在工业上，羟铵盐类是在液体无机酸类中，在悬浮的贵金属催化剂存在下，用氢还原一氧化氮的方法来生产的。曾经做过许尝试以影响用于还原一氧化氮导致形成羟铵盐类并减少任何会还原成象铵盐或氧化二氮这样的副产物的催化剂的活性。 DE-C-956，038公开了应用例如硫化钠或硒、砷或碲化合物等试剂来毒化催化剂以有利于羟铵盐类的形成。同样的，在DE-A-2，500，866所叙述的方法中进行了应用受亚硫酸盐类、连二亚硫酸盐类或硫代硫酸盐毒化的铂催化剂以增加羟铵盐类产量的尝试。但是，已经发现用装入的各个催化剂催化所得的结果变化很大。
DE-C-1，088，037公开了改进制备铂催化剂的尝试，即通过逐步还原铂（Ⅳ）化合物，用连二亚硫酸钠毒化接着将铂（Ⅱ）化合物还原成为金属铂以便引导一氧化氮的还原作用向所需的方向进行。但是，已经发现上述地那些催化剂在延长使用时失去它们的活性并使副产物的产量增加。而且，已经证明不可能消除装入不同的催化剂在效果上的差别。
本发明的一个目的是改进在用氢催化还原一氧化氮而生产羟铵盐类的作用中所用的催化剂，以使副产物的形成大量减少，而且催化剂可在一个较长的期间显示高度活性，并使所装入的各个催化剂在活性的方面的变化尽可能小。
我们已经发现通过应用在高温下在稀释的无机酸水溶液中，在悬浮的部分被硫-毒化的载体上的铂催化剂存在下用氢进行一氧化氮的催化还原作用以制备羟铵盐类的方法，而达到了这个目的。而这种铂催化剂可在一种或多种水溶性的被取代或未被取代的硫脲存在下应用一种还原剂，将金属铂从一种铂盐溶液中沉淀到悬浮于其中的载体上而制得。
这个新的方法具有的优点是，在羟胺的合成中副产物的形成被大大地压缩而所应用的催化剂则具有好的效果，甚至在长时间使用后亦是如此。再者，此新方法还具有所装入的催化剂在活性方面较均匀的优点。
通常来说，氢∶-氧化氮的摩尔比保持在1.5∶1至6∶1。在反应区小心地确保氢∶-氧化氮的摩尔比使之维持在3.5至5∶1，可得到特别好的效果。
所应用的酸以强的无机酸如盐酸、硝酸、硫酸或磷酸较为有利，也可能应用它们酸式盐如硫酸氢铵。对工业生产特别重要的是应用硫酸、硫酸氢铵和硝酸。通常，在开始的时候，酸的水溶液的浓度为4N至6N，而在反应过程中则不容许酸的浓度降至0.2N以下。
在温度为30℃至80℃时进行反应较为有利，已经证明温度范围在35℃至60℃时特别有效。通常，反应在大气压或超大气压（例如高至30巴）下进行。已经证明反应在超大气压（例如由1.5至20巴）下进行特别有利。
反应是在一种载体上的铂催化剂存在下进行。特别有效的是在碳载体（例如活性碳）上的铂尤其是在石墨上的铂。这种载体上的催化剂最好是含有0.1至5%（重量）的铂，特别是含有0.2至1%（重量）的铂。所用的载体上的铂催化剂其中以具有其粒度小于10微米的部分少于10%（重量）的较为有利。而其中以应用具有粒度为30至90微米的于载体上的铂催化剂较好。用适当的方法如过筛可轻易地将细小尺寸的载体除去。
根据本发明的方法，所应用的催化剂是在一种或多种水溶的被取代或未被取代的硫脲存在下，应用还原剂使金属铂从一种铂盐水溶液中沉淀到悬浮于其中的载体上而制得的。通常，在此处的反应起始点是六氯铂酸或四氯铂酸或其盐的水溶液。较有利的是在加入硫脲化合物之前，使溶液的pH值为2.0至4.0，例如可加入碱金属氢氧化物或碳酸碱金属来调节其pH值。已经证明将溶液缓冲至上述的pH值是特别用的，例如通过再加入一种碱金属乙酸盐。这些含铂溶液与一种或多种水溶的被取代或未被取代的硫脲混合，所用的这种硫脲量较好是0.02至2摩尔/克原子铂，特别是0.05至1摩尔/克原子铂。
较好的硫脲是式Ⅰ所示的硫脲
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不相同，而它各是氢或低级烷基，例如含1至4个碳原子特别是含1至2个碳原子的低级烷基。适合的化合物如硫脲、N-甲基硫脲、N，N′-二甲基硫脲、N-乙基硫脲和N，N′-二乙基硫脲，特别优选的是由式Ⅰ表示的其中不多于2个氢原子被取代的硫脲。而硫脲本身已经具有特别的工业重要性。
所使用的载体被悬浮于含有铂盐的溶液中。可在反应开始时或在应用一种还原剂沉淀可溶性铂之前将载体导入，已经证明在含铂水溶液中从开始就悬浮载体是有利的。应用将铂还原为金属铂的还原剂，使金属铂沉淀在悬浮的载体上。适合的还原剂是例如肼、甲醛或甲酸。已经证明应用甲酸是特别有用的。还原剂的用量以应用100至1000摩尔/克原子铂较为有利。通常，对于金属铂的还原作用是在60℃至90℃进行。在还原作用完成之后，将悬浮的催化剂滤出并用水洗涤较为有利。铂盐溶液还原成金属铂的反应以在一单一步骤中发生较为有利。
在羟铵盐的制备中，对于用上述方法得到的在载体上的铂催化剂，其应用量以20至100克/升无机酸水溶液较为有利，而从30至80克/升无机酸水溶液最为有利。
上述在载体上的铂催化剂的制备也可以有效地利用来使失效了的在载体上的铂催化剂再生，这个方法包括用稀的亚硝酰氯在60℃至90℃将失效了的在载体上的铂催化剂处理12小时，然后再将所得到的在铂溶液中的载体悬浮物用上述方法进一步处理。
羟铵盐类适于制备肟类例如制备环己酮肟这种制备己内酰胺的重要起始物质。
本发明的方法可用以下的例子来说明：
实例1
将50克粒度为10至100微米的石墨粉和0.6637克（0.0013克-原子）六氯铂（Ⅳ）酸在43.3毫升浓度为13.5%（重量）的亚硝酰氯中于80℃搅拌17小时。用碳酸钠中和所得到的悬浮液至pH值为2.75，然后用2.5克乙酸钠缓冲。再加入21.84毫克（0.87毫摩尔）硫脲并使之溶解。然后于80℃加入6.25毫升浓甲酸以使金属铂从溶液中沉淀于载体上，将溶液搅拌至铂不再被察觉到为止，将溶液滤出，再将催化剂洗至中性。
将由此方法得到的4.8克催化剂〔0.5%（重量）铂在石墨上〕悬浮于120毫升4.3N硫酸中，于40℃将由35%（体积）的一氧化氮和65.0%（体积）的氢组成混合气体以每小时7.75升（标准温度压力）通入溶液中，同时以每分钟3，500转的速度搅拌4小时。由分析数据得到的后续的对照表显示出以下的结果：
空间-时间产率
〔一氧化氮转化（摩尔）/4.3N硫酸（升）X小时〕＝0.942。
羟胺选择率
（羟胺的摩尔×100/转化了的一氧化氮的摩尔）＝85.6%。
选择率对于氨是12.5%而对于氧化二氮则为1.9%。
所有结果综合于后面的表中。
实例2和3
实例2和3按实例1相同的方法进行。所得的结果列于表中。证明了所得的结果比下面所述的对比实例所得的结果一致得多。
对比实例1
将50克粒度为10至100微米的石墨粉和0.6637克（0.0013克-原子）的六氯铂（Ⅳ）酸在43.4毫升浓度为13.5%（重量）的亚硝酰氯中，于80℃搅拌17小时，然后用碳酸钠将所得到的悬浮液的pH值调至27.5再用2.5克乙酸钠缓冲。之后再加入每升含有51.5克连二亚硫酸钠的连二亚硫酸钠溶液1.96毫升，接着在80℃搅拌此悬浮液的同时再加入6.25毫升浓甲酸以将金属形式的铂沉淀于载体之上。搅拌此悬浮液至铂不再被察觉为止。然后滤出催化剂并用水洗至中性。
应用按此方法制备成的催化剂按实例1的方法合成羟胺，所得的结果列于后表中。
对比实例2和3
对比实例2和3按与对比实例1相同的方法进行。所得的结果列于后表中。证明了变化的幅度比本发明的实例的要大而所得的结果是不好的。
实例4
催化剂再生作用
用已长期投入生产并已变得相对地无活性的催化剂50克〔0.5%（重量）铂于石墨上〕与13.5%（重量）浓度的亚硝酰氯43.4毫升在80℃搅拌17小时。用碳酸钠将所得到的悬浮液调至pH值为2.75。然后加入2.5克乙酸钠，接着加入23.74毫克硫脲（0.24摩尔/克-原子铂）。然后再加入6.25毫升浓甲酸，在80℃搅拌该悬浮液以便将金属铂沉淀在悬浮的载体上直到铂不再被察觉为止。滤出催化剂并用水洗涤至呈中性。
用实例1所述的方法进行羟胺合成。所得的结果见于后表中。
比较实例4
催化剂再生作用
将50克已长期投入生产并已变得相对地无活性的催化剂〔0.5%（重量）铂于石墨上〕与43.4毫升13.5%（重量）浓度的亚硝酰氯于80℃搅拌17小时。用碳酸钠调节所得到的悬浮液的pH值至2.75，用2.5克乙酸钠缓冲，然后与每升含有51.5克的连二亚硫酸钠的连二亚硫酸钠溶液1.22毫升混合。再加入6.25毫升浓甲酸，并在80℃搅拌该悬浮液，使金属铂沉淀于载体上直到在溶液中不再察觉铂为止，然后滤出催化剂并用水洗涤至呈中性。
按照实例1所述的方法用所得到的催化剂进行羟胺合成。所得到的结果可见于后表。
比较实例5
除了应0.04毫升硫酚代替硫脲之外按实例1所述的方法制备催化剂。按实例1的方法进行羟胺合成。所得的结果见于后表中。
对比实例6
除了用47.6毫克硫二甘醇代替硫脲之外，按照实例1的方法制备催化剂。并按实例1所述的方法进行羟胺的合成。所得到结果见于下表。
表
催化剂 加入的含硫化合物 空间一时间产率 选择物〔%〕
NH2OH NH3N2O
实例1 硫脲 0.968 85.6 12.5 1.9
实例2 硫脲 0.975 87.2 10.6 2.2
实例3 硫脲 0.975 87.6 10.4 2.0
实例4 硫脲 1.005 84.7 13.5 1.9
（再生作用）
对比实例1 连二亚硫酸钠 0.962 85.5 12.4 2.1
对比实例2 连二亚硫酸钠 0.967 82.2 15.2 2.6
对比实例3 连二亚硫酸钠 0.960 88.5 8.9 2.6
对比实例4 连二亚硫酸钠 0.994 81.0 17.4 1.5
（再生作用）
对比实例5 硫酚 0.955 82.9 12.8 4.3
对比实例6 硫二甘醇 0.975 82.2 16.5 1.3