本发明属于磁记录介质领域。具体地讲，本发明是关于在基体上形成磁性涂层、层、膜等的方法以及这样形成的涂层。根据本发明，三噁烷在磁性粒子的液体树脂分散体中被用作溶剂以便在磁记录介质的制造过程中把分散体的涂层施加于适当的基体上。三噁烷可通过掺夹适当的引发剂而成为活性的（即可聚合）以便使三噁烷在基体上实现就地聚合。 磁带工业正在不断地寻找适用于特定目的应用如声频、视频、以及计算机信息存储和检索之类磁性介质的更佳生产方法。用于生产这些磁介质的常规加工技术一般包括：把磁性颜料（通常为针状磁粒子）分散于粘合剂树脂/有机溶剂溶液中。用该液体分散体涂敷磁带基体、让已涂覆了的磁带通过具有足够强度的磁场而使磁性粒子发生取向、然后压延已涂覆了的磁带获得要求的表面性能。从而，所制得的磁介质一般包括一个非磁基体以及主要地由磁粒子和树脂粘合剂基质组成的上述磁性层或膜。
然而，在常规磁介质的生产中通常使用的有机溶剂（例如，甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮，等等）是危害环境的并且有毒性。这就需要有机溶剂在磁介质的生产中完全回收-一个费用大的作业。因此如果使用包括至少一种有意义量的不危险有机物质的有机溶剂体系是特别有益的。因此，这会减少（如果不是消除的话）与溶剂回收连带的成本。此外，还希望得到起双重作用的溶剂体系-即该体系不但作为粘合剂树脂的溶剂，而且可在基体表面就地聚合从而保留为粘合剂基质的组分，因而避免了回收的必要性。本发明的目的在于获得这些优点。
根据本发明，所提供的磁分散体包括粘合剂树脂、磁性粒子、以及包括相对地不危险的三噁烷的粘合剂树脂的有机溶剂体系。因此三噁烷可以作为唯一溶剂、或者与一种或多种有机溶剂作为其溶剂，从而至少减少了（如果不是消除的话）在磁介质的生产中形成磁涂层所需要的具有潜在危险的有机溶剂的量。三噁烷以这种方式使用时可在结晶前升华（通过把基体和/或液体分散体加热到高于三噁烷结晶温度的温度可使之容易地实现）。
三噁烷也可作为活性溶剂。即，可把一种适当的三噁烷聚合引发剂（或聚合引发剂/催化剂体系）混入本发明的液体分散体中以便使三噁烷在非磁基体上能够就地聚合成聚甲醛。因此所产生的三噁烷聚合产物（即聚甲醛）作为树脂合金存在于非磁基体上粘合剂树脂基质中。
在对下面的详细描述仔细考虑后，本发明的其它优点会更明显。
可把任何适当的粘合剂树脂应用于实施本发明。因此，粘合剂树脂可以是一般地在磁介质的生产中使用的任何适当的树脂或树脂混合物，比如氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物类、聚氨酯类、聚酯类、聚异氰酸酯树脂类、聚酰胺环氧树脂类及其混合物。
可以应用于本发明的适当树脂的一个具体例子包括具有比浓对数粘度（ASTM D-1243）大约0.53、比重（ASTM D-792）大约1.39、玻璃化转变温度（Tg）大约79℃、以及平均分子量大约每摩尔23000克的氯乙烯/乙烯基乙酸酯/乙烯醇三元共聚物。特别适当的三元共聚物是由Union Carbide Corporation，Coatings Materials Division of Danbury，Connecticut出品的VAGH UCAR溶液乙烯基树脂。
适当粘合剂树脂的另一具体例子是其布洛克菲尔德粘度（Brookfield Viscosity）（ASTM BFG-1066B）约为400至大约600毫帕、比重（ASTM D-792）约为1.21、肖氏硬度（ASTM D-2240）约为87A、抗拉强度（ASTM D-638）约为44.1毫帕、以及玻璃化转变温度（Tg）约为-25℃的聚酯基树脂。一种具体的聚酯基树脂是由BF Goodrich Company of Cleveland，Ohio出品的ESTANE5701 F-1树脂。
实施本发明可以使用商品级三噁烷（1，3，5-三噁烷）。该三噁烷的分子量大约每摩尔90克、熔点在大约61-62℃之间＊沸点大约114.4℃、在65℃ CH2O＝1）的比重大约1.17、以及在20℃的蒸汽压大约10.0mmHg。三噁烷由Engineering PLastics Division of Hoechst Celanese Corporation，Chatham，New Jersey出品。
三噁烷在有机溶剂体系中存在的量以高达约50%（重量）为佳最佳是在大约10%-30%（重量之间。只要所得到的液体分散体的粘度保持在允许其在基体表面用作薄膜的可接受的范围内（例如小于大约100厘泊），三噁烷在溶剂体系中的量大于50%（重量）（例如，高达100%（重量））也是可以使用的。
本发明选择的有机溶剂组分应使得能与粘合剂树脂、三噁烷、以及，如果存在的话，三噁烷聚合引发剂相配伍。即，本发明所使用的有机溶剂应能够溶解三噁烷和粘合剂树脂而不与任一组分反应。在这方面，溶度参数精确地等于三噁烷的溶度参数的有机溶剂或溶剂混合物（例如在大约10.0至大约11.5千卡/厘米3）是最佳的。此外，当粘合剂树脂加入到溶剂体系从而使产生的液体分散体具有要求的成膜性能时，选择有机溶剂（或溶剂混合物）应使所得到的三噁烷/有机溶剂体系具有希望的降低粘度的能力。仅供列举的最佳溶剂包括，甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、二噁烷、乙醛及其混合物。在本发明人所写的文章中描述的技术同样有助于本发明的特定粘合剂树脂/有机溶剂体系的选择。该文章的题目为““Developments in High Solids Magnetic Dispersions and Coatings”，Journal of Coatings Technology，Vol.60，NO.757，1988年2月（其全部内容仅供本文参考）。
实际上，常规地用来生产磁介质的任何类型的磁性粒子均可令人满意地被用于本发明中。因此，金属氧化物（例如γ-Fe2O3、Fe3O4、以及CrO2）的磁性粒子、比如Fe、Co和Ni的磁性粒子或磁性合金粒子或其混合物均可使用。任何具体类型的磁性粒子的选择取决于几个因素，包括要生产的介质类型、磁介质所产生的信息记录性能等等。然而，对本发明的大多数磁介质而言，磁性粒子将呈磁性氧化铁粒子的形式。较佳的是，这种磁性粒子呈针状，从而能够沿粒子的主座标轴发生磁性取向。平均长度在大约0.35至大约0.45微米之间、长度与宽度之比大约6∶1、以及比表面积（米2/克）在大约22至大约29之间的磁性氧化铁粒子是最佳的。这种类型的磁性氧化铁粒子由Pfizer Pigments Inc.of New York.New York出品，其商品名为PferroxTM。
为了在本发明的磁记录介质中获得合格的磁性能，以干膜厚度CDFT）为基准计磁性粒子的量应大于大约50%（体积）。因此，干膜厚度的其余体积部分则是固化的粘合剂树脂基质（或者是粘合剂树脂/聚甲醛基质，如果三噁烷在下面的基体表面就地聚合的话）。
可在本发明的液体涂料配方中使用各种添加剂以便促使氧化铁粒子的分散。在这方面，可将任何适当的分散剂，比如卵磷脂、硅、等等少量地（例如，高达大约该配方重量的2%）加入到涂料配方中。
当本发明的磁介质具体地呈磁带、薄片、膜等形式时，基体将最好是类似成形的聚酯磁带、薄片、膜等。基体的厚度对本发明的实施不是关键的而是所得介质目的应用的函数。一种最佳的基体是由E.I.Dupont de Nemours of Wilmington，Delaware出品的Mylar聚酯膜。然而，其它非磁性基体有可能使用，包括非磁性树脂膜、非磁性金属、纸等等。此外，基体可以或者是刚性的或者是挠性的，这还取决于所得磁介质的特定目的应用。
三噁烷的酸催化产生由酸浓度控制的室温（70℃）聚合反应。因此，当三噁烷在下面的基体上被就地聚合以便使其聚合产物（即聚甲醛）作为粘合剂树脂合金存在时，引发剂最好是刚好在基体上膜形成之前加入分散体之中。三噁烷的聚合应进行得足够慢，以便允许湿膜形成、磁取向和压延。
任何适当的路易斯酸体系也可用于三噁烷聚合的催化/引发。例如，可以使用带有或不带有适当酸催化剂（例如HCl）的三氯化铝（AlCl3）和三氟化硼乙醚配合物（BF3·OC2H5），带有三氟化硼乙醚配合物是最佳的。而且，引发剂的浓度为液体分散体的大约0.5至1.5%（重量）。
本发明的磁分散体可用常规设备制备。例如，本发明的磁分散体的试验室样品可用Hochmeyer高速分散器制备，随后用紫恶魔砂磨机（Red Devil Sand Mill）研磨。这样，溶剂体系可首先将三噁烷与一种适当的有机溶剂（例如甲基·乙基酮）混合来制备，把三噁烷慢慢地加入到甲基·乙基酮中同时搅拌直至溶液清澈为止。然后把粘合剂树脂加入所得溶剂体系中间同时搅拌直至溶液再次清澈为止。然后把磁性粒子加入粘合剂树脂/溶剂溶液中并用常规设备分散。
把足够量的液体分散体涂在基体表面同时使后者在成膜刮刀下传输，一种如上制备的分散体的薄膜就可在非磁基体上形成。因此，刮刀就在基体表面作为涂层涂布具有均一厚度（例如在大约0.5密耳至大约6密耳之间）的分散体的膜。然后让已涂覆的膜通过具有足够强度（例如4600高斯）的磁场以便使磁性粒子沿其主座标轴，基本上是在基体传输方向发生磁性取向。然后对已涂覆、已磁性取向的基体进行压延从而使磁涂层获得希望的表面特性。
在把分散体涂在基体上之前把基体和/或液体分散体预热到大于大约60℃是最佳的。在分散体的三噁烷组分不在基体上就地聚合的情况下（即在三噁烷作为粘合剂树脂的唯一溶剂存在的情况下），基体的这种加热对防止三噁烷在升华之前结晶是重要的。否则，三噁烷会结晶并且在升华时会在磁涂层中留下表面空位。在分散体的三噁烷组分在基体上就地聚合的情况下（即使得其聚合产物聚甲醛作为粘合剂树脂基质合金存在时），那么基体和/或分散体的加热促进了三噁烷组分的催化反应。基体的预热可用任何方便的方式进行，例如使用经过加热的干燥空气和/或红外幅射处理基体。
根据本发明，不同于上述配方的各种含三噁烷的有机溶剂配方均可使用以达到就地聚合的目的。例如，三噁烷可与液态环醚类比如二氧戊环、氧化苯乙烯、四氢呋喃一起使用，这些环醚类当用路易斯酸或质子酸引发时会发生开环聚合。另一方面，苯乙烯和三噁烷各自均可在基体上就地聚合，苯乙烯组分经乙烯基基团进行阳离子聚合而三噁烷组分进行开环聚合。三氟化硼乙醚配合物既可同时用来引发这些聚合反应又非常适合于涂层配方。三噁烷还可被三氟化硼乙醚配合物引发以便形成具有羟基端基的聚甲醛。然后羟基端基可与存在于配方中的双异氰酸酯化合物的低聚物或单体反应形成氨基甲酸酯聚合物。
下面非限定性实施例将有助于对本发明进一步了解。
实施例Ⅰ
如表1所示根据在干膜厚度（DFT）中22.7%（体积）磁性氧化铁使用三噁烷配制磁分散体。
注：
（1）三噁烷/MEK/VAGH混合物的粘度为90厘泊。
（2）三氟化硼乙醚配合物加入量为分散体的0.5%（重量）。
（3）涂层中氧化铁占22.7%（体积）。
样品制备：把表1中分散体的湿膜涂在聚对苯二甲酸酯膜（Dupont Mylar聚酯膜）上，让湿膜受到磁场（4600高斯）作用以便使磁性氧化铁粒子发生磁性取向，然后把所得磁介质就磁记录性能与市售录音带（TDK公司，AD60型）进行对比检验，其结果列于下面的表2中。
符号
Oe＝奥斯特单位
emu/cc＝每立方厘米电磁单位
MR＝剩余磁化强度
MS＝饱和磁化强度
S11＝平行于取向垂直度
S1＝垂直于取向垂直度
SR＝S11/S1之比
表2的数据表明本发明的磁介质与经过检测的市售录音带在磁性取向方面相类似，至少就磁性垂直度而言是相似的。而且，借助后续处理（例如压延），完全可能提高本发明磁介质的磁性能。
实施例Ⅱ
把磁性氧化铁粒子（PferroxTM2228HC，Pfizer Pigments，Inc.）分散于粘合剂树脂（ESTANE5701 F-1热塑聚氨酯，BF Coodrich Company）和三噁烷的20%溶液中。分散用涡轮混合器在75℃下进行。把氧化铁颗粒进一步分散成精细分散体（4级Hegeman研磨）。用分散体制得的膜具有70%光泽（用光泽计在60°入射光下测得）。
实施例Ⅲ
制备作为热塑聚氨酯粘合剂树脂（ESTANE5701 F-1.BF Goodrich Company）的溶剂的三噁烷样品。将样品加热到70℃使三噁烷熔融并溶解粘合剂树脂。膜在聚对苯二酸酯基体（Dupont Mylar聚酯膜，8英寸×10英寸×6密耳）上的拉伸，是通过把基体固定在已加热的金属板上，然后用Baker垂伸机（draw-down tool）拉伸而完成的。分别改变粘合剂树脂的浓度、膜厚度、以及基体温度，所得膜的连续性用在背面照射下用肉眼看到的在膜中出现的清晰面积的百分数来确定。结果示于下面的表3中。
表3
样品 膜厚度 基体温度 粘合剂树脂 膜质量＊＊
编号 （密耳） （℃） 浓度.%＊%清晰面积
1 1 74 10 60
2 3 74 10 65
3 6 82 10 100
4 1 76 20 100
5 3 74 20 80
6 6 74 20 70
7 1 82 10 90
8 3 82 10 90
9 6 76 10 100
10 1 82 20 80
11 3 82 20 100
12 6 76 20 80
13 1 98 10 95
14 3 98 10 100
15 6 98 10 100
16 1 98 20 100
17 3 98 20 100
18 6 98 20 100
＊在所有情况下30%ESTANE溶液产生小于10%清晰面积。
＊＊清晰面积百分比越大表示膜连续性和质量越好。
由表3可看出，在基体温度80℃-100℃、粘合剂树脂浓度10-20%以及膜厚度1-6密耳下可得到最佳膜质量。表3的数据还表明了基体加热的重量性（尤其当三噁烷用作为粘合剂树脂的唯一溶剂时），因为基质加热明显地使三噁烷在结晶之前升华从而产生高质量膜（用清晰面积百分数确定）。
实施例Ⅳ
如下面表4所示以干膜厚度为基准计50%（体积）氧化铁粒子使用三噁烷以及甲基·异丁基酮（MBK）和甲基·乙基酮（MEK）作为共溶剂配制磁分散体。在40℃-60℃下制备磁分散体的膜。发现，较低蒸汽压（较高沸点）MBK和MEK溶剂从分散体中蒸发相当慢可防止三噁烷在升华之前结晶从而产生质量一致的膜。
表4
组分 %体积
Fe2O326.0
Estance5701 F-1 17.1
三噁烷 6.9
甲基·乙基酮 27.0
（接下页）
（接上页）
甲基·异丁基酮 22.9
二氟化硼乙醚配合物 0.1
所得膜具有80%光泽和100%清晰面积。
实施例Ⅴ
使用10.9%粘合剂树脂（VAGH UCAR乙烯基氯-乙烯基乙酸酯-乙烯醇树脂，Union Carbide Corporution）和由13.3%三噁烷与66.6%MEK组成的溶剂体系配制以干膜厚度为基准计50%氧化铁的磁分散体。
把三氟化硼乙醚配合物（作为三噁烷的聚合引发剂）在MEK中的溶液（20%（体积）三氟化硼乙醚配合物）刚好在膜形成之前与分散体混合以便使分散体包含的引发剂浓度占其重量的0.5-1.5%。使所得膜固化。测量未凝固和固化的厚度并示于下面的表5中并与聚合的三噁烷的理论膜厚度进行比较。
使用红外光谱学测定在未加颜料膜（即不含氧化铁粒子的膜）中聚甲醛的存在。本发明的膜的红外光谱表示出指示聚甲醛存在的特征扫描，从而证实三噁烷基本上全部就地聚合。
实施例Ⅵ
使用二氧戊环、苯乙烯、三噁烷和氧化铁制备分散体。配方的组成示于下面的表6中。这些活性单体的聚合用高氯酸和三氟化硼乙醚配合物的50%/50%溶液引发。在本实施例的配方中没有使用挥发性有机溶剂，比如MEK、MBK等等。所得磁涂层具有85%光泽和与上面表4所示相似的磁性能。
表6
组分 %体积
三噁烷 30.0
二氧戊环 20.0
苯乙烯 9.2
氧化铁 50.0
高氯酸 0.1
三氟化硼乙醚配合物 0.1
上面的实施例表明三噁烷可在磁分散体的配方中用作粘合剂树脂的溶剂（或其溶剂）。而且，三噁烷本身可以是活性溶剂，把适当的聚合引发剂加入到分散体中可使三噁烷在基体上就地聚合（从而免除了让三噁烷升华的要求）。在任一情况下，本发明均可明显地减少（（或消除）被典型地用于常规磁介质的生产中、具有潜在危险的有机溶剂。
于是，对本发明的现在认为是最实用和最佳的实施方案已进行了描述，但应明确的是，本发明并不限于公开的实施方案，正相反，意图是包括包含在所附权利要求书的精神和范围之内的各种改进和相当的组合方案。