天然丝光沸石催化合成乙酸异龙脑酯.pdf

本发明是一种使用天然丝光沸石为催化剂的酯化反应。
    烯酯化生成乙酸异龙脑酯，是合成樟脑工业的重要化学反应，目前这一反应是用硫酸或离子交换树脂作为催化剂，用硫酸催化的缺点是腐蚀设备、污染环境;冰醋酸消耗较高，后处理麻烦等;用离子交换树脂则由于催化剂成本较高，寿命较短，不能获得显著的经济效益。本发明采用廉价的天然丝光沸石作催化剂，以固定床逆流式连续催化法进行莰烯酯化反应，可达到不腐蚀设备，无三废污染，冰醋酸消耗低，催化剂成本低，寿命长，反应简便和适于长期连续化生产等优点。本发明的实施方案如下：

    （一）催化剂的制备：

    取我国浙江省缙云县天然沸石矿产的天然沸石（含丝光沸石50%以上）为原料，用0.5N～6N的盐酸或硝酸在90～100℃下处理酸用量为沸石量的3～4倍（重量），同时搅拌，并加热处理一小时，重复上述处理4～12次，洗净、烘干并置于电炉中，在400～600℃焙烧3～8小时，控制并强化上述处理过程，使丝光沸石的二氧化硅含量达到80～85%，三氧化二铝含量达5～7%，其余金属氧化物总和低于2%。

    （二）固定床逆流式反应器进行莰烯酯化反应：

    1.固定床逆流式反应器如附图1所示

    ①高位加料器    ②加料管    ③反应器

    ④加热夹套    ⑤催化剂床层    ⑥热载体入口

    ⑦热载体出口    ⑧热载体循环管    ⑨冷却器

    ⑩反应产物接受器    （11）加热器

    反应器为一有加热夹套的玻璃或不锈钢管，内径为20mm，长度1.2米，其中催化剂床层1米，反应器填充好0.5～3mm粒度的催化剂，反应器底部有一筛板承托催化剂反应物料管经底部加入，从下到上逆流通过催化剂床层，反应完毕从反应器顶部流出，反应器夹层通过不断循环的热载体（热水）以控制反应温度，莰烯和冰醋酸按一定的比例配好，投入加料器，用高位槽控制加料速度。

    2.莰烯的酯化反应

    取工业莰烯（莰烯与三环萜烯总含量＞96%）和工业冰醋酸按莰烯∶乙酸＝1∶0.9～2（摩尔比）的配比混合、溶解。采用实施方案（二）所述固定床逆流反应器，填充实施方案（一）所制备的催化剂在温度为45～85℃范围内以重量空速为0.02～0.5小时-1（后同）加入反应器反应，反应后莰烯转化率为50～95%，取出反应物进行减压或常压分馏即可获得酯总含量大于98%，乙酸异龙脑酯含量大于90%的产品，该产品不须任何处理即可进行水解，脱氢制合成樟脑，分馏所得地未反应的乙酸和莰烯可重新利用，按比例配料进行酯化反应，在上述条件下催化剂可连续使用半年以上而不必再生。

    （三）催化剂的再生

    催化剂经长期使用后，活性稍有下降，当转化率不能达到要求时，可取出催化剂进行再生，将催化剂先用水冲洗后慢慢烘干，置于电炉或其它加热炉中，在550～600℃焙烧直至所有的有机物被烧干净催化剂变为黄白色为止，然后用0.5N盐酸或硫酸按实施方案（一）的酸处理过程处理1～3次，然后用水洗至中性，烘干催化剂，即可完全恢复原有的催化活性。

    实施例一

    以工业莰烯和工业冰醋酸为原料，按莰烯∶乙酸＝1∶1.2（摩尔比）的比例配料，以实施方案（二）所述固定床逆流式反应器，加入实施方案（一）所制备的催化剂260克，反应控制温度为55±1℃，反应物加料空速为0.04小时-1，反应后即可获得酯化产物，其化学成分为：乙酸异龙脑酯63%，乙酸16%，莰烯（含三环烯）15%，以及少量副反应小茴香酯类及3-莰醇酯，进行常压或减压分馏后，可得总酯含量大于98%，乙酸异龙脑酯含量大于90%的产品，而分馏得到的乙酸和莰烯可重新配料，进行酯化反应。

    实施例二

    以工业莰烯和工业冰醋酸为原料，按莰烯∶乙酸＝1∶1（摩尔比）的比例配料，采用实验方案中所述的固定床逆流式反应器，加入实施方案中所制备的催化剂210克，反应温度控制为65±1℃，反应物加料空速为0.04小时-1，反应后可获得乙酸异龙脑酯含量大于75%的反应产物，经分馏后可得到总酯含量大于98%，乙酸异龙脑酯大于90%的产品，而分馏所得的未反应的乙酸和莰烯混合物，可不经任何处理直接投料，再进行酯化反应。