔性聚合物 / 石墨烯 / 三维镍结构。0037 D. 将步骤 C 所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将镍完全去除掉，并利用去离子水、盐酸等反复清洗，氮气吹干获得 PDMS 柔性基三维共面形石墨烯 ( 如图 5 所示 )。0038 实施例 3 ：0039 一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤 ：0040 A. 利用湿法刻蚀的方。
18、法在石墨烯生长基材上 (Cu) 制备所需要的三维结构 ( 如图2 所示的结构 )，并至置于丙酮、95vol乙醇、纯水中各超声清洗 2min，用氮气吹干备用 ；0041 B.将步骤A干燥后的三维结构化的铜箔置于管式CVD系统真空腔体中进行石墨烯共形生长，获得铜结构表面三维共形石墨烯 ( 如图 3 所示 )。石墨烯生长条件为常压生长，生长温度为 1050，氢气 50sccm，甲烷 5sccm，生长时间 15min，所得石墨烯层数为 1-2 层。0042 C.在步骤B所得的铜结构表面三维共形石墨烯旋凃一层厚度为50um的UV光固化胶，置于 UV 光下固化，获得如图 4 所示柔性聚合物 / 石墨烯 /。
19、 三维铜结构。说 明 书CN 104505148 A4/4 页60043 D. 将步骤 C 所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将铜完全去除掉，并利用去离子水、盐酸等反复清洗，氮气吹干获得紫外光固化胶柔性基三维共面形石墨烯 ( 如图 5 所示 )。0044 实施例 4 ：0045 一种柔性基三维共面形石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤 ：0046 A. 利用纳米压印的方法在石墨烯生长基材上 (Cu) 制备所需要的三维结构 ( 如图2 所示的结构 )，并至置于丙酮、95vol乙醇、纯水中各超声清洗 2min，用氮气吹干备用 ；0047 B.将步骤A干燥后的三维结构化的铜箔置于管式CVD系统真空腔体中进。
20、行石墨烯共形生长，获得铜结构表面三维共形石墨烯 ( 如图 3 所示 )。石墨烯生长条件为常压生长，生长温度为 1050，氢气 50sccm，甲烷 5sccm，生长时间 15min，所得石墨烯层数为 1-2 层。0048 C. 在步骤 B 所得的铜结构表面三维共形石墨烯旋凃一层厚度为 50um 的 PUA 热固化胶， 置于 80烘箱中固化 PUA，获得如图 4 所示柔性聚合物 / 石墨烯 / 三维铜结构。0049 D. 将步骤 C 所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将铜完全去除掉，并利用去离子水、盐酸等反复清洗，氮气吹干获得紫外光固化胶柔性基三维共面形石墨烯 ( 如图 5 所示 )。0050 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。说 明 书CN 104505148 A1/2 页7图1图2图3图4说 明 书 附 图CN 104505148 A2/2 页8图5说 明 书 附 图CN 104505148 A。