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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410778878.8(22)申请日 2014.12.17H01M 4/525(2010.01)(71)申请人 江苏合志锂硫电池技术有限公司地址 215699 江苏省苏州市张家港市杨舍镇华昌路沙洲湖科创园申请人 江苏华东锂电技术研究院有限公司清华大学(72)发明人 金玉红 王莉 何向明 李建军尚玉明 张玉峰 赵鹏 张艳丽高剑 王要武(74)专利代理机构 深圳市鼎言知识产权代理有限公司 44311代理人 哈达(54) 发明名称镍钴氧化物电极材料的制备方法(57) 摘要一种 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，包括：提供镍盐、钴。
2、盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于 1:1 小于等于4:1 ；将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺溶解，得到一混合溶液 ；使所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体；以及在含氧气氛下进行烧结所述前躯体，得到所述Ni1.5Co1.5O4电极材料，所述Ni1.5Co1.5O4电极材料为由 Ni1.5Co1.5O4纳米片自组装形成的多个三维花状结构。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图4页(10)申请公布号 CN 104505508 A(43)申请公布日 2015。
3、.04.08CN 104505508 A1/1 页21.一种 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，包括 ：提供镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于 1:1 小于等于 4:1 ；将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺溶解，得到一混合溶液 ；使所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体 ；以及在含氧气氛下进行烧结所述前驱体，得到所述Ni1.5Co1.5O4电极材料，所述Ni1.5Co1.5O4电极材料为由 Ni1.5Co1.5O4纳米片自组装形成的多个三维花状结构。2.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的。
4、制备方法，其特征在于，所述前驱体为镍钴氢氧化物，所述镍钴氢氧化物中镍元素与钴元素的摩尔比为 0.911.09。3.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的质量比为 2:13:1。4.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺的质量与所述乙醇和水的质量和的比例为 1:41:2。5.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为 100 140。6.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，其特征在于，所述六。
5、亚甲基四胺与所述镍盐及钴盐质量和的质量比为 1:13:1。7.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或几种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种或几种。8.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为 300500，所述烧结时间为 28 小时。9.如权利要求 1 所述的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，其特征在于，每一三维花状结构是由几十个 Ni1.5Co1.5O4纳米片组成的球形结构，在该球形结构中，每个所述 Ni1.5Co1.5。
6、O4纳米片均像花瓣一样从该球形结构的中心向外延伸，且多个所述 Ni1.5Co1.5O4纳米片部分交叉，该球形结构在各个方向上均具有由所述 Ni1.5Co1.5O4纳米片形成的空隙与孔道。权 利 要 求 书CN 104505508 A1/4 页3镍钴氧化物电极材料的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种电极材料的制备方法，尤其涉及一种 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法。背景技术0002 镍钴氧化物由于具有导电性好、理论比电容高、循环性能好和环境友好等优点而成为一种能满足实际应用的用于锂离子电池和超级电容器的理想电极材料。但是目前用作锂离子电池和超级电容器电极材料的镍钴氧化物主要是钴酸。
7、镍(NiCo2O4)，还没有将其他镍钴氧化物如 Ni1.5Co1.5O4用作锂离子电池和超级电容器电极材料的研究。0003 然而，人们在研究将镍钴氧化物用作禁带宽度较大的半导体材料时，发现Ni1.5Co1.5O4具有比NiCo2O4更好的导电性能。导电性越高，作为电极材料使用的性能也越好，但是现有技术主要是将 Ni1.5Co1.5O4薄膜用作半导体材料，由于该 Ni1.5Co1.5O4薄膜几乎没有孔道，且比表面积较小，不利于锂离子的扩散和电化学反应活性点充分反应，对锂离子的存储容量十分有限，故直接将该 Ni1.5Co1.5O4薄膜作为电极材料使用时其电化学性能较差。发明内容0004 有鉴于此，。
8、确有必要提供一种利于锂离子扩散和电化学反应活性点充分反应的Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法。0005 一种 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，包括 ：提供镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于 1:1 小于等于 4:1 ；将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺溶解，得到一混合溶液 ；使所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体 ；以及在含氧气氛下进行烧结所述前驱体，得到所述Ni1.5Co1.5O4电极材料，所述Ni1.5Co1.5O4电极材料为由 Ni1.5Co1.5O4纳米片自组装形成的多个三维花状结构。000。
9、6 本发明提供的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，选择六亚甲基四胺来对镍离子及钴离子进行共沉淀，可得到镍元素和钴元素摩尔比为1:1的Ni1.5Co1.5O4电极材料，同时选择乙醇水溶液与六亚甲基四胺相互配合来对 Ni1.5Co1.5O4电极材料的形貌进行调控，可制备出三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极材料。该三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极材料比表面积巨大、吸附能力强、在释放应力的过程中体积变化较小，更有利于锂离子的扩散和电化学反应活性点充分反应，对锂离子存储容量的提高，吸附脱附锂过程中体积变化的改性、速度的提高都有重要的意义。该制备方法工艺简单、绿色环保、成。
10、本较低、可以进行大规模生产。附图说明0007 图 1 为本发明 Ni1.5Co1.5O4电极材料制备方法的流程图。说 明 书CN 104505508 A2/4 页40008 图 2a 和图 2b 分别为本发明实施例 1 制备的绿色前驱体粉末和黑色固体粉末的XRD 谱图。0009 图 3 为本发明实施例 1 制备的黑色固体粉末的能量色散 EDX 元素分析图。0010 图 4a、4b、4c 和 4d 分别为本发明实施例 1 制备的黑色固体粉末在不同倍率下的场发射扫描电镜（FESEM）图。具体实施方式0011 请参阅图 1，本发明实施例提供一种 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，包括 ：S。
11、1，提供镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的质量比大于 1:1小于等于 4:1 ；S2，将所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述镍盐、钴盐、六亚甲基四胺溶解，得到一混合溶液 ；S3，使所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体 ；以及S4，在含氧气氛下进行烧结所述前驱体，得到所述Ni1.5Co1.5O4电极材料，所述Ni1.5Co1.5O4电极材料为由 Ni1.5Co1.5O4纳米片自组装形成的多个三维花状结构。0012 在步骤 S1 中，所述镍盐可以为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或几种。所述钴盐可以为硝酸镍、氯化镍、醋酸钴和硫酸钴中的一种或几种。所述镍盐。
12、和所述钴盐的混合比例不限，在任意混合比例下，均可得到镍元素和钴元素摩尔比为1:1的Ni1.5Co1.5O4电极材料。优选地，所述镍盐和所述钴盐中镍元素和钴元素的混合比例可为 1:4 4:1。更为优选地，所述镍盐和所述钴盐中镍元素和钴元素的混合比例可为 1:2 2:1。在上述比例范围内，可以充分地利用镍盐和钴盐，减少原料的浪费。0013 在步骤 S2 中，所述混合溶液为均一透明的澄清溶液。在所述混合溶液中，所述乙醇和水形成一混合溶剂，该混合溶剂为所述水热反应的反应介质。所述镍盐、钴盐和六亚甲基四胺溶解在所述混合溶剂中。所述镍盐和钴盐在所述混合溶剂中溶解后分别形成镍离子和钴离子。0014 可先将所。
13、述乙醇和水混合形成所述混合溶剂，再将所述镍盐、钴盐和六亚甲基四胺同时加入所述混合溶剂中进行混合。也可先将所述镍盐、钴盐、乙醇和水混合，然后再加入所述六亚甲基四胺进行混合。所述混合的方式不限，例如可使用搅拌或者超声的方式混合。0015 在步骤 S3 中，所述前驱体为浅绿色粉末，该浅绿色粉末为镍钴氢氧化物。在所述水热反应过程中，所述六亚甲基四胺作为沉淀剂使所述镍离子和所述钴离子转换为镍钴氢氧化物沉淀，且由于所述六亚甲基四胺对所述镍离子和所述钴离子的沉淀能力相近，故在该镍钴氢氧化物中，镍元素和钴元素的摩尔比为 0.911.09。优选地，所述六亚甲基四胺的质量与所述镍盐及钴盐的质量和的比例为 1:1 。
14、3:1，该比例范围内的六亚甲基四胺能使所述镍离子和钴离子充分地沉淀。0016 所述六亚甲基四胺和所述混合溶剂还具有形貌引导剂的作用，在二者的相互配合下，可得到三维花状结构的镍钴氢氧化物，该三维花状结构的镍钴氢氧化物由镍钴氢氧化物纳米片自组装形成。在后续步骤 S4 的烧结过程中，所述镍钴氢氧化物被氧化为Ni1.5Co1.5O4，而该三维花状结构保持不变，从而得到了三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极材说 明 书CN 104505508 A3/4 页5料。当所述乙醇和水的质量比大于 1:1 且小于等于 4:1 时，可以形成形貌规整、尺寸均一的所述三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极。
15、材料，而且该三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极材料是由几十个Ni1.5Co1.5O4纳米片组成的球形结构，在该球形结构中，每个所述Ni1.5Co1.5O4纳米片均像花瓣一样从该球形结构的中心向外延伸，且多个所述 Ni1.5Co1.5O4纳米片部分交叉，该球形结构在各个方向上均具有由所述Ni1.5Co1.5O4纳米片形成的空隙与孔道。该三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极材料比表面积巨大、吸附能力强、在释放应力的过程中体积变化较小，更有利于锂离子的扩散和电化学反应活性点充分反应，对锂离子存储容量的提高，吸附脱附锂过程中体积变化的改性、速度的提高都有重要的意义。优选地，所述乙醇和。
16、水的质量比大于等于2:1且小于等于3:1。优选地，所述六亚甲基四胺的质量与所述乙醇及水的质量和的比例为 1:41:2。0017 可将所述混合溶液转移到钢衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应。所述水热反应的反应温度为 80 260，反应温度过低，所述六亚甲基四胺的解离常数也较低，从而起不到沉淀剂和形貌引导剂的作用，反应温度过高，会使所述六亚甲基四胺发生分解。优选地，所述反应温度为 100 140，这个温度范围更有利于形成形貌均一、一致性好的所述三维花状结构的镍钴氢氧化物。所述水热反应时间大于 2 小时，以使所述水热反应更充分。优选地，所述水热反应时间为 2 小时 8 小时。0018 在通过所述步骤 。
17、S3 得到所述前驱体后，可进一步分离提纯该前驱体。所述分离的方式可以为过滤或离心分离。所述分离后的前驱体可进一步进行洗涤。本发明实施例中采用水和无水乙醇分别多次洗涤该前驱体。所述分离提纯后的前驱体可进一步进行干燥以去除溶剂。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。0019 在步骤 S4 中，所述烧结温度可为 300 500，所述烧结时间可为 2 小时 10 小时。所述镍钴氢氧化物在所述烧结过程中发生氧化反应形成所述 Ni1.5Co1.5O4电极材料。所述 Ni1.5Co1.5O4电极材料为黑色粉末。0020 实施例 1将 1mmol 的 Ni(NO3)26H2O 和 2mmol 的 Co(NO3)26。
18、H2O 加入到乙醇和水的混合溶剂中，搅拌 30 分钟，乙醇和水的混合比例为 2:1，然后缓慢地加入六亚甲基四胺（HMT），六亚甲基四胺的质量与 Ni(NO3)26H2O 及 Co(NO3)26H2O 质量和的比例为 2:1，搅拌 30 分钟，形成均一的粉红色混合溶液 ；将上述的混合溶液转移到钢衬聚四氟乙烯反应釜中，在 90加热 4 小时，然后随炉冷却至室温，取出，经过真空抽滤 - 三次水洗 - 真空抽滤 - 三次乙醇洗对所制备的样品进行纯化处理，在 60下真空干燥 12 小时，可得到浅绿色前驱体粉末 ；将制备的所述绿色前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，以每分钟 1升温速率升到 350，保持。
19、 3 小时，然后随炉冷却至室温，可得到黑色固体粉末。0021 请参阅图 2，通过对 XRD 图谱的分析可知，所述绿色前驱体是钴镍氢氧化物结构，所述黑色固体粉末是尖晶石型钴镍氧化物结构。请参阅图 3 及下表，通过 EDX 分析，可以确定 Co/Ni 原子比是 1:1，因此可以推断该尖晶石型钴镍氧化物的结构式是 Ni1.5Co1.5O4。请参阅图 4，可以看出，所述黑色固体粉末为形貌均一的由 Ni1.5Co1.5O4纳米片自组装形成的三维花状结构。元素 重量百分比 (%) 原子数百分比 (%)说 明 书CN 104505508 A4/4 页6O 32.94 64.36Co 34.98 18.55N。
20、i 32.09 17.09总量 100.00 100.000022 本发明提供的 Ni1.5Co1.5O4电极材料的制备方法，选择六亚甲基四胺来对镍离子及钴离子进行共沉淀，可得到镍元素和钴元素摩尔比为1:1的Ni1.5Co1.5O4电极材料，同时选择乙醇水溶液与六亚甲基四胺相互配合来对 Ni1.5Co1.5O4电极材料的形貌进行调控，可制备出三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极材料。该三维花状结构的 Ni1.5Co1.5O4电极材料比表面积巨大、吸附能力强、在释放应力的过程中体积变化较小，更有利于锂离子的扩散和电化学反应活性点充分反应，对锂离子存储容量的提高，吸附脱附锂过程中体积变化的改性、速度的提高都有重要的意义。该制备方法工艺简单、绿色环保、成本较低、可以进行大规模生产。0023 另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。说 明 书CN 104505508 A1/4 页7图1说 明 书 附 图CN 104505508 A2/4 页8图2说 明 书 附 图CN 104505508 A3/4 页9图3说 明 书 附 图CN 104505508 A4/4 页10图4说 明 书 附 图CN 104505508 A。