液晶取向剂、 液晶取向膜和液晶显示元件 【技术领域】
本发明涉及一种液晶取向剂、 液晶取向膜和液晶显示元件。背景技术 目前， 液晶显示元件公知的显示模式有 TN( 扭曲向列 ) 型、 STN( 超扭曲向列 ) 型、 VA( 垂直排列 ) 型、 IPS( 共面转换 ) 型、 OCB( 光学自补偿弯曲 ) 型等。这些显示模式中的 任何一种因为要在液晶取向膜中控制液晶分子的取向状态， 液晶取向膜以及构成该液晶取 向膜材料的液晶取向剂具有的特性会影响液晶显示元件的特性的显现。
作为该液晶取向剂的材料， 公知的有聚酰胺酸、 聚酰亚胺、 聚酰胺、 聚酯等树脂材 料， 特别是含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂形成的液晶取向膜的耐热性、 机械强度、 与液晶的亲和性等优良， 正被用于大多数液晶显示元件中 ( 参见专利文献 1 ～ 6)。
近年来， 正在进行以液晶显示元件的高精细化为代表的显示品质的提高、 低耗电 化等的研究， 液晶显示元件的利用范围在扩大。 特别是和目前液晶显示元件相比， 假想在亮 度、 工作时间等使用环境更严酷的条件下使用的液晶电视用途正在以淘汰现有的阴极射线 管电视的态势而扩大。
但是， 现有的具备液晶取向膜 ( 由含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂形成 ) 的液晶显示元件在光应力、 热、 湿气等严酷的环境下长时间连续工作的话， 会有液晶取向膜 变差， 液晶盒的电特性变差等导致显示品质显著变差的担心。
基于这样的状况， 期望开发一种液晶取向膜剂， 其能形成即使进行长时间的连续 工作时也能形成维持良好的电特性的液晶取向膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献 1】 日本特开平 4-153622 号公报
【专利文献 2】 日本特开昭 60-107020 号公报
【专利文献 3】 日本特开昭 56-91277 号公报
【专利文献 4】 美国专利第 5928733 号说明书
【专利文献 5】 日本特开昭 62-165628 号公报
【专利文献 6】 日本特开平 11-258605 号公报
发明内容 发明要解决的课题
本发明是基于以上问题提出的， 其目的在于提供一种能形成液晶取向膜的液晶取 向膜剂， 该液晶取向膜即使在光应力、 热、 湿气等严苛环境下长时间连续工作也能维持良好 的电特性。
解决课题的手段
为了解决上述问题， 提出了如下发明 ：
一种液晶取向剂， 其特征在于， 含有 [A] 由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环制 得的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物 ( 以下称为 “[A] 聚合物” )， 和 [B] 抗氧 化剂。
[A] 聚合物为四羧酸二酐和二胺反应得到的聚合物， 作为四羧酸二酐含有由 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮和 2， 4， 6， 8- 四羧基二环 [3.3.0] 辛 -2， 4， 6， 8- 二酐构成的群组的至少一种， 或作为 二胺至少含有由 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -5- 胺和 1-(4- 氨基 苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -6- 胺构成的群组的至少一种。
该液晶取向剂通过含有 [A] 聚合物和 [B] 抗氧化剂， 在光应力、 热、 湿气等严酷环 境下进行长时间连续工作时能维持良好的电特性。
[B] 抗氧化剂优选具有下述式 (1) 或式 (2) 表示的基团。
( 式 (1) 中， R1 为氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 6 ～ 20 的芳基、 碳原子数为 7 ～ 13 的芳烷基、 1， 3- 二氧代丁基或 1， 4- 二氧代丁基。另外， 式 (1) 表示的基 团也可以从 R1 表示的烷基、 芳基、 芳烷基、 1， 3- 二氧代丁基和 1， 4- 二氧代丁基上去掉 1 个 氢原子变成 2 价基团， 形成分子链的一部分。
R2 ～ R5 分别独立地为碳原子数为 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数为 6 ～ 12 的芳基或碳 原子数为 7 ～ 13 的芳烷基。
X1 表示单键、 羰基、 *-(CH2)n-O-、 *-O-、 或 *-CONH-。其中， * 表示的连接键是表示 与哌啶环连接的部位。又， n 为 1 ～ 4 的整数。
X2 ～ X5 分别独立地为单键、 羰基、 **-CH2-CO- 或 **-CH2-CH(OH)-。其中 ** 表示的 连接键是表示与哌啶环键合的部位。)
( 式 (2) 中， R6 为碳原子数为 4 ～ 16 的烃基。其中， 上述烃基也可以在碳骨架中 7 具有氧原子或硫原子。a 为 0 ～ 3 的整数。R 为氢原子或碳原子数为 1 ～ 16 的烃基。其 中 R7 为多个时， 多个 R7 可以相同或不同。)
[B] 抗氧化剂通过具有上述特定结构的基团， 能进一步提高耐光性和耐高温高湿 性。
由该液晶取向剂形成的液晶取向膜和具备该液晶取向膜的液晶显示元件都适合 于本发明中。 该液晶显示元件能适合于各种装置中， 例如钟表、 掌上游戏机、 文字处理器、 笔 记本电脑、 汽车导航系统、 摄像机、 便携信息终端、 数码相机、 移动电话、 各种显示器、 液晶电 视等显示装置。
发明效果
根据本发明的液晶取向剂， 能形成这样的液晶取向膜， 其即使在光应力、 热、 湿气 等严酷的环境下长时间连续工作也能维持良好的电特性。因此， 具备该液晶取向膜的本发 明的液晶显示元件能有效地适用于显示品质降低少的各种装置中， 例如钟表、 掌上游戏机、 文字处理器、 笔记本电脑、 汽车导航系统、 摄像机、 便携信息终端、 数码相机、 移动电话、 各种 显示器、 液晶电视等显示装置。
具体实施方式
< 液晶取向剂 >
本发明的液晶取向剂含有 [A] 聚合物和 [B] 抗氧化剂。 该液晶取向剂通过含有 [A] 聚合物和 [B] 抗氧化剂， 即使在光应力、 热、 湿气等严酷的环境下长时间连续工作也能维持 良好的电特性。
另外， 该液晶取向剂在无损于本发明效果的范围内， 还可以含有其他任意成分。 下 面， 详细说明各成分。
<[A] 聚合物 >
[A] 聚合物是由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中 选出的至少一种聚合物。作为 [A] 聚合物的聚酰胺酸是通过四羧酸二酐和二胺反应来获得 的。下面， 详细说明四羧酸二酐和二胺。
[ 四羧酸二酐 ]
作为四羧酸二酐， 例如能列举有脂肪族四羧酸二酐、 脂环式四羧酸二酐、 芳香族四 羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独或两种以上组合使用。
作为脂肪族四羧酸二酐， 例如能列举有丁烷四羧酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐， 例如能列举有 1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐、 2， 3， 5- 三羧基环戊基醋酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋 喃 -1， 3- 二 酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六 氢 -8- 甲 基 -5-( 四 氢 -2， 5- 二 氧 代 -3- 呋 喃 基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 3- 氧杂二环 [3.2.1] 辛 -2， 4- 二酮 -6- 螺 -3’ -( 四 氢呋喃 -2’ ， 5’ - 二酮 )、 5-(2， 5- 二氧代四氢 -3- 呋喃基 )-3- 甲基 -3- 环己烯 -1， 2- 二羧 酸酐、 3， 5， 6- 三羧基 -2- 羧甲基降冰片烷 -2 ： 3， 5： 6- 二酐、 2， 4， 6， 8- 四羧基二环 [3.3.0] 辛 -2， 4， 6， 8- 二酐、 4， 9- 二氧杂三环 [5.3.1.02， 6] 十一烷 -3， 5， 8， 10- 四酮等。
作为芳香族四羧酸二酐， 例如能列举有均苯四酸二酐等。
作为其他的四羧酸二酐， 能列举有日本特愿 2010-97188 号中所述的四羧酸二酐 等。
作为四羧酸二酐， 优选含有脂环式四羧酸二酐的产品。另外， 更优选含有 2， 3， 5- 三羧基环戊基醋酸二酐、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃 基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋 喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 2， 4， 6， 8- 四羧基二环 [3.3.0] 辛 -2， 4， 6， 8- 二酐、 1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸二酐的产品。进而， 特别优选含有 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四 氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲 基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 2， 4， 6， 8- 四羧基 二环 [3.3.0] 辛 -2， 4， 6， 8- 二酐的产品。作为四羧酸二酐使用上述特定化合物， 能进一步 提高耐光性和耐高温高湿性。
上述特别优选的 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘 并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -8- 甲基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋 喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮、 2， 4， 6， 8- 四羧基二环 [3.3.0] 辛 -2， 4， 6， 8- 二酐的 使用比例相对于全部四羧酸二酐， 优选为 10 摩尔％以上， 更优选为 20 摩尔％～ 90 摩尔％。
[ 二胺 ]
作为二胺， 例如能列举有脂肪族二胺、 脂环式二胺、 芳香族二胺、 二氨基有机硅氧 烷等。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。
作为脂肪族二胺， 例如能列举有间苯二甲胺、 1， 3- 丙二胺、 丁二胺、 戊二胺、 己二胺 等。
作为脂肪族二胺， 例如能列举有 1， 4- 二氨基环己烷、 4， 4’ - 亚甲基双 ( 环己胺 )、 1， 3- 双 ( 氨基甲基 ) 环己烷等。
作为芳香族二胺， 例如能列举有对苯二胺、 4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、 4， 4’ - 二氨 基二苯基硫醚、 1， 5- 二氨基萘、 2， 2’ - 二甲基 -4， 4’ - 二氨基联苯、 4， 4’ - 二氨基 -2， 2’ -二 ( 三氟甲基 ) 联苯、 2， 7- 二氨基芴、 4， 4’ - 二氨基二苯基醚、 2， 2- 二 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 9， 9- 二 (4- 氨基苯基 ) 芴、 2， 2- 二 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟丙烷、 2， 2- 二 (4- 氨基苯基 ) 六氟丙烷、 4， 4’ -( 对亚苯基二亚异丙基 ) 二 ( 苯胺 )、 4， 4’ -( 间亚苯 基二亚异丙基 ) 二 ( 苯胺 )、 1， 4- 二 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 4， 4’ - 二 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 2， 6- 二氨基吡啶、 3， 4- 二氨基吡啶、 2， 4- 二氨基嘧啶、 3， 6- 二氨基吖啶、 3， 6- 二氨基咔唑、 N- 甲基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 乙基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N- 苯基 -3， 6- 二氨基咔唑、 N， N’ -二 (4- 氨基苯基 )- 联苯胺、 N， N’ - 二 (4- 氨基苯基 )-N， N’ - 二甲基联苯胺、 1， 4- 二 -(4- 氨 基苯基 )- 哌嗪、 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -5- 胺、 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -6- 胺、 3， 5- 二氨基安息香酸、 胆甾烷基氧基 -3， 5- 二氨基苯、 胆甾烯基氧基 -3， 5- 二氨基苯、 胆甾烷基氧基 -2， 4- 二氨基苯、 胆甾烯基氧 基 -2， 4- 二氨基苯、 3， 5- 二氨基安息香酸胆甾烷基 ( 酯 )、 3， 5- 二氨基安息香酸胆甾烯基 ( 酯 )、 3， 5- 二氨基安息香酸羊毛甾烷基 ( 酯 )、 3， 6- 二 (4- 氨基苯甲酰氧基 ) 胆甾烷、 3， 6- 二 (4- 氨基苯氧基 ) 胆甾烷、 4-(4’ - 三氟甲氧基苯甲酰氧基 ) 环己基 -3， 5- 二氨基苯 甲酸酯、 4-(4’ - 三氟甲基苯甲酰氧基 ) 环己基 -3， 5- 二氨基苯甲酸酯、 1， 1- 二 (4-(( 氨基 苯基 ) 甲基 ) 苯基 )-4- 丁基环己烷、 1， 1- 二 (4-(( 氨基苯基 ) 甲基 ) 苯基 )-4- 庚基环己 烷、 1， 1- 二 (4-(( 氨基苯氧基 ) 甲基 ) 苯基 )-4- 庚基环己烷、 1， 1- 二 (4-(( 氨基苯基 ) 甲 基 ) 苯基 )-4-(4- 庚基环己基 ) 环己烷、 2， 4- 二氨基 -N， N- 二烯丙基苯胺、 4- 氨基苄胺、 3- 氨基苄胺和下述式 (3) 表示的化合物等。
上述式 (3) 中， R8 为碳原子数为 1 ～ 3 的烷基、 *-O-、 *-COO- 或 *-OCO-。其中， * 是和二氨基苯基键合的部位。b 为 0 或 1。c 为 0 ～ 2 的整数。d 为 1 ～ 20 的整数。二氨 基苯基中的两个氨基优选结合在 2， 4 位或 3， 5 位。另外， a 和 b 优选任何一个都不为 0。 作为上述式 (3) 表示的化合物， 例如能列举有下述式表示的化合物等。
作为二氨基有机硅氧烷， 例如能列举有 1， 3- 二 (3- 氨基丙基 )- 四甲基二硅氧烷 等。作为其他的二胺， 能列举有日本特愿 2010-97188 号中所述的二胺等。
作 为 二 胺， 优 选 含 有 芳 香 族 二 胺 的 产 品。 另 外， 更 优 选 含 有 由 1-(4- 氨 基 苯 基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -5- 胺和 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三 甲基 -1H- 茚 -6- 胺构成的群组中选出的至少一种的产品。作为二胺使用上述特定化合 物的话， 能进一步提高耐光性和耐高温高湿性。作为上述特定化合物的市售商品， 例如能 列举有 TMDA( 日本纯良药品制造 )。TMDA 是 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲 基 -1H- 茚 -5- 胺和 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -6- 胺的混合物。
作为上述优选的芳香族二胺的使用比例， 相对于全部二胺优选为 30 摩尔％以上，
更优选为 50 摩尔％以上， 特别优选为 80 摩尔％以上。另外， 作为上述更优选的由 1-(4- 氨 基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -5- 胺和 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二氢 -1， 3， 3- 三甲基 -1H- 茚 -6- 胺构成的群组中选出的至少一种的使用比例， 相对于全部二胺， 优选 为 10 摩尔％以上， 更优选为 20 摩尔％～ 90 摩尔％。
另外， 在 VA 型取向膜中合成聚酰胺酸时使用的二胺作为预倾角成分， 十二烷氧 基 -2， 4- 二氨基苯、 十四烷氧基 -2， 4- 二氨基苯、 十五烷氧基 -2， 4- 二氨基苯、 十六烷氧 基 -2， 4- 二氨基苯、 十八烷氧基 -2， 4- 二氨基苯、 十二烷氧基 -2， 5- 二氨基苯、 十四烷氧 基 -2， 5- 二氨基苯、 十五烷氧基 -2， 5- 二氨基苯、 十六烷氧基 -2， 5- 二氨基苯、 十八烷氧 基 -2， 5- 二氨基苯、 胆甾烷基氧基 -3， 5- 二氨基苯、 胆甾烯基氧基 -3， 5- 二氨基苯、 胆甾 烷基氧基 -2， 4- 二氨基苯、 胆甾烯基氧基 -2， 4- 二氨基苯、 3， 5- 二氨基安息香酸胆甾烯基 ( 酯 )、 3， 5- 二氨基安息香酸羊毛甾烷基 ( 酯 )、 3， 6- 二 (4- 氨基苯甲酰氧基 ) 胆甾烷、 3， 6- 二 (4- 氨基苯氧基 ) 胆甾烷、 4-(4’ - 三氟甲氧基苯甲酰氧基 ) 环己基 -3， 5- 二氨基苯甲 酸酯、 4-(4’ - 三氟甲基苯甲酰氧基 ) 环己基 -3， 5- 二氨基苯甲酸酯、 1， 1- 二 (4-( 氨基苯基 甲基 ) 苯基 )-4- 丁基环己烷、 1， 1- 二 (4-( 氨基苯基甲基 ) 苯基 )-4- 庚基环己烷、 1， 1- 二 (4-( 氨基苯氧基甲基 ) 苯基 )-4- 庚基环己烷、 1， 1- 二 (4-( 氨基苯基甲基 ) 苯基 )-4-(4- 庚 基环己基 ) 环己烷、 上述式 (3) 表示的化合物等相对于全部二胺优选以 5 摩尔％以上的量 含有， 更优选含有 10 摩尔％。 [ 聚酰胺酸的合成方法 ]
该液晶取向剂中的聚酰胺酸是通过上述四羧酸二酐和二胺反应来获得的。 供给聚 酰胺酸的合成反应中的四羧酸二酐的使用比例相对于 1 当量二胺中所含的氨基， 优选四羧 酸二酐的酸酐基为 0.2 当量～ 2 当量， 更优选为 0.3 当量～ 1.2 当量。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中实施， 反应温度优选为 -20℃～ 150℃， 更 优选为 0℃～ 100℃。反应时间优选为 0.1 小时～ 24 小时， 更优选 0.5 小时～ 12 小时。作 为有机溶剂， 例如能列举有非质子极性溶剂、 苯酚及其衍生物、 醇、 酮、 酯、 醚、 卤代烃、 烃等。
作为上述非质子极性溶剂， 例如能列举有 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N， N- 二甲基乙酰 胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 γ- 丁内酯、 四甲基尿素、 六甲基磷酰三胺等。
作为上述苯酚衍生物， 例如能列举有间甲酚、 二甲酚、 卤代苯酚等。
作为上述醇， 例如能列举有甲醇、 乙醇、 异丙醇、 环己醇、 乙二醇、 丙二醇、 1， 4- 丁二 醇、 三乙二醇、 乙二醇单甲醚等。
作为上述酮， 例如能列举有丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁酮、 环己酮等。
作为上述酯， 例如能列举有乳酸乙酯、 乳酸丁酯、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 甲基甲氧基丙酸酯、 乙基乙氧基丙酸酯、 草酸二乙酯、 丙二酸二乙酯等。
作为上述醚， 例如能列举有二乙醚、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丙 醚、 乙二醇单异丙醚、 乙二醇单正丁醚、 乙二醇二甲醚、 乙二醇乙醚乙酸酯、 二乙二醇二甲 醚、 二乙二醇二乙醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单乙醚、 二乙二醇单甲醚乙酸酯、 二乙二醇 单乙醚乙酸酯、 四氢呋喃等。
作为上述卤代烃， 例如能列举有二氯甲烷、 1， 2- 二氯乙烷、 1， 4- 二氯丁烷、 三氯乙 烷、 氯苯、 邻二氯苯等。
作为上述烃， 例如能列举有己烷、 庚烷、 辛烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 异戊基丙酸酯、 异
戊基异丁酸酯、 二异戊醚等。
这些有机溶剂中， 优选使用由非质子极性溶剂、 苯酚及其衍生物构成的群组 ( 第 一组有机溶剂 ) 中选出的一种以上、 或由上述第一组有机溶剂选出的一种以上和由醇、 酮、 酯、 醚、 卤代烃和烃构成的群组 ( 第二组有机溶剂 ) 中选出的一种以上的混合物。第二组有 机溶剂的使用比例相对于第一组和第二组有机溶剂的合计量， 优选为 50 质量％以下， 更优 选为 40 质量％以下， 特别优选为 30 质量％以下。
作 为 有机 溶剂的使 用量， 相 对于四羧酸 二酐 和二 胺的 合计 量， 优 选为 0.1 质 量％～ 50 质量％。
如上所述， 获得溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以原样供给于液晶取 向剂的制备， 也可以在分离反应溶液中所含的聚酰胺酸后再供给到液晶取向剂的制备中， 或将分离的聚酰胺酸精制后供给于液晶取向剂的制备中。将聚酰胺酸脱水闭环制备聚酰 亚胺时， 可以将上述反应溶液原样供给于脱水闭环反应中， 也可以将反应溶液中所含的聚 酰胺酸分离后再供给于脱水闭环反应中， 或将分离的聚酰胺酸精制后供给于脱水闭环反应 中。聚酰胺酸的分离和精制可以根据公知的方法来进行。
[ 聚酰亚胺的合成方法 ]
能在该液晶取向剂中含有的聚酰亚胺是通过将上述聚酰胺酸脱水闭环、 酰亚胺化 来得到的。
作为在聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐和二胺， 能列举在聚酰胺酸的合成中 使用的四羧酸二酐和二胺一样的化合物。 优选的四羧酸二酐和二胺的种类和使用比例也和 聚酰胺酸的合成中一样。
上述聚酰亚胺可以是将原料聚酰胺酸具有的酰胺酸结构的全部脱水闭环的完全 酰亚胺化物， 也可以仅酰胺酸结构的部分脱水闭环、 酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部 分酰亚胺化物。作为该液晶取向剂中的聚酰亚胺的酰亚胺化率， 优选为 30％以上， 更优选 为 50％～ 99％， 特别优选为 65％～ 99％。上述酰亚胺化率是用相对于聚酰亚胺的酰胺酸 结构数和酰亚胺环结构数的合计数量， 酰亚胺环结构数所占的百分率来表示的。 此时， 酰亚 1 胺环的一部分可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过聚酰亚胺的 H-NMR 获知。
另外， 本说明书中的酰亚胺化率是将聚酰亚胺在室温下充分减压干燥后， 溶解在 1 氘化二甲基亚砜中， 以四甲基硅烷作基准物质， 由在室温下测定的 H-NMR、 根据下式 (3) 求 得。
酰亚胺化率 (％ ) ＝ {1-(A1/A2)×α}×100(3)
上述式 (3) 中， A1 是化学位移 10ppm 附近出现的来自 NH 基的质子的峰面积， A2 是 来自其他质子的峰面积， α 是在聚酰亚胺的前体 ( 聚酰胺酸 ) 中相对于 1 个 NH 基的质子， 其他质子的个数比例。
用于合成上述聚酰亚胺的聚酰胺酸的脱水闭环是通过加热聚酰胺酸的方法， 或将 聚酰胺酸溶解在有机溶剂中， 在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂， 并根据需要加热 的方法来进行。优选后者的方法。
作为脱水剂， 例如能列举有醋酸酐、 丙酸酐、 三氟醋酸酐等酸酐等。相对于 1 摩尔 聚酰胺酸的结构单元， 脱水剂的使用量优选为 0.01 摩尔～ 20 摩尔。
作为脱水闭环催化剂， 例如能列举有吡啶、 三甲吡啶、 二甲基吡啶、 三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的使用量， 相对于 1 摩尔使用的脱水剂优选为 0.01 摩尔～ 10 摩尔。 作 为脱水闭环反应中使用的有机溶剂， 能列举有作为聚酰胺酸合成所用成分而例示的有机溶 剂。作为脱水闭环反应的反应温度， 优选为 0℃～ 180℃， 更优选为 10℃～ 150℃。反应时 间优选为 1.0 小时～ 120 小时， 更优选为 2.0 小时～ 30 小时。
反应溶液可以原样供给于液晶取向剂的制备中， 也可以从反应溶液中除去脱水剂 和脱水闭环催化剂后再供给于液晶取向剂的制备中， 也可以分离聚酰亚胺后供给于液晶取 向剂的制备中， 或将分离的聚酰亚胺精制后供给于液晶取向剂的制备中。从反应溶液除去 脱水剂和脱水闭环催化剂例如能适用溶剂置换等方法。 聚酰亚胺的分离和精制可以根据公 知的方法来进行。
该液晶取向剂能含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺可以是已调节分子量的末端修饰型 聚合物。 通过适用末端修饰型聚合物， 可以无损本发明效果， 进而改善液晶取向剂的涂布特 性等。 这样的末端修饰型聚合物是在合成聚酰胺酸时在聚合反应体系中添加分子量调节剂 来进行。作为分子量调节剂， 例如能列举有单酸酐、 单胺化合物、 单异氰酸酯化合物等。
单酸酐， 例如能列举有马来酸酐、 邻苯二甲酸酐、 衣康酸酐、 正癸基丁二酸酐、 正 十二烷基丁二酸酐、 正十四烷基丁二酸酐、 正十六烷基丁二酸酐等。 作为上述单胺化合物， 例如能列举有苯胺、 环己胺、 正丁胺、 正戊胺、 正己胺、 正庚 胺、 正辛胺、 正壬胺、 正癸胺、 正十一胺、 正十二胺、 正十三胺、 正十四胺、 正十五胺、 正十六 胺、 正十七胺、 正十八胺、 正二十胺等。
作为上述单异氰酸酯化合物， 例如能列举有异氰酸苯酯、 异氰酸萘酯等。
作为分子量调节剂的使用比例， 相对于合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐和二胺 合计 100 质量份， 优选为 20 质量份以下， 更优选为 10 质量份以下。
如以上获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺制成浓度为 10 质量％的溶液时， 优选为 20mPa·s ～ 800mPa·s 的溶液粘度， 更优选为 30mPa·s ～ 500mPa·s 的溶液粘度。
另外， 本说明书中聚合物的溶液粘度 (mPa·s) 是使用一定的溶剂制备浓度为 10 质量％的聚合物溶液， 使用 E 型旋转粘度计在 25℃下测定值。
<[B] 抗氧化剂 >
所谓 [B] 抗氧化剂， 是能捕捉、 分解由紫外线或热等能量触发产生的过氧自由基 和过氧化氢， 从而抑制物质的氧化劣化的化合物。由紫外线或热等在 [A] 聚合物中产生 自由基的话， 以该自由基为源产生新的自由基或过氧化物 ( 过氧化物进一步产生新的自由 基 )， 会有引起高分子材料的功能降低的情况。[B] 抗氧化剂是起使这样产生的自由基无效 化的自由基捕捉剂的功能， 结果能防止高分子材料的氧化， 抑制其劣化。
作为 [B] 抗氧化剂， 优选具有上述式 (1) 或式 (2) 表示的基团。[B] 抗氧化剂具有 上述特定结构的基团能进一步提高耐光性和耐高温高湿性。
上述式 (1) 中， R1 为氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 6 ～ 20 的芳 基、 碳原子数为 7 ～ 13 的芳烷基、 1， 3- 二氧代丁基或 1， 4- 二氧代丁基。另外， 式 (1) 表示 1 的基团也可以从 R 表示的烷基、 芳基、 芳烷基、 1， 3- 二氧代丁基和 1， 4- 二氧代丁基上去掉 1 2 5 个氢原子变成 2 价基团， 形成分子链的一部分。R ～ R 分别独立地为碳原子数为 1 ～ 6 的 烷基、 碳原子数为 6 ～ 12 的芳基或碳原子数为 7 ～ 13 的芳烷基。X1 为单键、 羰基、 *-(CH2) *-O-、 或 *-CONH-。其中， * 表示的连接键是表示与哌啶环键合的部位。另外， n为1～ n-O-、
4 的整数。X2 ～ X5 分别独立地为单键、 羰基、 **-CH2-CO- 或 **-CH2-CH(OH)-。其中， ** 表示 6 的连接键是表示与哌啶环键合的部位。上述式 (2) 中， R 为碳原子数为 4 ～ 16 的烃基。其 中上述烃基也可以在碳骨架中具有氧原子或硫原子。a 为 0 ～ 3 的整数。R7 为氢原子或碳 原子数为 1 ～ 16 的烃基。其中 R7 为多个时， 多个 R7 可以相同或不同。
作为上述 R1 表示的碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， 例如能列举有甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷 1 基、 十六烷基、 十七烷基、 十八烷基、 十九烷基等。作为上述 R 表示的碳原子数为 6 ～ 20 的芳基， 例如能列举有苯基、 3- 氟苯基、 3- 氯苯基、 4- 氯苯基、 4- 异丙基苯基、 4- 正丁基苯 基、 3- 氯 -4- 甲基苯基、 4- 吡啶基、 2- 苯基 -4- 喹啉基、 2-(4’ - 叔丁基苯基 )-4- 喹啉基、 2 5 2-(2’ - 硫代苯基 )-4- 喹啉基等。作为上述 R ～ R 表示的碳原子数为 1 ～ 6 的烷基， 例如 1 5 举出甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基等。作为上述 R ～ R 表示的碳原子数为 7 ～ 13 的 芳烷基， 例如能列举有苄基、 苯乙基等。作为上述 R2 ～ R5 表示的碳原子数为 6 ～ 12 的芳 基， 例如有苯基等。作为上述 R6 表示的可以在碳骨架中具有氧原子或硫原子的碳原子数为 4 ～ 16 的烃基， 例如能列举有叔丁基、 1- 甲基十五烷基、 辛基硫代甲基、 十二烷基硫代甲基 7 等。作为 R 表示的碳原子数为 1 ～ 16 的烃基， 例如能列举有甲基、 叔丁基、 1- 甲基十五烷 基、 辛基硫代甲基等。 作为 [B] 抗氧化剂， 可以使用市售商品， 例如能列举有苯酚类抗氧化剂、 胺类抗氧 化剂、 磷类抗氧化剂、 硫类抗氧化剂和它们的混合类化合物等。这些 [B] 抗氧化剂可以单独 或两种以上组合使用。
作为苯酚类抗氧化剂的市售商品， 例如能列举有アデカスタブ AO-20、 アデカス タブ AO-30、 アデカスタブ AO-40、 アデカスタブ AO-50、 アデカスタブ AO-60、 アデカス タ ブ AO-80、 ア デ カ ス タ ブ AO-330( 以 上 为 ADEKA 制 造 )、 IRGANOX1010、 IRGANOX1035、 IRGAOX1076、 IRGANOX1098、 IRGANOX1135、 IRGANOX1330、 IRGANOX1726、 IRGANOX1425、 IRGANOX1520 、 IRGANOX245 、 IRGANOX259 、 IRGANOX3114 、 IRGANOX3790 、 IRGANOX5057 、 IRGANOX565、 IRGAMOD295( 以上为 BASF 日本制造 ) 等。
作为胺类抗氧化剂的市售商品， 例如能列举有アデカスタグ LA-52、 LA-57、 LA-63、 LA-68、 LA-72、 LA-77、 LA-81、 LA-81、 LA-82、 LA-87、 LA-402、 LA-502( 以上为 ADEKA 制造 )、 CHIMASSORB119、 CHIMASSORB2020、 CHIMASSORB944、 TINUVIN622、 TINUVIN123、 TINUVIN144、 TINUVIN765、 TINUVIN770、 TINUVIN111、 TINUVIN783、 TINUVIN791( 以上为 BASF 日本制造 ) 等。
作为磷类抗氧化剂的市售商品， 例如能列举有アデカスタブ PEP-4C、 アデカ ス タ ブ PEP-8、 ア デ カ ス タ ブ PEP-36、 HP-10、 2112( 以 上 为 ADEKA 制 造 )、 IRGAFOS168、 GSY-P101( 以上为堺化学工业制造 )、 IRGAFOS168、 IRGAFOS12、 IRGAFOS126、 IRGAFOS38、 IRGAFOSP-EPQ( 以上为 BASF 日本制造 ) 等。
作为硫类抗氧化剂的市售商品， 例如能列举有アデカスタブ AO-412、 アデカスタ ブ AO-503( 以上为 ADEKA 制造 )、 IRGANOXPS 800、 IRGANOX PS 802( 以上为 BASF 日本制造 ) 等。
作为混合类抗氧化剂的市售商品， 例如能列举有アデカスタブ A-611、 アデカスタ ブ A-612、 アデカスタブ A-613、 アデカスタブ AO-37、 アデカスタブ AO-15、 アデカスタブ
AO-18、 328( 以上为 ADEKA 制造 )、 TINUVIN111、 TINUVIN783、 TINUVIN791( 以上为 BASF 日本 制造 ) 等。
这些市售商品中， 优选苯酚类抗氧化剂、 胺类抗氧化剂。作为 [B] 抗氧化剂的含有 比例， 相对于 100 质量份 [A] 聚合物， 优选为 10 质量份以下， 更优选为 5 质量份以下， 特别 优选为 0.1 质量份～ 3 质量份以下。
< 任选成分 >
对于该液晶取向剂， 除了 [A] 聚合物和 [B] 抗氧化剂以外， 在无损于本发明效果的 范围内， 可以含有 [A] 聚合物以外的其他聚合物、 官能性硅烷化合物等任选成分。这些各任 选成分可以单独使用， 也可以两种以上混合使用。下面， 详细描述各成分。
[ 其他聚合物 ]
其他聚合物能用于改善溶液特性和电特性。作为其他聚合物， 例如能列举有聚酰 胺酸酯、 聚酯、 聚酰胺、 聚硅氧烷、 纤维素衍生物、 聚缩醛、 聚苯乙烯衍生物、 聚 ( 苯乙烯 - 苯 基马来酰亚胺 ) 衍生物、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。另外， 其他聚合物的含量可以根据其目的 适宜决定。
[ 官能性硅烷化合物 ] 从进一步提高该液晶取向剂的印刷性的观点考虑， 可以含有官能性硅烷化合物。 作为官能性硅烷化合物， 例如能列举有 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基 硅烷、 2- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 2- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙 基三甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 脲基丙基三甲氧基 硅烷、 3- 脲基丙基三乙氧基硅烷、 N- 乙氧基羰基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 乙氧基羰 基 -3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 N- 三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、 N- 三甲氧基甲硅烷 基丙基三乙烯三胺、 10- 三甲氧基甲硅烷基 -1， 4， 7- 三氮杂癸烷 (azadecane)、 10- 三乙氧基 甲硅烷基 -1， 4， 7- 三氮杂癸烷、 9- 三甲氧基甲硅烷基 -3， 6- 二氮杂壬基乙酸酯、 9- 三乙氧 基甲硅烷基 -3， 6- 二氮杂壬基乙酸酯、 N- 苄基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 苄基 -3- 氨 基丙基三乙氧基硅烷、 N- 苯基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 苯基 -3- 氨基丙基三乙氧基 硅烷、 N- 二 ( 氧化乙烯 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 二 ( 氧化乙烯 )-3- 氨基丙基三乙 氧基硅烷等。作为官能性硅烷化合物的使用比例， 相对于 100 质量份 [A] 聚合物， 优选为 2 质量份以下， 更优选为 0.1 质量份～ 1 质量份。
< 液晶取向剂的制备方法 >
该液晶取向剂优选是将上述 [A] 聚合物、 [B] 抗氧化剂和根据需要添加的任意成 分溶解在有机溶剂中， 制备成溶液状的组合物。
作为有机溶剂， 例如能列举有 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 γ- 丁内酯、 γ- 丁内酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮、 乳酸丁酯、 醋酸丁酯、 甲基甲氧基丙酸酯、 乙基乙氧基丙酸酯、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丙醚、 乙 二醇单异丙醚、 乙二醇单正丁醚 ( 丁基溶纤剂 )、 乙二醇二甲醚、 乙二醇乙醚乙酸酯、 二乙二 醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单乙醚、 二乙二醇单甲醚乙酸酯、 二 乙二醇单乙醚乙酸酯、 二异丁酮、 异戊基丙酸酯、 异戊基异丁酸酯、 二异戊醚、 乙烯碳酸酯、 丙烯碳酸酯等。它们可以单独或两种以上组合使用。
该液晶取向剂的固体成分浓度 ( 液晶取向剂中除去有机溶剂的成分的合计质量
占液晶取向剂总质量的比例 ) 是考虑粘性、 挥发性等而适宜选择的， 优选为 1 质量％～ 10 质量％。 在基板表面涂布该液晶取向剂， 通过除去有机溶剂形成构成液晶取向膜的涂膜时， 固体成分浓度不到 1 质量％的话， 该涂膜的膜厚太薄， 难以获得良好的液晶取向膜， 另一方 面， 固体成分浓度超过 10 质量％的话， 涂膜膜厚太厚， 同样难以获得良好的液晶取向膜， 另 外会有液晶取向剂的粘性增大、 涂布特性变差的情况。
作为更优选的固体成分浓度范围， 根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而 不同。例如， 通过旋涂法时优选为 1.5 质量％～ 4.5 质量％的范围。印刷法时优选为 3 质 量％～ 9 质量％的范围， 溶液粘度为 12mPa·s ～ 50mPa·s 的范围。喷墨法时， 优选固体成 分浓度为 1 质量％～ 5 质量％的范围， 溶液粘度优选为 3mPa·s ～ 15mPa·s 的范围。
作为制备该液晶取向剂时的温度， 优选为 10℃～ 50℃， 更优选为 20℃～ 30℃。
< 液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件的制造方法 >
由该液晶取向剂形成的液晶取向膜和具备该液晶取向膜的液晶显示元件都适合 地包含在本发明中。该液晶显示元件能适用于各种装置中， 例如钟表、 掌上游戏机、 文字 处理器、 笔记本电脑、 汽车导航系统、 摄像机、 便携信息终端、 数码相机、 移动电话、 各种显示 器、 液晶电视等显示装置。
本发明的液晶取向膜是在基板上涂布该液晶取向剂， 接着加热涂布面而形成于基 板上的。另外， 本发明的液晶显示元件具备该液晶取向膜。
下面， 详细说明该液晶取向膜的形成方法和该液晶显示元件的制造方法。
(1-1)
制造 TN 型、 STN 型或 VA 型液晶显示元件时， 制造设置了成像的透明导电膜的两块 基板作为一对， 在其各透明性导电膜的形成面上分别通过优选胶版印刷法、 旋涂法或喷墨 印刷法涂布本发明的液晶取向剂， 接着通过加热各涂布面来形成涂膜。 作为基板， 可以使用 例如浮法玻璃、 钠玻璃等玻璃 ； 聚对苯二甲酸乙二酯、 聚对苯二甲酸丁二酯、 聚醚砜、 聚碳酸 酯、 脂环式烯烃等塑料构成的透明基板。 作为设置在基板一面上的透明导电膜， 能使用氧化 锡 (SnO2) 构成的 NESA 膜 ( 美国 PPG 制造， 注册商标 )、 氧化铟 - 氧化锡 (In2O3-SnO2) 构成 的 ITO 膜等。
作为获得成像的透明导电膜的方法， 例如能列举有形成了无图案的透明导电膜后 通过光蚀刻形成图案的方法、 形成透明导电膜时使用具有期望的图案的掩模的方法等。液 晶取向剂的涂布时， 为了进一步提高基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘合性， 在基板表 面形成涂膜的面上可以实施预先涂布官能性硅烷化合物、 官能性钛化合物等的前处理。
涂布该液晶取向剂后， 为了防止滴液等目的， 优选实施预加热 ( 预烘焙 )。预加热 的温度优选为 30℃～ 200℃， 更优选为 40℃～ 150℃， 特别优选 40℃～ 100℃。预加热的时 间优选为 0.25 分钟～ 10 分钟， 更优选为 0.5 分钟～ 5 分钟。
接着， 为了完全除去溶剂， 根据需要， 以热酰亚胺化聚酰胺酸为目的实施烧成 ( 后 加热 )。后加热的温度优选为 80℃～ 300℃， 更优选为 120℃～ 250℃。后加热的时间优选 为 5 分钟～ 200 分钟， 更优选为 10 分钟～ 100 分钟。形成的涂膜膜厚优选为 0.001μm ～ 1μm， 更优选为 0.005μm ～ 0.5μm。
(1-2)
制造 IPS 型液晶显示元件时， 在设置了以梳齿型形成图案的透明导电膜的基板的导电膜形成面和没有设置导电膜的相对基板的一面上， 优选通过胶版印刷法、 旋涂法或喷 墨印刷法分别涂布本发明的液晶取向剂， 接着通过加热各涂布面形成涂膜。此时使用的基 板和透明导电膜的材质、 透明导电膜的成像方法、 基板的前处理和涂布液晶取向剂后的加 热方法与上述 (1-1) 一样。形成的涂膜的优选膜厚和上述 (1-1) 一样。
(2) 通过本发明的方法制造的液晶显示元件是 VA 型的液晶显示元件时， 如上述形 成的涂膜可以原样用作液晶取向膜， 但是根据需要进行下述的摩擦处理后使用也可以。另 一方面， 制造 VA 型以外的液晶显示元件时， 如上述形成的涂膜实施摩擦处理来制造液晶取 向膜。
摩擦处理可以相对于如上述形成的涂膜面， 例如用卷绕了尼龙、 人造丝、 棉花等纤 维构成的布的辊子以一定方向进行摩擦。 由此， 液晶分子的取向能赋予到涂膜上， 形成液晶 取向膜。进而， 对于如上述形成的液晶取向膜， 例如对日本特开平 6-222366 号公报、 日本特 开平 6-281937 号公报所示的液晶取向膜的部分照射紫外线， 进行改变液晶取向膜部分区 域的预倾角的处理， 或在日本特开平 5-107544 号公报所示的液晶取向膜表面的部分上形 成抵抗膜后， 以与之前摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后， 进行除去抵抗膜的处理， 通过 使液晶取向膜不同区域具有不同的液晶取向能， 能改善获得的液晶显示元件的视野特性。
(3) 准备两块形成了该液晶取向膜的基板， 通过在相对配置的两块基板间配置液 晶， 制造液晶盒。 这里， 对涂膜进行摩擦处理时， 两块基板中， 各涂膜的摩擦方向相互呈一定 角度， 例如垂直或逆平行这样被相对配置。制造液晶盒例如能采用下面列举的两种方法。
作为第一种方法， 是目前公知的方法， 首先， 使各液晶取向膜相对并隔着间隙 ( 盒 间隙 ) 而相对配置两块基板， 在两块基板的周边部用密封剂贴合， 在基板表面和密封剂划 分的液晶盒间隔内注入填充液晶后， 封闭注入孔， 制造液晶盒。
作为第二种方法， 是称为 ODF(One Drop Fill， 滴注 ) 方式的方法， 对形成了液晶取 向膜的两块基板中的一块基板的一定位置上涂布例如紫外光固化性密封材料， 进而在液晶 取向膜面上几个规定位置上滴下液晶后， 以液晶取向膜相对来贴合另外的基板， 同时压展 基板的整个面， 接着对基板整个面照射紫外光， 固化密封剂， 来制造液晶盒。
任何一种方法中， 期望对上述制造的液晶盒再加热到使用的液晶处于等方相的温 度后， 缓慢冷却到室温， 以除去液晶注入时的流动取向。由此， 通过在液晶盒的外侧表面贴 合偏光板， 获得该液晶显示元件。
作为密封剂， 例如， 能列举有含有用作间隔的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。 作 为液晶， 例如能列举有向列型液晶、 近晶型液晶等。它们优选向列型液晶。VA 型液晶单元 液晶盒时， 优选具有负的介电各向异性的向列型液晶。 作为这样的液晶， 例如能列举有二氰 基苯类液晶、 哒嗪类液晶、 席夫碱类液晶、 氧化偶氮类液晶、 联苯类液晶、 苯基环己烷类液晶 等。TN 型液晶单元盒或 STN 型液晶盒单元时， 优选具有正的介电各向异性的向列型液晶。 作为这样的液晶， 例如能列举有联苯类液晶、 苯基环己烷类液晶、 酯类液晶、 三联苯类液晶、 联苯环己烷类液晶、 嘧啶类液晶、 二噁烷类液晶、 二环辛烷类液晶、 立方烷类液晶等。另外， 上述液晶中可以进一步添加例如作为胆固醇氯、 胆固醇壬酸酯、 胆固醇碳酸酯等胆甾醇型 液晶 ( メルク制造， C-15、 CB-15) 这样的市售的手性剂 ； 对癸氧基苯亚甲基 - 对氨基 -2- 甲 基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等来使用。
作为在液晶盒的外表面贴合的偏光板， 能列举有用醋酸纤维素保护膜夹住称为 “H膜” 的偏光膜构成的偏光板， 或由 H 膜本身构成的偏光板， 该 H 膜为拉伸取向聚乙烯醇的同 时吸收碘而得到。
实施例
下面， 基于实施例来详细说明本发明， 但是基于该实施例的记载并不用于限制解 释本发明。
<[A] 聚合物的合成 >
[ 合成例 1]
将作为四羧酸二酐的 2， 3， 5- 三羧基环戊基醋酸二酐 (TCA)17.9g(0.08 摩尔 ) 和 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六氢 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮 (TDA)6.0g(0.02 摩尔 )、 作为二胺的对苯二胺 (PDA)2.2g(0.02 摩尔 )、 3， 5- 二氨基安息香 酸胆甾烷基 (HCDA)10.4g(0.02 摩尔 ) 和 3， 5- 二氨基安息香酸 (DAB)9.1g(0.06 摩尔 ) 溶 解在 182g 的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚 酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 99mPa·s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶 液中追加 423g 的 NMP， 添加吡啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反 应。脱水闭环反应后， 体系内的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 51％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-1) 的溶液。 取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚 酰亚胺浓度为 10 质量％的溶液， 测定的溶液粘度为 55mPa·s。 [ 合成例 2]
将 作 为 四 羧 酸 二 酐 的 TCA 18.0g(0.08 摩 尔 ) 和 1， 3， 3a， 4， 5， 9b- 六 氢 -8- 甲 基 -5-( 四氢 -2， 5- 二氧代 -3- 呋喃基 )- 萘并 [1， 2-c] 呋喃 -1， 3- 二酮 (MTDA)6.3g(0.02 摩尔 )、 和作为二胺的 PDA 2.2g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.5g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.2g(0.06 摩尔 ) 溶解在 185g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。 获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 92mPa· s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 429g 的 NMP， 添加吡啶 8.0g 和醋酸酐 10.3g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反 应后， 体系内的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 48％、 含量为 15 质量％ 的聚酰亚胺 (A-2) 的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶液， 测定的溶液粘度为 50mPa·s。
[ 合成例 3]
将作为四羧酸二酐的 TCA 18.0g(0.08 摩尔 ) 和 2， 4， 6， 8- 四羧基二环 [3.3.0] 辛 -2， 4， 6， 8- 二酐 (BODA)5.0g(0.02 摩尔 )、 和作为二胺的 PDA 2.2g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.5g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.2g(0.06 摩尔 ) 溶解在 179g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 81mPa· s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 416g 的 NMP， 添加吡啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰 亚胺化率约为 50％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-3) 的溶液。 取少量获得的聚酰亚胺溶 液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶液， 测定的溶液粘度为 42mPa·s。
[ 合成例 4]
将作为四羧酸二酐的 TCA 22.5g(0.1 摩尔 )、 和作为二胺的 1-(4- 氨基苯基 )-2， 3- 二 氢 -1， 3， 3- 三 甲 基 -1H- 茚 -5- 胺 和 1-(4- 氨 基 苯 基 )-2， 3- 二 氢 -1， 3， 3- 三 甲
基 -1H- 茚 -6- 胺的混合物 (TMDA)10.7g(0.04 摩尔 ) 和 HCDA 10.5g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 6.1g(0.04 摩尔 ) 溶解在 199g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺 酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 80mPa·s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中 追加 462g 的 NMP， 添加吡啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。 脱水闭环反应后， 体系内的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 44％、 含量 为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-4) 的溶液。 取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚 胺浓度为 10 质量％的溶液， 测定的溶液粘度为 66mPa·s。
[ 合成例 5]
将作为四羧酸二酐的 TCA 18.0g(0.08 摩尔 ) 和 TDA 6.0g(0.02 摩尔 )、 和作为二 胺的 TMDA 5.3g(0.02 摩尔 ) 和 HCDA 10.5g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.2g(0.06 摩尔 ) 溶解在 196g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰 胺酸溶液的溶液粘度为 84mPa·s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 455g NMP， 添加吡 啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内 的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 49％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-5) 的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶 液， 测定的溶液粘度为 52mPa·s。 [ 合成例 6]
将作为四羧酸二酐的 TCA 17.9g(0.08 摩尔 ) 和 MTDA 6.3g(0.02 摩尔 )、 和作为 二胺的 TMDA 5.3g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.4g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.1g(0.06 摩尔 ) 溶解在 196g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺 酸溶液的溶液粘度为 75mPa·s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 455g 的 NMP， 添加吡 啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内 的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 47％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-6) 的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶 液， 测定的溶液粘度为 49mPa·s。
[ 合成例 7]
将作为四羧酸二酐的 TCA 17.8g(0.08 摩尔 ) 和 BODA 5.0g(0.02 摩尔 )、 和作为 二胺的 TMDA 5.3g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.4g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.1g(0.06 摩尔 ) 溶解在 190g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺 酸溶液的溶液粘度为 85mPa·s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 442g 的 NMP， 添加吡 啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内 的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 56％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-7) 的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶 液， 测定的溶液粘度为 50mPa·s。
[ 合成例 8]
将作为四羧酸二酐的 TCA 20.1g(0.09 摩尔 ) 和 TDA 3.0g(0.01 摩尔 )、 和作为二 胺的 PDA 2.2g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.4g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.1g(0.06 摩尔 ) 溶解在 NMP 179g 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液 的溶液粘度为 112mPa· s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 416g 的 NMP， 添加吡啶 7.9g
和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内的溶剂 用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 52％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-8) 的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶液， 测 定的溶液粘度为 69mPa·s。
[ 合成例 9]
将作为四羧酸二酐的 TCA 20.2g(0.09 摩尔 ) 和 MTDA 3.1g(0.01 摩尔 )、 和作为 二胺的 PDA 2.2g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.5g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.1g(0.06 摩尔 ) 溶解在 181g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺 酸溶液的溶液粘度为 120mPa· s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 419g 的 NMP， 添加吡 啶 8.0g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内 的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 49％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-9) 的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶 液， 测定的溶液粘度为 75mPa·s。
[ 合成例 10]
将作为四羧酸二酐的 TCA 20.2g(0.09 摩尔 ) 和 B ODA 2.5g(0.01 摩尔 )、 和作为 二胺的 PDA 2.2g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.5g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.1g(0.06 摩尔 ) 溶解在 178g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺 酸溶液的溶液粘度为 119mPa· s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 413g 的 NMP， 添加吡 啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内 的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 由此， 获得酰亚胺化率约 49％、 含量为 15 质量％的聚酰亚 胺 (A-10) 的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％ 的溶液， 测定的溶液粘度为 68mPa·s。
[ 合成例 11]
将作为四羧酸二酐的 TCA 22.4g(0.1 摩尔 )、 和作为二胺的 TMDA 2.7g(0.01 摩 尔 )、 HCDA 10.5g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 10.7g(0.07 摩尔 ) 溶解在 185g 的 NMP 中， 在 60 ℃ 下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 101mPa·s。接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 429g 的 NMP， 添加吡啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 53％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-11) 的溶液。 取 少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶液， 测定的溶液粘 度为 59mPa·s。
[ 合成例 12]
将作为四羧酸二酐的 TCA 22.4g(0.1 摩尔 )、 和作为二胺的 PDA2.6g(0.02 摩尔 )、 HCDA 10.4g(0.02 摩尔 ) 和 DAB 9.1g(0.06 摩尔 ) 溶解在 176g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 102mPa· s。 接着， 在获得的聚酰胺酸溶液中追加 410g 的 NMP， 添加吡啶 7.9g 和醋酸酐 10.2g， 在 110℃ 下进行 4 小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率约为 47％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-12) 的溶液。取少量获得的聚 酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶液， 测定的溶液粘度为 56mPa· s。[ 合成例 13]
将作为四羧酸二酐的 TCA 22.3g(0.1 摩尔 )、 和作为二胺的 4， 4’ - 二氨基二苯基 甲烷 3.9g(0.02 摩尔 )、 HCDA 5.2g(0.01 摩尔 )、 胆甾烷基氧基 -2， 4- 二氨基苯 4.9g(0.01 摩尔 ) 和 DAB 9.1g(0.06 摩尔 ) 溶解在 182g 的 NMP 中， 在 60℃下反应 6 小时， 获得含有 10 质量％聚酰胺酸的溶液。获得的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为 117mPa· s。接着， 在获得的聚 酰胺酸溶液中追加 423g 的 NMP， 添加吡啶 10.2g 和醋酸酐 13.2g， 在 110℃下进行 4 小时的 脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 体系内的溶剂用新的 NMP 进行溶剂置换， 获得酰亚胺化率 约为 67％、 含量为 15 质量％的聚酰亚胺 (A-13) 的溶液。 取少量获得的聚酰亚胺溶液， 加入 NMP， 制得聚酰亚胺浓度为 10 质量％的溶液， 测定的溶液粘度为 70mPa·s。
< 液晶取向剂的制备 >
在各液晶取向剂的制备中使用的 [B] 抗氧化剂如下所述。
<[B] 抗氧化剂 >
B-1 ： IRGANOX1010FF( 苯酚类抗氧化剂 )
B-2 ： アデカスタブ LA-72( 胺类抗氧化剂 )
B-3 ： TINUVIN622LD( 胺类抗氧化剂 )
B-4 ： IRGAFOS12( 磷类抗氧化剂 )
B-5 ： IRGANOX PS 800FL( 硫类抗氧化剂 )
B-6 ： アデカスタブ AO-40( 苯酚类抗氧化剂 )
[ 实施例 1]
在作为 [A] 聚合物的含有 100 质量份聚酰亚胺 (A-1) 的溶液中加入 NMP 和乙二 醇 - 单正丁醚， 加入作为 [B] 抗氧化剂的 3 质量份上述 (B-1)， 充分搅拌， 制得溶剂组成为 NMP ∶乙二醇 - 单正丁醚＝ 60 ∶ 40( 质量比 )、 固体成分浓度为 3.0 质量％的溶液。该溶 液使用孔径 1μm 的过滤器过滤， 制备液晶取向剂。
[ 实施例 2 ～ 23 和比较例 1 ～ 9]
配合的成分的种类和含量分别以表 1 中所述的种类和含量以外， 和实施例 1 一样 来操作， 制备各液晶取向剂。另外， 表 1 中的 “-” 表示不使用该成分。
< 液晶取向膜的形成 >
在带有由厚度 1mm 的 ITO 膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上， 通过旋 涂器涂布各液晶取向剂， 在热板上 80℃下进行 1 分钟的预烘焙， 接着在 210℃下进行 30 分 钟的后烘焙， 形成膜厚约为 80nm 的液晶取向膜。
< 液晶显示元件的制造 >
重复上述液晶取向膜的形成， 获得具有液晶取向膜的一对 ( 两块 ) 基板。接着， 在 具有上述一对基板的液晶取向膜的某一块的外缘上涂布加入了直径 5.5μm 的氧化铝球的 环氧树脂粘合剂， 然后， 将液晶取向膜面相对重合地压着， 固化粘合剂。 接着， 由液晶注入口 在一对基板间填充向列型液晶 ( メルク制造， MLC-6608) 后， 用丙烯酸类光固化粘合剂封闭 液晶注入口， 制造液晶盒。另外， 重复该操作制造另一对液晶盒。
< 评价 >
对上述形成的液晶取向膜和制造的液晶显示元件进行下面的评价。 结果一并示于 表 1 中。[ 耐光性 ]
将上述制造的一对液晶盒在 70℃下以 167 毫秒的间隔施加 5V 的电压 60 微秒后， 用東陽テクニカ制造的 VHR-1 测定从解除施加开始 167 毫秒后的电压保持率。该值作为初 期电压保持率 (VH1)(％ )。接着， 对测定初期电压保持率后的液晶盒使用以碳弧为光源的 耐气候试验箱照射 1,000 小时的光。光照射后的液晶盒用与上述相同的方法再次测定电压 保持率。该值作为光照射后的电压保持率 (VH2)(％ )。电压保持率的减少量 ΔVHR(％ ) 由 下式求得， 作为耐光性。
ΔVHR(％ ) ＝ VH1-VH2
ΔVHR 小于 2.5％时， 认为耐光性优良， 在 2.5％以上、 小于 5.0％时良好， 在 5.0％ 以上时不好。
[ 耐高温高湿性 ]
将上述制造的另一对液晶盒在 70℃下以 167 毫秒的间隔施加 5V 的电压 60 微秒 后， 用東陽テクニカ制造的 VHR-1 测定从解除施加开始 167 毫秒后的电压保持率。该值作 为初期电压保持率 (VH3)(％ )。接着， 对测定初期电压保持率后的液晶盒在设定为 60℃、 湿 度 90％的烤箱中保管 500 小时后， 通过和上述一样的方法再次测定电压保持率。该值作为 抗高温高湿后的电压保持率 (VH4)(％ )。电压保持率的减少量 ΔVHR’ (％ ) 由下式求得， 作为耐高温高湿性。
ΔVHR’ (％ ) ＝ VH3-VH4
ΔVHR 小于 3.0％时， 认为耐高温高湿性优良， 在 3.0％以上、 不足 5.0％时为良好， 在 5.0％以上时为不合格。
[ 表 1]
从表 1 的结果可以看出， 本发明的液晶取向剂能形成这样的液晶取向膜， 其即使 在光应力、 热和湿气的严酷环境下长时间地连续工作时， 也能形成维持良好的电特性。
工业实用性
根据本发明的液晶取向剂， 能形成即使在光应力、 热、 湿气等严酷的环境下长时间
地连续工作时也能维持良好电特性的液晶取向膜。因此， 具备该液晶取向膜的本发明的液 晶显示元件的显示品质的降低少， 能有效地适用于各种装置中， 例如钟表、 掌上游戏机、 文 字处理器、 笔记本电脑、 汽车导航系统、 摄像机、 便携信息终端、 数码相机、 移动电话、 各种显 示器、 液晶电视等显示装置中。22