涂覆的晶粒取向钢.pdf

本发明涉及生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其包括以下步骤：i.在晶粒取向钢带材上形成隔绝层；ii.提供包含金属磷酸盐、氧化硅颗粒和有机硅烷的无铬涂覆混合物；iii.在隔绝层上施加该混合物；iv.固化该混合物以形成向晶粒取向钢带材提供张力的无铬涂层。

权利要求书
1.  生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，包括以下步骤：
i.在晶粒取向钢带材上形成隔绝层；
ii.提供包含金属磷酸盐、氧化硅颗粒和有机硅烷的无铬涂覆混合物；
iii.在隔绝层上施加该混合物；
iv.固化该混合物以形成向晶粒取向钢带材提供张力的无铬涂层。

2.  根据权利要求1的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该无铬涂覆混合物包含有机硅烷官能化的氧化硅颗粒。

3.  根据权利要求2的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该有机硅烷包括γ-环氧丙氧基丙基·三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或其混合物。

4.  根据前述权利要求任一项的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该涂覆混合物包含氧化硅纳米颗粒和氧化硅微粒.

5.  根据权利要求1-4的任一项的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该氧化硅纳米颗粒具有5-50nm的粒径和/或该氧化硅微粒具有1-50μm的粒径。

6.  根据权利要求1-5的任一项的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中氧化硅纳米颗粒与氧化硅微粒的比率为至少2：1。

7.  根据权利要求1-6的任一项的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该金属磷酸盐包括磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌或其混合物。

8.  根据权利要求1-7的任一项的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该涂覆混合物还包含以下化合物的一种或多种：
-无铬腐蚀抑制剂；
-硅酸盐；
-水。

9.  根据权利要求8的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该无铬腐蚀抑制剂包含V、Mo、Mn、Tc、Zr、Ce的无机化合物或其混合物。

10.  根据权利要求1-9的任一项的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中该涂覆混合物包含15-40重量％的金属磷酸盐、20-60重量％的胶体氧化硅和5-15重量％的有机硅烷。

11.  根据权利要求1-10的任一项的生产涂覆的晶粒取向钢带材的方法，其中以至少100m/分钟的移动带材速度在隔绝层上施加该涂覆混合物。

12.  涂覆的晶粒取向钢带材，包含：
-晶粒取向钢带材上的隔绝层
-隔绝层上的无铬涂层，所述涂层包含金属磷酸盐、氧化硅颗粒和有机硅烷。

13.  根据权利要求12的涂覆的晶粒取向钢，其中该无铬涂层具有4-10μm，优选地4-6μm的干膜厚度。

14.  根据权利要求12或13的涂覆的晶粒取向钢，其中在大气压下，该无铬涂层在至高850℃下热稳定。

15.  根据权利要求12-14的任一项的涂覆的晶粒取向钢，其中该百分比损失降低为至少2.5％。

16.  根据权利要求12-15的任一项的涂覆的晶粒取向钢带材在电力变压器中的用途。

17.  电力变压器，包含根据权利要求12-15的任一项的涂覆的晶粒取向钢带材。

说明书涂覆的晶粒取向钢
技术领域
本发明涉及提供涂覆的晶粒取向钢带材的方法、如此生产的涂覆的晶粒取向钢和该涂覆的晶粒取向钢带材在电力变压器中的用途。
背景技术
晶粒取向(GO)电工钢是能量有效的变压器的制造中的基本材料，这样的变压器的性能严重取决于所使用的GO钢的磁性质。
通过将GO钢置于张力下可改善磁性质。这通过在钢带材的表面上，通过脱碳退火形成铁硅氧化物(Fayerlite)层实现。然后以浆料的形式施加氧化镁粉末，且在干氢中加热该卷材至约1200℃。氧化镁和铁硅氧化物反应以形成灰暗的晶态硅酸镁(镁橄榄石)涂层，其被称为“玻璃膜”。在高温分批退火之后，通过在连续加热炉中以非常低的扩展进行退火，热平整该卷材。在此过程期间，施加磷酸盐基的涂层至该钢以补充隔绝且进一步改善钢的张力。
包含氧化硅和铬化合物的磷酸盐基涂层通常用于在退火期间和当在高电压电力变压器中施用该涂覆的钢时向GO钢提供张力。六价铬的使用也改善了该磷酸盐基涂层的抗腐蚀性，当(特别是在潮湿环境中)传送和处置这样的涂覆的GO钢时这是重要的。不仅如此，已知铬化合物是高毒的，且当处置和储存这样的化合物时其带来了显著的风险。
本发明的一个目的是提供用于电工钢，优选地不含有铬化合物的晶粒取向钢的磷酸盐基涂层。
本发明的另一个目的是提供无铬化合物的磷酸盐基涂层，当施加于晶粒取向钢上时，就张力和磁性质来说，其提供了如果不是更好，也与其中存在铬化合物的那些磷酸盐基涂层相同的涂层性能。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了生产涂覆的晶粒取向钢基材的方法，包括以下步骤：
i.在晶粒取向钢基材上形成隔绝层；
ii.提供包含金属磷酸盐、氧化硅颗粒和有机硅烷的无铬涂覆混合物；
iii.在隔绝层上施加该混合物；
iv.固化该混合物以形成向晶粒取向钢带材提供张力的无铬涂层。
有利地，该无铬涂覆混合物不含有铬化合物，且因此避免了与处置和储存这样的化合物相关的风险。而且，当优先于其他含有铬化合物的涂层而使用该无铬涂覆混合物时，向GO钢基材提供的张力的量显著上升。因此，采用镁橄榄石和无铬涂层涂覆的GO钢的磁性质也得到显著改善。
金属磷酸盐将无铬涂层的热稳定性提高至在高达至少800℃的温度下该无铬涂层是热稳定的程度。该金属磷酸盐也对改善无铬涂层的阻挡性质有贡献，使得在传送和/或处置期间该涂层并不劣化。在无铬涂覆混合物中有机硅烷的存在改善了无铬涂层对下面的镁橄榄石(镁橄榄石)基材的粘结性，且充当阻挡物以防止或至少降低水渗入。本发明人将磁性质的改善归因于在无铬涂覆混合物中有机硅烷、金属磷酸盐和氧化硅颗粒的组合。除了提高无铬涂层的密度，该有机硅烷还充当氧化硅颗粒的支撑，其导致了在另外的非晶金属磷酸盐网络中的孔隙的堆积的上升。通过提高无铬涂层的堆积密度和整体密度，提高了提供给GO钢基材的张力的量。
在本发明的优选的实施方案中，该无铬涂覆混合物包含有机硅烷官能化的氧化硅颗粒。可将有机硅烷和氧化硅颗粒作为独立的组分分散于金属磷酸盐网络内，和/或可采用有机硅烷官能化该氧化硅颗粒。当无铬涂覆混合物含有作为独立组分的有机硅烷和氧化硅颗粒时，该有机硅烷和氧化硅颗粒变得分散于非晶金属磷酸盐网络中。这导致在 金属磷酸盐网络中的孔隙的提高堆积和无铬涂层密度的整体提高。但是，当将有机硅烷官能化的氧化硅颗粒纳入无铬涂覆混合物中时，获得了进一步的改善，其一旦固化，在非晶磷酸盐网络内形成有机硅烷-氧化硅网络。因为采用有机硅烷官能化该氧化硅颗粒，所以有机硅烷有效地将氧化硅颗粒封闭在适当位置，且获得了堆积密度、张力且因此磁性质的进一步的改善。
在本发明优选的实施方案中，该有机硅烷包含烷氧基硅烷，优选地乙氧基和/或甲氧基硅烷。特别优选γ-环氧丙氧基丙基·三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或其混合物。这些有机硅烷包含与氧化硅颗粒表面上的官能团反应以产生官能化的氧化硅颗粒的反应性官能团。特别优选包含用来官能化氧化硅颗粒的环氧基的γ-环氧丙氧基丙基·三甲氧基硅烷的使用。在水的存在下，也容易水解以上烷氧基硅烷，这允许将它们用作溶胶-凝胶处理中的前体。以上有机硅烷在酸性溶液，即具有低于pH7的pH的溶液中是稳定的，这意味着可避免在溶液处理时有害的凝胶效应或至少将其降低至还可能处理的程度。不仅如此，烷氧基的存在允许如果需要的话，将硅烷以非水解的形式使用。
在本发明的优选的实施方案中，无铬涂覆混合物包含氧化硅纳米颗粒和氧化硅微粒。可采用或可不采用有机硅烷官能化的氧化硅颗粒的此组合在致密的网络结构中提供了孔隙的优异堆积，这改善了涂层的张力，且由此改善了涂覆的GO钢基材的磁性质。但是，应理解，当由于在无铬涂层的致密网络中支撑氧化硅颗粒的官能化和/或交联的有机硅烷的存在而独立地使用氧化硅纳米颗粒和氧化硅微粒时，改善的涂层张力和磁性质仍是可能的。
在本发明的优选实施方案中，氧化硅纳米颗粒具有5-50nm的粒径和/或该氧化硅微粒具有1-50μm的粒径。本发明人发现通过提供包含具有以上粒径的颗粒的无铬涂覆混合物，可提高向GO钢基材提供的张力的量。但是，特别优选分别包含具有10-40nm和1-10μm的粒径的纳米颗粒和微粒的无铬涂覆混合物。
在本发明的优选的实施方案中，氧化硅纳米颗粒与氧化硅微粒的比率为至少2：1，且优选地2：1～3：1。有利地，当涂覆混合物中的氧化硅纳米颗粒的含量大于氧化硅微粒的含量时，可获得改善的堆积密度。2：1～3：1的比率已证明在提高向涂覆的GO钢基材提供的张力的量方面特别有效。
在本发明的优选的实施方案中，金属磷酸盐包含磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌或其混合物。作为金属磷酸盐，优选磷酸铝，因为Al、Mg(来自镁橄榄石)和氧化硅之间的复杂氧化物的形成改善了涂层的抗潮湿性。当使用磷酸铝和/或磷酸镁时，该涂覆混合物优选含有无铬腐蚀抑制剂，以补充涂层的抗腐蚀性和抗潮湿性。当该涂覆混合物包含金属磷酸盐的混合物，例如磷酸铝和磷酸镁的混合物时，优选磷酸铝含量大于磷酸镁含量。优选的磷酸铝和磷酸镁的比率为>1：1～4：1，优选地>1：1～2：1。
在本发明的优选的实施方案中，该无铬涂覆混合物包含15-40重量％的金属磷酸盐、20-60重量％的氧化硅颗粒和5-15重量％的有机硅烷，优选地25-35％的金属磷酸盐、25-50重量％的氧化硅颗粒和5-15重量％的有机硅烷。此范围的组分提供了涂层的牢固的致密的网络，其提高了向晶粒取向钢带材提供的张力的量。
优选地，无铬涂覆混合物包含15-40重量％的金属磷酸盐。高于40％的金属磷酸盐含量导致了具有降低的涂层整体性的固化涂层，这导致当在处置和/或传送期间涂层劣化。低于15重量％的金属磷酸盐含量导致多孔且不能向该钢带材提供充足的张力的涂层。优选包含25-35％金属磷酸盐的涂覆混合物，因为获得了涂层整体性和张力之间良好的平衡。
优选地，该无铬涂覆混合物包含20-60重量％的氧化硅颗粒。高于60重量％的硅含量可导致难以处理的粘性涂覆混合物，然而低于20重量％的氧化硅含量降低了限制可向钢带材提供的涂层张力的量的堆积密度。优选地，该氧化硅颗粒包含分别具有10-40nm，优选地10-20nm和1-10μm，优选1-2μm的颗粒尺寸的氧化硅纳米颗粒和氧化硅微粒的 混合物。
优选地，该无铬涂覆混合物包含5-15重量％的有机硅烷。由无铬涂覆混合物产生的包含少于5重量％的有机硅烷的涂层展现了阻挡保护和堆积密度性质的降低，然而高于15重量％的有机硅烷含量降低了涂层的热稳定性。为了避免疑问，5-15重量％的有机硅烷的范围意指涂覆混合物中的有机硅烷的总量，不考虑是否将有机硅烷用作粘合剂或用于官能化氧化硅颗粒。
在本发明的优选的实施方案中，无铬涂覆混合物还包含以下化合物的一种或多种：
-无铬腐蚀抑制剂；
-硅酸盐；
-水。
该无铬腐蚀抑制剂优选地包含V、Mo、Mn、Tc、Zr、Ce的无机化合物或其混合物。特别优选嵌插偏钒酸钠、硅酸锆和/或铈的粘土。常规的磷酸盐基涂覆混合物以铬化合物的形式包含高含量的腐蚀抑制剂，使这样的涂覆混合物难以处理且环境上较不可接受。由于与该无铬涂层相关的改善的阻挡和抗腐蚀性，因此甚至当无铬涂覆混合物包含≤5重量％的腐蚀抑制剂时可获得可接受的抗腐蚀性。低至0.01的腐蚀抑制剂含量也改善了无铬涂层的抗腐蚀性和抗潮湿性，且因此优选0.01-1重量％的腐蚀抑制剂含量。有利地，无铬涂覆混合物中的腐蚀抑制剂含量低于大多数常规的铬酸盐基体系，相对于那些常规的铬酸盐基体系，获得了无铬涂覆混合物的处理性能的改善。
该无铬涂覆混合物可还包含可溶性硅酸盐。通过提供无铬涂覆混合物中的可溶性硅酸盐，当固化该无铬涂覆混合物时形成了硅酸盐和硅酸盐-磷酸盐网络。无铬涂层中的硅酸盐和硅酸盐-磷酸盐网络的存在提高了无铬涂层的密度、耐久性和韧性，由此向涂覆的GO钢基材提供了较大的张力及提高了变压器的寿命。优选地，该无铬涂覆混合物包含<5重量％，优选地0.1～2重量％的可溶性硅酸盐。
在本发明的优选的实施方案中，该涂覆混合物为水性且因此避免 了关于非水性溶剂的储存、处理和处置的问题。
在本发明的优选的实施方案中，在具有至少100m/分钟的涂覆作业线速度的连续的涂覆作业线中在隔绝层上施加无铬涂覆混合物。由于涂覆混合物中的腐蚀抑制剂的尺寸(nm)和浓度，常规的磷酸盐基涂覆混合物可为粘性的。因此，一般在具有60-90m/分钟的涂覆作业线速度的涂覆作业线中，在镁橄榄石涂覆的GO钢上施加这些涂覆混合物。因为该无铬涂层展现了优异的阻挡性质和抗腐蚀性，所以避免了或至少降低了提供高浓度的腐蚀抑制剂的需要。该无铬涂覆混合物具有5-500MPas的粘度，其使在具有至少100m/分钟且至多180m/分钟的涂覆作业线速度，优选地涂覆作业线速度为140～180m/分钟的涂覆作业线中施加无铬涂覆混合物成为可能。一旦施加，在至少180℃，且优选地在180～220℃的温度下固化该无铬涂覆混合物。本发明的方法因此提供了就处理性能而言显著的优点。
根据本发明的第二个方面，该根据本发明的第一个方面生产的涂覆的晶粒取向钢包含无铬涂层，其具有4-10μm，优选地4-6μm的干膜厚度。具有高于10μm的干膜厚度的无铬涂层倾向于为脆性的，且因此从处置和传送的角度来说较不希望。另一方面，如果涂层太薄，即低于4μm，则向GO钢基材提供的张力不足以改善涂覆的GO钢基材的磁性质。
在本发明的优选的实施方案中，在大气压下至多850℃下该涂覆的晶粒取向钢是热稳定的，允许该涂层耐受在连续退火加热炉中热平整该涂覆的带材期间所施加的处理条件。
在本发明的优选的实施方案中，该涂覆的晶粒取向钢具有至少2.5％的，优选地4～15％的百分比损失降低。当向变压器施加快速变化的磁场时，该磁场导致GO钢中晶粒旋转。随着晶粒旋转和它们之间的边界转换，GO钢长度提高且缩短，这导致了所有变压器的特性的噪声(低频交流声)。此效应作为磁致伸缩而已知。认为张力与磁致伸缩直接相关且磷酸盐基涂层的施加提高了张力，降低了磁致伸缩和极大降低了噪声。
百分比损失降低表示了当施加功率且其传输通过变压器时损失的能量的量。大量的能量通过来自磁致伸缩的热和噪声损失，但对损失有贡献的其他因素包括变压器厚度、用来制成变压器的带材或板材的钢化学组成、钢带材或板材中的晶粒尺寸和夹杂物的存在。通过测量当施加功率且该功率传输通过在其上具有或不具有所提供的磷酸盐基涂层的镁橄榄石涂覆的GO钢时每千克损失的瓦特，已计算了百分比损失降低，使得可确定就损失的总能量而言磷酸盐基涂层的影响。
使用以下方程式(1)来计算％损失降低，其中“镁橄榄石损失”对应于当施加功率，且传输功率通过镁橄榄石涂覆的GO钢基材时损失的能量(W/Kg)的量，且“涂覆的损失”对应于当施加功率，且传输该能量通过提供有镁橄榄石涂层和磷酸盐基涂层的GO钢基材时损失的能量(W/Kg)的量。
根据本发明的第三个方面，在电力变压器中使用根据本发明的第二个方面的晶粒取向钢带材。
根据本发明的第四个方面，提供了涂覆的晶粒取向钢，其包含：
-在晶粒取向钢带材上的隔绝层
-在隔绝层上的无铬涂层，所述涂层包含金属磷酸盐、氧化硅颗粒和有机硅烷。
以上解释的关于本发明的第二个方面的优选项类似地可施加于本发明的第四个方面的涂覆的晶粒取向钢。
根据本发明的第五个方面，电力变压器包含该涂覆的晶粒取向钢。有利地，当所述变压器包含本发明的涂覆的晶粒取向钢时，获得了能量有效的变压器。
实施例
将通过实施例的方式说明本发明：
实施例1官能化的氧化硅的制备
向混合容器填装在水中的γ-环氧丙氧基丙基·三甲氧基硅烷且搅拌1-2小时以产生相应的包含反应性Si-OH基的水解的硅烷。向此溶液添加具有30nm颗粒尺寸的氧化硅颗粒，且机械搅拌此混合物24小时的时间段。在此时间段期间，水解硅烷的Si-OH基和氧化硅颗粒表面上的OH基反应，以形成稳定的Si-O-Si键。24小时之后，获得了包含官能化的氧化硅的清澈均匀的溶液。
实施例2：涂覆混合物的制备
表1中显示了涂覆混合物1-4的涂覆混合物组成(重量％)。以下给出了用于每一涂覆混合物的制备方法。
涂覆混合物(C1)
向混合容器填装磷酸铝(51％w/w，560g)、微米尺寸的氧化硅颗粒(18％w/w，400g)和水(128g)且随后搅拌，持续1-2小时的时间段。
涂覆混合物(1)
在混合容器中提供在水(532g)中的磷酸铝(51％w/w)，该混合容器含有在水(940g)中的官能化的氧化硅颗粒(29％w/w)的均匀溶液。随后向混合容器添加偏钒酸钠(1g)和磷酸(1g)且搅拌此混合物1-2小时的时间段。
涂覆混合物(2)
在混合容器中提供在水中的磷酸铝(51％w/w，408g)和磷酸镁(51％w/w,180g)，该混合容器含有官能化的氧化硅颗粒(30％w/w，1250g)的均匀溶液。随后添加微米尺寸的氧化硅颗粒(60g)、偏钒酸钠(60g)、磷酸(60g)和水(64g)至该混合容器中，且搅拌此混合物，持续1-2小时的时间段。
涂覆混合物(3)
向混合容器中添加在水中的磷酸铝(51％w/w，400g)，该混合容器含有官能化的氧化硅颗粒(29％w/w，705g)的均匀溶液。随后向此溶液添加γ-环氧丙氧基丙基·三甲氧基硅烷(30％w/w，300g)和水(95g)，且搅拌此溶液1-2小时的时间段。
涂覆混合物(4)
向混合容器添加在水中的磷酸铝(51％w/w，400g)，该混合容器含有官能化的氧化硅颗粒(29％w/w),750g)的均匀溶液。随后向混合容器添加可溶的硅酸钠(40％w/w,10g)、磷酸(10g)和水(95g)，且搅拌此混合物，持续1-2小时的时间段。
表1：涂覆混合物1-4和对比例C1的涂覆混合物组成

实施例3：涂覆混合物施加
调整涂覆混合物的粘度至5-500mPa·s范围内。然后通过辊涂，在具有140m/分钟的涂覆作业线速度的连续涂覆作业线中，在镁橄榄石涂覆的GO带材上施加该涂层。当施加该涂覆混合物时，跨GO带材的宽度的涂层厚度的差异应为±2μm。随后在180～220℃的温度下固化施加的涂覆混合物，停留时间为30-60秒。可使用固化技术，例如近红外固化和感应固化。
实验
进行实验以确定与提供有涂覆混合物1-4(表2)的涂覆的GO钢带材相关的磁致伸缩和百分比损失降低。为了对比的目的，也测试了提供有可商业获得的磷酸盐基涂层的GO钢带材。对比例C1的涂覆混合物包含金属磷酸盐和微米尺寸的氧化硅颗粒，而对比例C2的涂覆混合 物含有金属磷酸盐、氧化硅颗粒和铬化合物。
在镁橄榄石涂覆的GO钢带材上提供涂覆混合物1-4和C1-C2之前和之后测量磁致伸缩应力敏感性曲线。通过比较之前和之后的应力敏感性曲线可测量应力敏感性的转换，且间接确定施加于下方GO钢带材表面的张力的量。通常，高的磁致伸缩值表明改善的张力。
表2：涂覆有涂覆混合物1-4和对比例C1的GO带材的％损失降低和磁致伸缩的评价

表2显示了提供有本发明(1-4)和对比例C1的涂覆混合物的GO钢带材的磁致伸缩和％损失降低值。由表2清楚可见，相对于对比例C1，提供有涂覆混合物1-4任一者的镁橄榄石涂覆的GO钢带材展现了相对于对比例C1的％损失降低的改善。通过采用涂覆混合物(1)涂覆GO钢带材，％损失降低(10.1％)相对于C2(4.5％)提高了超过2倍，且相对于C1(0％)提高了超过10倍。此提高是显著的，因为％损失降低方面1％的改善导致在变压器寿命期间(>25年)所使用的每吨涂覆的晶粒取向钢3-4吨CO2减少。