含氟聚合物和处理剂 相关申请的交叉引用
本申请要求于 2009 年 11 月 20 日递交的美国临时申请第 61/263,050 号的权利， 通过援引将其整体并入本说明书中。
技术领域 本发明涉及拒水拒油共聚物和组合物， 其可提供优异的拒水拒油性和优异的拒水 拒油性的耐久性。
背景技术 氟 碳 聚 合 物 广 泛 地 用 于 纺 织 业 中， 为 织 物 赋 予 疏 油 性 / 拒 油 性。 例 如， US-A-5247008 描述了用于纺织品、 皮革、 纸张和矿物基质的整理剂， 所述整理剂为丙烯酸全 氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、 丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基 酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。
US-A-5068295 描述了一种拒水拒油剂， 所述拒水拒油剂包含丙烯酸全氟烷基酯或 甲基丙烯酸全氟烷基酯、 含有乙烯基的聚有机硅氧烷和含有异氰酸酯或封端异氰酸酯基团 的乙烯基单体的共聚物。
US-A-6582620 和 US-A-5883185 描述了一种赋予纺织品拒水拒油性的纺织品用处 理组合物， 所述处理组合物通过 (A) 带有氟代烷基的烷氧基硅烷、 (B) 带有氨基的烷氧基硅 烷和 (C) 带有烷氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷的共水解和缩合而获得。
US-A-5536304 描述了将琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚 ( 甲基丙烯酸氟烷 基酯 ) 的混合物应用于棉布， 以对织物提供拒油性。
US-A-6472019 描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油剂 处理纺织品， 而 WO 2004/069935 和 WO 2004/069955 描述了作为纺织品处理用水性分散液 而供应的含氟聚合物。
美国专利 6376592 公开了一种水分散型拒水拒油组合物， 其在处理过程中提供柔 软的操作， 并且能够赋予实际的针对洗涤、 干洗和摩擦的耐久性优异的拒水拒油性。
上述拒水拒油剂的主要缺点之一在于， 拒水拒油剂不能赋予具有优异的耐久性的 非常高的拒水拒油性。
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种拒水拒油剂， 所述拒水拒油剂包含含氟聚合物， 所 述含氟聚合物赋予优异的拒水拒油性和优异的拒水拒油性耐久性。
发明内容 本发明人发现， 上述目的可以通过包含含氟聚合物的拒水拒油组合物来实现， 所 述含氟聚合物包含 ：
(I) 具有在 α- 位的取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
其中， 所述拒水拒油组合物包含 ：
(II) 由至少一种封端剂封端的异氰酸酯化合物。
拒水拒油组合物可以包含 ：
与封端的异氰酸酯化合物化学键合的含氟聚合物 ；
含氟聚合物和封端的异氰酸酯化合物的簇状物 (cluster) ； 和/或
含氟聚合物和封端的异氰酸酯化合物的混合物。
本发明提供一种含氟聚合物， 其通过将 ：
(I) 具有在 α- 位的取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
在：
(II) 封端的异氰酸酯化合物
存在下聚合而制备。
本发明提供一种水性分散拒水拒油组合物， 所述组合物包含所述含氟聚合物。
本发明的水性分散拒水拒油组合物可用于对各种表面提供拒水拒油性。 当处理纺 织品时， 本发明的氟硅氧烷聚合物也可以提供较之常规氟碳类拒油处理更柔软的手感或触 感。
发明效果
根据本发明， 当表面被处理后， 拒水拒油组合物可以赋予优异的拒水拒油性及其 耐久性。当基质为纺织品时， 经处理的纺织品具有较好的触感。 具体实施方式
本发明的拒水拒油聚合物包含 ： (I) 含氟聚合物， 优选含氟和硅的聚合物， 和 (II) 封端的异氰酸酯。
在本发明中， 形成含氟聚合物的单体 (A) 包含 ：
(a) 含氟单体，
(b) 可选地存在的不同于交联性单体的无氟单体， 和
(c) 可选地存在的交联性单体。
含氟聚合物可以是由一种单体形成的均聚物， 也可以是由至少两种单体形成的共 聚物。
均聚物具有源于含氟单体 (a) 的重复单元。共聚物可以具有源于至少两种含氟单 体 (a) 的重复单元， 也可以除源于含氟单体 (a) 的重复单元之外还具有源于无氟单体 (b) 和可选的交联性单体 (c) 的重复单元。
含氟聚合物可以通过在官能化有机聚硅氧烷 (C) 存在下聚合单体 (A) 而制备。
构成本发明的表面处理剂的含氟聚合物包含 ：
(a) 含氟单体， 和
可选的 (b) 不同于交联性单体的无氟单体， 和
可选的 (c) 交联性单体。
(A) 单体
(a) 含氟单体
含氟单体 (a) 包含具有在 α- 位的取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其优选具有不同于甲基的一价有机基团， 或卤原子。
含氟单体可以为 (i) 具有在 α- 位的取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 其被称为 “具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯” )， 或 (ii) 具有取代基的含多氟烷基的 丙烯酸酯与不具有取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的组合。 “不具有取代基的含 多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯” 是指在 α- 位具有氢或甲基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。在含氟 单体中， 具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯与不具有取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯的重量比可以为 100:0 ～ 10:90， 特别是 99:1 ～ 30:70。
具有取代基的含多氟烷基丙烯酸酯可以是下式所示的含氟单体 ：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中， X 为不同于甲基的一价有机基团， 或卤原子，
Y 为 -O- 或 -NH-，
Z 为直接键合或二价有机基团， 并且
Rf 为具有 1 ～ 20 个碳原子的氟烷基。不具有取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯可以具有相似的式， 不同之处在于 X 为氢原子或甲基。
在具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯中， X 可以是具有 2 ～ 21 个碳原子的直链 1 2 或支链烷基、 氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子、 CFX X 基 ( 其中 X1 和 X2 为氢原子、 氟原子、 氯 原子、 溴原子或碘原子 )、 氰基、 具有 1 ～ 21 个碳原子的直链或支链氟烷基、 具有取代基或不 具有取代基的苄基， 或者具有取代基或不具有取代基的苯基。
Z 可以是例如具有 1 ～ 20 个碳原子的直链或支链亚烷基， 如式 -(CH2)x- 所示的基 1 2 1 2 团 ( 其中 x 为 1 ～ 10)， 式 -SO2N(R )R - 或式 -CON(R )R - 所示的基团 ( 其中 R1 为具有 1 ～ 10 个碳原子的烷基并且 R2 为具有 1 ～ 10 个碳原子的直链或支链亚烷基 )， 或式 -CH2CH(OR3) CH2- 所示的基团 ( 其中 R3 表示氢原子或具有 1 ～ 10 个碳原子的酰基， 如甲酰基或乙酰基 )， 或式 -Ar-CH2- 所示的基团 ( 其中 Ar 为可选地具有取代基的亚芳基 )， 或 -(CH2)m-SO2-(CH2) 并且 n 为 0 ～ 10)。 n- 基或 -(CH2)m-S-(CH2)n- 基 ( 其中 m 为 1 ～ 10，
在具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯中， 含氟单体 (a) 优选为下式的丙烯酸 酯：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
其中， X 为具有 2 ～ 21 个碳原子的直链或支链烷基、 氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原 1 2 1 2 子、 CFX X 基 ( 其中， X 和 X 为氢原子、 氟原子、 氯原子、 溴原子或碘原子 )、 氰基、 具有 1 ～ 21 个碳原子的直链或支链氟烷基、 具有取代基或不具有取代基的苄基， 或者具有取代基或 不具有取代基的苯基 ；
Y 为 -O- ；
Z 为直接键合， 具有 1 ～ 10 个碳原子的脂肪族基团、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳香族 1 1 或脂环族基团、 -CH2CH2N(R )SO2- 基 ( 其中 R 为具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基 )、 -CH2CH(OZ1) CH2- 基 ( 其中 Z1 为氢原子或乙酰基 )、 -(CH2)m-SO2-(CH2)n- 基或 -(CH2)m-S-(CH2)n- 基 ( 其 中 m 为 1 ～ 10， 并且 n 为 0 ～ 10) ； 并且
Rf 为具有 1 ～ 20 个碳原子的直链或支链氟烷基。不具有取代基的含多氟烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯优选如相似的式 (I) 所示， 不同之处在于 X 为氢原子或甲基。
在式 (I) 中， Rf 基优选为全氟烷基。Rf 基的碳数为 1 ～ 20， 例如为 3 ～ 12。Rf 基的碳数可以是 1 ～ 6。 Rf 基的实例包括 -CF3、 -CF2CF3、 -CF2CF2CF3、 -CF(CF3)2、 -CF2CF2CF2CF3、 CF2CF(CF3)2、 -C(CF3)3、 -(CF2)4CF3、 -(CF2)2CF(CF3)2、 -CF2C(CF3)3、 -CF(CF3)CF2CF2CF3、 -(CF2)5C F3、 -(CF2)3CF(CF3)2 和 C8F17。
Z 优选为具有 1 ～ 10 个碳原子的脂肪族基团、 具有 6 ～ 18 个碳原子的芳香族或脂 1 1 环族基团、 -CH2CH2N(R )SO2- 基 (R 为具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基 )、 -CH2CH(OY1)CH2- 基 (Y1 为氢原子或乙酰基 )、 -(CH2)m-SO2-(CH2)n- 基或 -(CH2)m-S-(CH2)n- 基 ( 其中 m 为 1 ～ 10， 并 且 n 为 0 ～ 10)。脂肪族基团优选为亚烷基 ( 特别是碳数为 1 ～ 4， 例如 1 或 2)。芳香族基 团和脂环族基团可以具有取代基或不具有取代基。S 或 SO2- 基可以直接连接于 Rf 基。
包含具有取代基的含多氟烷基的丙烯酸酯和不具有取代基的含多氟烷基的丙烯 酸酯的含氟单体 (a) 的非限制性实例如下 ：
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-RfCH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
其中 Rf 为具有 1 ～ 20 个碳原子的直链或支链氟烷基。
(b) 无氟单体
含氟聚合物可以具有源于无氟单体 (b) 的重复单元。无氟单体 (b) 不同于交联性 单体 (c)。单体 (b) 优选为具有碳碳双键的无氟单体。单体 (b) 优选为无氟的乙烯基单体。 无氟单体 (b) 通常为具有一个碳碳双键的化合物。无氟单体 (b) 的优选实例包括例如 ： 乙 烯、 乙酸乙烯酯、 如氯乙烯等乙烯基卤化物、 如偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物、 丙烯腈、 苯乙烯、 聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 甲氧基聚丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。无氟单体 (b) 不限于这些实 例。无氟单体 (b) 可以含有乙烯基卤化物和 / 或亚乙烯基卤化物。
无氟单体 (b) 可以是具有烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为 1 ～ 30， 例如 6 ～ 30， 例如 10 ～ 30。例如， 无氟单体 (b) 可以是如以下通式所示的丙烯酸酯 ： 1 2
CH2=CA COOA
其中， A1 为氢原子、 甲基或除氟原子之外的卤原子 ( 例如， 氯原子、 溴原子和碘原 2 子 )， 并且 A 为由 CnH2n+1(n=1 ～ 30) 所表示的烷基。
(c) 交联性单体
含氟聚合物可以含有源于交联性单体 (c) 的重复单元。交联性单体 (c) 可以是具 有至少两个反应性基团和 / 或碳碳双键的无氟乙烯基单体。交联性单体 (c) 可以是具有至 少两个碳碳双键的化合物， 或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。 反应性基团的实例包括羟基、 环氧基、 氯甲基、 封端异氰酸酯基、 氨基、 羧基和活性亚甲基。
交联性单体 (c) 的实例包括双丙酮丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 羟甲基 - 丙 烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 氯 -2- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 N,N- 二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 N,N- 二乙基氨基乙酯、 丁二烯、 异戊 二烯、 氯丁二烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甘油酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯， 交联性单体不限于 这些实例。
与单体 (b) 和 / 或单体 (c) 的共聚可以可选地改善各种性质， 例如拒水性和耐污 性； 所述拒水性和耐污性的清洁耐久性和洗涤耐久性 ； 溶剂中的溶解性 ； 硬度 ； 和触感。
在含氟聚合物中， 基于 100 重量份含氟单体 (a)，
无氟单体 (b) 的量可以为 0.1 重量份～ 100 重量份， 例如为 0.1 重量份～ 50 重量 份， 并且
交联性单体 (c) 的量可以为至多 50 重量份， 例如为至多 20 重量份， 特别为 0.1 重 量份～ 15 重量份。
单体 (A) 可以在封端的异氰酸酯和可选的有机聚硅氧烷 (C) 存在下聚合。单体 (A) 中包含的烯属不饱和共聚单体的实例包括 ： 烷基中具有 1 ～ 30 个碳原子的丙烯酸烷基 酯或甲基丙烯酸烷基酯， 如丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯或甲基 丙烯酸丁酯等。 烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以用于调整由单体 (A)、 封端异氰酸酯和可 选的有机聚硅氧烷 (C) 的反应获得的聚合物产物的玻璃化转变温度 (Tg) ； 例如具有 4 ～ 20 个、 特别是 8 ～ 20 个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯， 如硬脂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、 丙 烯酸辛酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯或者十二烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以用于形成具有 较低 Tg 的较柔软的聚合物。与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善 各种性质， 例如拒水拒油性和释污性、 所述拒水拒油性和释污性的清洁耐久性、 洗涤耐久性 和耐磨性、 溶剂中的溶解性、 硬度和触感 ( 手感 )。可用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共 聚单体包括 ： 丙烯酸聚乙二酯或甲基丙烯酸聚乙二酯、 丙烯酸聚丙二酯或甲基丙烯酸聚丙 二酯、 丙烯酸甲氧基聚乙二酯或甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酯， 和丙烯酸甲氧基聚丙二酯或 甲基丙烯酸甲氧基聚丙二酯。 可用的其他烯属不饱和共聚单体包括氯乙烯、 偏二氯乙烯、 苯 乙烯、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 乙烯、 乙烯基烷基醚、 异戊二烯或乙烯基酯 ( 如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯 )。 可以使用含有下述官能团的烯属不饱和共聚单体， 所述官能团虽然不与氨基反 应， 但是可与其他官能团反应而对纺织品和其他基质提供诸如较高直接性等性质。所述官 能团的实例为羟基、 氨基和酰氨基， 含有它们的烯属不饱和共聚单体的实例为丙烯酰胺、 甲 基丙烯酰胺、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸 3- 氯 -2- 羟丙 酯或甲基丙烯酸 3- 氯 -2- 羟丙酯、 丙烯酸 N,N- 二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸 N,N- 二甲基 氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
(B) 封端的异氰酸酯化合物
封端的异氰酸酯 (B) 为由至少一种封端剂封端的异氰酸酯。
封端的异氰酸酯是具有封端的异氰酸酯基团且不具有聚合性不饱和基团的化合 物， 其是具有使用至少一种封端剂封端的异氰酸酯的异氰酸酯基部分的化合物。封端的异 氰酸酯化合物 (B) 可以使用具有亲水基团的化合物改性。
亲水基团的实例包括 ： 非离子亲水基团， 如羟基、 氨基和聚氧化烯基 ( 特别是聚氧 化乙烯基 ) ； 和离子 ( 阳离子或阴离子 ) 亲水基团， 如羧基、 硫酸酯基、 磺酸基、 磺酸酯基和 亚硫酸酯基。
异氰酸酯可以例如为亚甲苯基二异氰酸酯 (TDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 MDI 低聚物、 萘 -1,5- 二异氰酸酯、 亚二甲苯基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 4,4- 二环己基甲烷二异氰酸酯、 降莰烷二异氰酸酯、 异佛乐酮二异氰酸酯 (IPDI)、 加合物 ( 如 TDI 或 HDI 的 TMP( 三羟甲基丙烷 ) 加合物 )、 脲基甲酸酯改性产物、 缩二脲改性产物 ( 如由 HDI 制备的缩二脲 )、 异氰脲酸酯改性产物 ( 如由 TDI 制备的异氰脲酸酯、 由 HDI 制 备的异氰脲酸酯、 由 IPDI 制备的异氰脲酸酯， 和由 TDI 和 HDI 制备的异氰脲酸酯 )， 或上述 化合物的碳二亚胺改性产物， 或者氨基甲酸乙酯预聚物。 封端剂的实例包括 ： (i) 肟、 (ii) 酚、 (iii) 醇、 (iv) 硫醇、 (v) 酰胺、 (vi) 酰亚胺、 (vii) 咪唑、 (viii) 脲、 (ix) 胺、 (x) 亚胺、 (xi) 吡唑和 (xii) 活性亚甲基化合物。封端剂 的其他实例包括羟基吡啶 (pyridinol)、 硫代苯酚、 二酮和酯。封端的异氰酸酯化合物 (B) 可以使用具有亲水基团的化合物改性。
(i) 肟
肟的实例包括甲酰胺肟、 乙醛肟、 丙酮肟、 甲基乙基酮肟和环己酮肟。
(ii) 酚
酚的实例包括可选地具有至少一个 ( 优选一个或两个 )C1-10 烷基的酚。酚的具体 实例包括 ： 苯酚 ； 单烷基苯酚， 如甲酚、 乙基苯酚、 丙基苯酚、 丁基苯酚、 己基苯酚、 2- 乙基己 基苯酚和辛基苯酚 ； 和二烷基苯酚， 如二乙基苯酚、 二丙基苯酚、 二丙基甲酚、 二丁基苯酚、 二 (2- 乙基己基 ) 苯酚、 二辛基苯酚和二壬基苯酚。
酚的具体实例包括苯乙烯化苯酚、 羟基苯甲酸酯。
(iii) 醇
醇的实例包括具有 C1-C30 烷基的 ( 优选一元 ) 醇 ( 特别是烷醇 )。醇的具体实例 包括甲醇、 乙醇、 丙醇、 1- 丁醇、 仲丁醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 2- 甲氧基乙醇、 2- 丁氧基乙醇、 2- 甲氧基 -1- 丙醇和 3- 甲基 -2- 戊烯 -4- 炔 -1- 醇。
(iv) 硫醇
此类醇的具体实例包括丁基硫醇和十二烷基硫醇。
(v) 酰胺
酰胺 ( 优选酸酰胺 ) 的具体实例包括乙酰苯胺、 乙酸酰胺、 β- 丙内酰胺、 γ- 丁内 酰胺、 δ- 戊内酰胺、 ε- 己内酰胺、 月桂内酰胺、 硬脂内酰胺、 N- 甲基 -ε- 己内酰胺和吡咯 烷酮。
(vi) 酰亚胺
酰亚胺的具体实例包括酸酰亚胺， 如丁二酰亚胺和马来酰亚胺。
(vii) 咪唑
酰亚胺 ( 优选酸酰亚胺 ) 的具体实例包括咪唑和 2- 甲基咪唑。
(viii) 脲
脲的具体实例包括脲、 硫脲和亚乙基脲。
(ix) 胺
胺的具体实例包括二苯胺、 苯胺、 咔唑、 二乙胺、 二丙胺和丙基乙基胺。
(x) 亚胺
亚胺的具体实例包括乙烯亚胺和聚乙烯亚胺。
(xi) 吡唑 吡唑化合物的具体实例包括 ： 2- 甲基吡唑、 3- 甲基吡唑、 4- 甲基吡唑、 2,4- 二甲 基吡唑、 2,5- 二甲基吡唑、 3,4- 二甲基吡唑、 3,5- 二甲基吡唑、 4- 硝基 -3,5- 二甲基吡唑、 4- 溴 -3,5- 二甲基吡唑。
(xii) 活性亚甲基化合物
活性亚甲基化合物的实例包括 ： 丙二酸酯， 如丙二酸 C1-30- 烷基酯 ； 乙酰乙酸酯， 如 乙酰乙酸 C1-30- 烷基酯 ； 和乙酰丙酮。
用于形成封端异氰酸酯化合物的封端剂优选为吡唑化合物或丙二酸酯化合物。
吡唑化合物可以具有下式 ：
其中， 各 R11 相同或不同， 为烷基、 烯基、 芳烷基、 N- 取代的氨基甲酰基、 苯基、 NO2、 卤原子或 -C(=O)OR12 基团， 其中 R12 为具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基， 并且
n 为 0、 1、 2 或 3。
吡唑化合物的具体实例包括 ：
2- 甲 基 吡 唑、 3- 甲 基 吡 唑、 4- 甲 基 吡 唑、 2,4- 二 甲 基 吡 唑、 2,5- 二 甲 基 吡 唑、 3,4- 二甲基吡唑、 3,5- 二甲基吡唑、 4- 硝基 -3,5- 二甲基吡唑、 4- 溴 -3,5- 二甲基吡唑。
丙二酸酯化合物为丙二酸与如一元醇等醇的反应产物 ( 单酯或二酯， 优选二酯 )。 所述醇通常具有与羟基键合的具有 1 ～ 30 个碳原子的烃基。烃基优选为烷基， 特别是具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基。
丙二酸酯的具体实例包括丙二酸二甲酯、 丙二酸二乙酯、 丙二酸二丙酯、 丙二酸二 丁酯、 丙二酸甲酯、 丙二酸乙酯、 丙二酸丙酯和丙二酸丁酯。二酯是优选的。丙二酸酯的优 丙二酸二乙酯、 丙二酸二丙酯和丙二酸二丁酯。 选具体实例包括丙二酸二甲酯、
封端的异氰酸酯化合物 (B) 可以使用具有亲水基团的化合物改性。具有亲水基团
的化合物可以是具有非离子亲水基团的化合物或者具有离子亲水基团的化合物。 作为另外 一种选择， 具有亲水基团的化合物可以由具有非离子亲水基团的化合物或具有离子亲水基 团的化合物与异氰酸酯之间的反应获得， 通常由活性氢 ( 如 -OH 或 -NH2) 与异氰酸基 (-NCO) 之间的反应获得。 具有非离子亲水基团的化合物和具有离子亲水基团的化合物各自优选具 有 100 ～ 4000、 特别是 200 ～ 2000 的数均分子量。特别优选的是具有非离子亲水基团的 化合物。 具有非离子亲水基团的化合物优选为具有在一端的活性氢原子和聚氧化乙烯链的 化合物。具有非离子亲水基团的化合物可以通过使氧化亚烷基、 特别是氧化乙烯与如甲醇 等一元醇 ( 例如， 具有 1 ～ 30 个碳原子 ) 的加成反应而制备， 其中相对于氧化亚烷基， 氧 化乙烯的含量优选为至少 50 重量 %( 相对于氧化亚烷基， 氧化乙烯的含量的上限为 100 重 量 %， 例如为 90%)。具有非离子亲水基团的化合物可以含有相对于氧化亚烷基的其量为 0 重量 % ～ 50 重量 %、 例如 0 重量 % ～ 20 重量 %、 特别是 1 重量 % ～ 10 重量 % 的氧化丙烯单 元。具有离子亲水基团的化合物优选为阴离子化合物， 如羟基羧酸、 氨基酸、 氨基磺酸和羟 基磺酸。阳离子化合物如具有羟基的叔氨基化合物 ( 例如二甲基氨基丙醇 ) 可以被用作具 有离子亲水基团的化合物。将具有羟基的叔氨基化合物与异氰酸酯反应， 然后使用酸中和 或者将其与季铵化剂 ( 如苄氯 ) 反应以提供季铵化盐。 具有亲水基团的化合物的实例包括 ： 具有 ( 例如 C1-C30) 脂肪族基团的一元～四 元醇， 和具有至少一个氧基亚烷基的一元醇 ( 例如 C3-C200)， 其通过将 ( 例如 C2-C5) 氧化 亚烷基添加至 ( 例如 C1-C30) 一元醇而制得。具有亲水基团的化合物的具体实例包括下式 所示的化合物 ：
R-(O-CH2CH2)n-OH
其中， R 为 C1-C10 脂肪族 ( 或烷基 ) 基团， 如 CH3、 C2H5、 C3H7、 C4H9， 并且 n 为 2 ～ 50， 优选 5 ～ 25。
封端的异氰酸酯化合物可以通过将异氰酸酯 [ 其可以由 A(NCO)m 表示， 其中 A 和 m 与下文所述相同 ( 例如， A 为在除去异氰酸酯之后残留的基团， 并且 m 为 2 ～ 8 的整数 )] 与 封端剂 [ 其可以由 RH 表示， 其中 R 可以是可被杂原子 ( 如氮原子和氧原子 ) 取代的烃基， 并且 H 为氢原子 ] 反应来制备。
封端的异氰酸酯化合物可以是下式所示的化合物 ：
A-Ym
其中， A 为 m 价脂肪族基团， 脂环族基团、 杂环基团或芳香族基团， 其中 m 为 2 ～ 8 的整数，
Y 可以相同或不同， 且为
其中， 各 R11 相同或不同， 为烷基、 烯基、 芳烷基、 N- 取代的氨基甲酰基、 苯基、 NO2、 卤原子或 -C(=O)OR12 基团， 其中 R12 为具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基， 并且 n 为 0、 1、 2或3； 21
-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR )2
R21 为具有 1 ～ 30 个碳原子的烃基， 或
含有亲水基团的一价部分， 并且
m 为 1 ～ 10， 特别是 2 ～ 5 ； 或者 31 32 -NHCOO-(R -O)k-R R31 为具有 2 ～ 5 个碳原子的亚烷基， R32 为 C1-C10 脂肪族 ( 或烷基 ) 基团， 如 CH3、 C2H5、 C3H7 和 C4H9， k 为 2 ～ 50， 优选 5 ～ 25。 异氰酸酯化合物 (II) 中的 Y 基团优选为 (i)(ii)-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2，
(iii)-NHCOO-(R31-O)k-R32， 或
(iv)(i)、 (ii) 和 (iii) 中至少两种的组合。
相对于 100 重量份所有单体或含氟聚合物， 封端异氰酸酯化合物的量可以为 0.5 重量份～ 50 重量份， 例如 1 重量份～ 20 重量份。
本发明的聚合物或组合物可以通过 (i) 将聚合性单体和封端的异氰酸酯分散在 水性介质中以使聚合性单体聚合的方法来生产， 或者通过 (ii) 在聚合性单体聚合后添加 封端的异氰酸酯的方法来生产。方法 (i) 可以提供包含由含氟聚合物和封端的异氰酸酯形 成 ( 且分散在如水性介质等液体介质中 ) 的簇状物的组合物， 或者包含与封端的异氰酸酯 化合物化学键合的含氟聚合物的组合物。方法 (ii) 可以提供包含含氟聚合物和封端的异 氰酸酯的混合物的组合物， 或者包含与封端的异氰酸酯化合物化学键合的含氟聚合物的组 合物。 特别是， 当含氟聚合物和封端的异氰酸酯的混合物包含在组合物中时， 封端的异氰酸 酯优选具有至少一个亲水基团， 其例如通过使用上述具有亲水基团的化合物 ( 如具有在一 端的活性氢原子和氧化乙烯链的化合物 ) 使封端的异氰酸酯改性 ( 通过 -NCO 基团与活性 氢原子之间的反应 ) 而实现。由此， 封端异氰酸酯可以具有至少一个 ( 例如 1 ～ 3 个 ) 封 端基团 ( 源于封端剂 ) 和至少一个 ( 例如 1 或 2 个 ) 亲水基团。
优选的是， 在相对于 100 重量份聚合性单体其量为 1 重量份～ 100 重量份的封端 的异氰酸酯存在下使聚合性单体聚合。在本发明的组合物中， 封端的异氰酸酯可以与聚合 性单体或含氟聚合物键合或不与其键合。
(C) 官能化有机聚硅氧烷
官能化有机聚硅氧烷 (C) 优选用在含氟聚合物的制备中。优选的是， 单体 (A) 在 官能化有机聚硅氧烷 (C) 的存在下聚合。
官能化有机聚硅氧烷是巯基官能化有机聚硅氧烷、 乙烯基官能化有机聚硅氧烷、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化硅氧烷或其混合物。官能 化有机聚硅氧烷 (C) 充当链转移剂。通过聚合反应， 官能化有机聚硅氧烷 (C) 通过官能化 有机基团与含氟聚合物键合。
官能化有机聚硅氧烷可以是巯基官能化有机聚硅氧烷， 即， 具有存在于分子中的 巯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。 本说明书中所使用的 “巯基官能化有机基团” 是含有
硫原子的任何有机基团， 如 -(CH2)n-SH(n 为 0 ～ 10、 特别是 1 ～ 5 的数 )。含巯基的聚硅氧 烷 (C)( 即， 巯基官能化有机聚硅氧烷 (C)) 为具有至少一个 ( 例如， 1 ～ 500 个， 特别是 1 ～ 50 个， 尤其是 2 ～ 40 个 ) 巯基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
官能化有机聚硅氧烷可以是乙烯基官能化有机聚硅氧烷， 即， 具有存在于分子中 的乙烯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。 本说明书中所使用的 “乙烯基官能化有机基团” 是含有 -CH=CH2 基的基团， 如 -(CH2)n-CH=CH2(n 为 0 ～ 10、 特别是 1 ～ 5 的数 )。含乙烯基 的聚硅氧烷 (C)( 即， 乙烯基官能化有机聚硅氧烷 (C)) 为具有至少一个 ( 例如， 1 ～ 500 个， 特别是 1 ～ 50 个， 尤其是 2 ～ 40 个 ) 乙烯基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的 硅氧烷化合物。
官能化有机聚硅氧烷可以是 ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷， 即， 具有存在 于分子中的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语 “( 甲基 ) 丙烯酰胺” 指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本说明书中所使用的 “( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机基团” 是 含有 -NH-C(=O)-CQ=CH2 基的基团， 如 -(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2( 其中， Q 为氢原子或甲基， 并且 n 为 0 ～ 10、 特别是 1 ～ 5 的数 )。含有 ( 甲基 ) 丙烯酰胺基的硅氧烷 (C)( 即， (甲 基 ) 丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷 (C)) 为具有至少一个 ( 例如， 1 ～ 500 个， 特别是 1 ～ 50 个， 尤其是 2 ～ 40 个 )( 甲基 ) 丙烯酰胺基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的 硅氧烷化合物。
官能化有机聚硅氧烷可以是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷， 即， 具有存在 于分子中的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中所使用的 “( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化有机基团” 是含有 -Q-O-C(=O)CX=CH2 的基团， 其中 Q 为二价有机基团， 例如 C1-20 烃基 ( 如 C1-10 亚烷基 等 )， 并且 X 为 Me 或 H。含有 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的硅氧烷 (C)( 即， ( 甲基 ) 丙烯酸酯官 能化有机聚硅氧烷 (C)) 为具有至少一个 ( 例如， 1 ～ 500 个， 特别是 1 ～ 50 个， 尤其是 2 ～ 40 个 )( 甲基 ) 丙烯酸酯基和含有两个以上硅氧烷键的聚硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
有机聚硅氧烷在本领域中是公知的， 通常由通式 RnSiO(4-n)/2 表示， 其中所述有机聚 硅氧烷可以包含任意数量的 “M” ( 单官能化 ) 甲硅烷氧基单元 (R3SiO0.5)、 “D” ( 二官能化 ) 甲硅烷氧基单元 (R2SiO)、 “T” ( 三官能化 ) 甲硅烷氧基单元 (RSiO1.5) 或 “Q” 甲硅烷氧基单 元 (SiO2)， 其中 R 独立地为一价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以以各种方式组合从而 形成环状、 直链或支链结构。所获得的聚合物结构的物化性质可以不同。例如， 有机聚硅氧 烷可以是挥发性或低粘度流体、 高粘度流体 / 胶浆、 弹性体或橡胶和树脂。R 独立地为一价 有机基团， 作为另外一种选择， R 为含有 1 ～ 30 个碳的烃基， 作为另外一种选择， R 为含有 1 ～ 30 个碳原子的烷基， 或者作为另外一种选择， R 为甲基。
可用作官能化有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷的特征在于， 在式 RnSiO(4-n)/2 中至少 一个 R 基团为巯基、 乙烯基或 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基， 或者作为另外一种选择， 至少一个 R 基 团为巯基、 乙烯基或 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基并且 R 基团中有一个是有机官能团， 或者作为另外 一种选择， R 基团中有一个是也含有巯基、 乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰氨或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 基的有机官能团。有机官能团和巯基、 乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官 能团可以存在于任何具有 R 取代基的甲硅烷氧基单元上， 即， 它们可以存在于任何 M、 D或T 单元上。典型的是， 有机官能团和巯基、 乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基团作为 D 甲硅烷氧基单元上的 R 取代基而存在。
本说明书中所使用的 “有机官能团” 是指含有任意数量碳原子的有机基团， 但是所 述基团含有至少一个除碳和氢之外的原子。所述有机官能团的代表性实例包括例如氨基、 酰氨基、 磺酰氨基、 季铵基、 醚基、 环氧基、 酚基、 酯基、 羧基、 酮基、 卤代烷基和芳基等等。作 为另外一种选择， 有机官能团为氨基官能化有机基团。
当有机官能团为氨基官能化有机基团时， 氨基官能化有机基团在本说明书的式中 N 1 2 1 表示为 R ， 并由具有下式的基团所示 ： -R NHR 、 -R NR22 或 -R1NHR1NHR2， 其中， 各 R1 独立地为 具有至少 2 个碳原子的二价烃基， 并且 R2 为氢或可具有 1 ～ 10 个碳原子的烷基。各 R1 通 常为具有 2 ～ 20 个碳原子的亚烷基。R1 如以下基团所示， 例如 ： -CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH2 CHCH3-、 -CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH(CH3)CH2-、 -CH2CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH( CH2CH3)CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 和 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基 R2 如上述为 R 所示的那些基团。当 R2 为烷基时， 其通常为甲基。
适当的氨基官能化烃基的一些实例为 ： -CH2CH2NH2、 -CH2CH2CH2NH2、 -CH2CHCH3NH、 -CH -CH2CH2CH2CH2CH2NH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、 -CH2CH2NHCH3、 -CH2CH2CH2NHCH3、 -CH2 2CH2CH2CH2NH2、 (CH3)CHCH2NHCH3、 -CH2CH2CH2CH2NHCH3、 -CH2CH2NHCH2CH2NH2、 -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、 -CH2CH2C H2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、 -CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、 -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、 -CH2CH2CH2CH2NHC H2CH2CH2CH2NHCH3 和 -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常， 氨基官能团为 -CH2CH2CH2NH2。
巯 基 官 能 化 有 机 基 团 在 本 说 明 书 的 式 中 表 示 为 RS， 并如具有下式的基团所 1 2 1 2 示： -R SR ， 其中 R 和 R 各自如上所定义。巯基官能团如下式所示 ： -CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3 SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2SCH3。 通常， 巯基官能 团为 -CH2CH2CH2SH。
乙烯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为 RV。 乙烯基官能化有机基团如下 式所示 ： -CH=CH2、 -CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CHCH3-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2 CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。通常， 乙烯基官能团为 -CH=CH2。
( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机基团在本说明书的式中表示为 RAM， 并由具有下式的 1 1 基团所示 ： -R -NH-C(=O)-CQ=CH2 基团 ( 其中， R 为具有至少 2 个碳原子的二价烃基， 并且 Q 为氢原子或甲基 )。( 甲基 ) 丙烯酰胺官能团如下式所示 ：
-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(= O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH 通常， ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能团为 -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)= 2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。 CH2。
( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化有机基团在本说明书的式中表示为 RMA， 并如具有下式的 1 1 基团所示 ： -R -O-C(=O)-CQ=CH2 基团 ( 其中， R 为具有至少 2 个碳原子的二价烃基， 并且 Q 为氢原子或甲基 )。( 甲基 ) 丙烯酸酯官能团如下式所示 ：
-CH 2 CH 2 CH 2 -O-C(=O)-CH=CH 2 、-CH 2 CH 2 CH 2 -O-C(=O)-C(CH 3 )=CH 2 、-CH 2 CH CH 3 -O-C(=O)-CH=CH 2 、-CH 2 CHCH 3 -O-C(=O)-C(CH 3 )=CH 2 、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -O-C(=O)-C( CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。 通 常， (甲 基)丙 烯 酸 酯 官 能 团 为 -CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。
在一个优选实施方式中， 官能化有机聚硅氧烷 ( 指定为 C’ ) 包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元 ：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFOSiO)c
其中 ： a 为 0 ～ 4000， 作为另外一种选择为 1 ～ 1000， 作为另外一种选择为 2 ～ 400，
b 为 0 ～ 1000， 作为另外一种选择为 1 ～ 100， 作为另外一种选择为 2 ～ 50，
c 为 1 ～ 1000， 作为另外一种选择为 2 ～ 100， 作为另外一种选择为 3 ～ 50 ；
R 独立地为一价有机基团，
作为另外一种选择， R 为含有 1 ～ 30 个碳原子的烃，
作为另外一种选择， R 为含有 1 ～ 12 个碳的一价烷基， 或
作为另外一种选择， R 为甲基 ； N
R 为如上所定义的一价氨基官能化有机基团，
RFO 各为如上所定义的一价巯基官能化有机基团 (RS)、 一价乙烯基官能化有机基团 V AM (R )、 一价 ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机基团 (R ) 或一价 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化有机基 MA 团 (R )。
RN 基可以是 RF， 其中 RF 可以是如上所定义的一价有机官能团， 例如羟基、 氨基、 酰 氨基、 磺酰氨基、 季铵基、 醚基、 环氧基、 酚基、 酯基、 羧基、 酮基、 卤代烷基和芳基。 例如， 官能 化有机聚硅氧烷可以包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元 ： (R2SiO)a(RRF SiO)b(RRFOSiO)c
其中， 基团和下标 ( 即， a、 b 和 c) 与以上所定义的相同。RFO 基团为一价巯基官能 化有机基团 (RS)、 一价乙烯基官能化有机基团 (RV)、 一价 ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机基团 AM MA (R ) 或一价 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化有机基团 (R )。
有机聚硅氧烷 (C’ ) 可以以氢原子封端 ( 在三元共聚物的末端的硅氧基单元上形 成硅烷醇基 )， 也可以以含有 1 ～ 30 个碳原子的烷基封端 ( 在三元共聚物的末端的硅氧烷 单元上形成烷氧基 )。 当使用烷基时， 烷基可以是含有 1 ～ 30 个碳原子的直链或支链烷基， 作为另外一种选择， 烷基可以是具有 4 ～ 20 个 （作为另外一种选择为 8 ～ 20 个） 碳原子的 长链烷基， 例如硬脂基等。作为另外一种选择， 有机聚硅氧烷可以以三甲基甲硅烷基封端。
此优选实施方式的有机聚硅氧烷 (C’ ) 可以由例如以下平均式表示 ：
其中 ： a 为 0 ～ 4000， 作为另外一种选择为 1 ～ 1000， 作为另外一种选择为 2 ～400， b 为 0 ～ 1000， 作为另外一种选择为 1 ～ 100， 作为另外一种选择为 2 ～ 50，
c 为 1 ～ 1000， 作为另外一种选择为 2 ～ 100， 作为另外一种选择为 3 ～ 50 ；
并且 R’ 为 H、 具有 1 ～ 40 个碳原子的烷基或 Me3Si。
此优选实施方式的氨基 - 巯基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物 (C’ ) 可通过用于 制备含有氨基和 / 或巯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本领域中的任何已知技术
来制备。通常， 有机聚硅氧烷 (C’ ) 通过氨基官能化烷氧基硅烷、 巯基官能化硅烷单体和具 有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备， 如以下总反应式所示。
有机聚硅氧烷的缩合在本领域是公知的， 并且通常通过添加如碱金属氢氧化物或 锡化合物等强碱来催化。作为另外一种选择， 可以采用官能化的环硅氧烷的共聚。
含乙烯基的聚硅氧烷 (C) 具有例如下式 ：
其中， R1 为甲基、 甲氧基、 苯基或羟基， 2
R 为甲基、 甲氧基、 苯基或羟基， 3
R 为甲基、 甲氧基、 苯基或羟基，
R’ 为氢原子、 具有 1 ～ 40 个碳原子的烷基或 Me3Si，
B 为具有可以以一个或两个醚键间隔开的 1 ～ 10 个碳原子的二价饱和烃基，
C 为羟基、 氨基、 酰氨基、 磺酰氨基、 季铵基、 醚基、 环氧基、 酚基、 酯基、 羧 0 基、 酮 基、 卤代烷基或芳基，
a、 b 和 c 为表示重复单元数量的整数， a 为 1 ～ 4000， 例如 2 ～ 2000， b为0～ 1000， 优选为 1 ～ 800， c 为 0 ～ 1000， 优选为 1 ～ 800。
含乙烯基的聚硅氧烷 (C) 的实例如下。
其中， 如 R1 等基团和下标的定义与上文中的定义相同。
官能团 C 特别优选为氨基 ( 即， 含乙烯基的聚硅氧烷 (C) 为乙烯基氨基聚硅氧 烷 )。氨基具有显著地改善与构成化妆品的其他材料和与人体皮肤的亲和性的作用。
上述优选实施方式的有机聚硅氧烷 (C’ ) 可以由例如以下平均式表示 ：
其中 ： a 为 0 ～ 4000， 作为另外一种选择为 1 ～ 1000， 作为另外一种选择为 2 ～ 400， b 为 0 ～ 1000， 作为另外一种选择为 1 ～ 100， 作为另外一种选择为 2 ～ 50， c为1～ 1000， 作为另外一种选择为 2 ～ 100， 作为另外一种选择为 3 ～ 50 ；
并且 R’ 为 H、 具有 1 ～ 40 个碳原子的烷基或 Me3Si。
此优选实施方式的乙烯基氨基官能化有机聚硅氧烷三聚物 (C’ ) 可通过用于制备 含有氨基和 / 或乙烯基官能团的有机聚硅氧烷三聚物的本领域中的任何已知技术来制备。 典型的是， 有机聚硅氧烷 (C’ ) 例如以下一般反应式所示， 通过在封端剂 ( 如六甲基二硅氧 烷 ) 存在下氨基官能化烷氧基硅烷、 2,4,6,8- 四甲基 -2,4,6,8- 四乙烯基环四硅氧烷、 八甲 基环四硅氧烷的平衡聚合反应而制备。
平衡制备的有机聚硅氧烷在本领域是公知的， 并通常通过添加如碱金属氢氧化物 或磺酸等强酸或碱来催化。作为另外一种选择， 可以采用官能化的烷氧基硅烷与硅烷醇封 端的聚二甲基硅氧烷的共聚。
通常， ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可通过将氨基官能化有机聚硅氧 烷与 ( 甲基 ) 丙烯酸酐反应而制备。在反应中， 氨基 (-NH2) 转化为 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基 ((-NH-C(=O)-CQ=CH2( 其中 Q 为氢原子或甲基 ))。例如， ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能化有机聚硅 氧烷可以具有≡ Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2 基 ( 其中， Q 为氢原子或甲基， 并且 n 为 0 ～ 10、 特别是 1 ～ 5 的数 )。
通常， ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可通过将原醇 (carbinol) 官能化有 机聚硅氧烷与 ( 甲基 ) 丙烯酸酐反应而制备。在反应中， 利用原醇官能化硅氧烷， 原醇基 (-OH) 转化为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基 ((-O-C(=O)-CQ=CH2( 其中 Q 为氢原子或甲基 ))。例如， 甲基丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可以具有≡ Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2 基 ( 其中， Q 为氢 原子或甲基， 并且 n 为 0 ～ 10、 特别是 1 ～ 5 的数 )。
含 氟 聚 合 物 的 重 均 分 子 量 可 以 为 2,000 ～ 5,000,000， 特 别 是 3,000 ～ 5,000,000， 尤其是 10,000 ～ 1,000,000。含氟聚合物的重均分子量 ( 根据聚苯乙烯换算 ) 可以通过 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 确定。
在含氟聚合物中， 重复单元可以不不像上述化学式所示那样排列， 并且含氟聚合 物可以是无规聚合物或嵌段共聚物。
本发明的含氟聚合物可以在官能化有机聚硅氧烷和封端异氰酸酯的存在下生产。
本发明的含氟聚合物可以通过本体聚合、 溶液聚合和乳液聚合生产。优选乳液聚 合。
在本体聚合中， 采用下述方法， 其中， 将单体、 官能化有机聚硅氧烷和可选的封端 异氰酸酯的混合物用氮气吹扫， 然后添加聚合引发剂， 并在 30℃～ 80℃搅拌混合物数小时 (2 小时～ 15 小时 ) 以使其聚合。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰、 二
叔丁基过氧化物、 过氧化月桂酰、 过氧化氢异丙苯、 过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二 异丙酯。相对于 100 重量份单体， 聚合引发剂的用量可以为 0.01 重量份～ 20 重量份， 例如 0.01 重量份～ 10 重量份。
在溶液聚合中， 单体、 官能化有机聚硅氧烷和可选的封端异氰酸酯的混合物被溶 解在适当的有机溶剂中 ( 所述物质可溶解在所述溶剂中并且对于所述溶剂而言是惰性 的 )， 然后以与前述相似的方式聚合。有机溶剂的实例包括烃类溶剂、 酯类溶剂、 酮类溶剂、 醇类溶剂、 聚硅氧烷类溶剂和含氟溶剂。有机溶剂对于单体而言是惰性的并且可溶解单 体， 其实例包括丙酮、 氯仿、 HCHC225、 异丙醇、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 苯、 甲苯、 二 甲苯、 石油醚、 四氢呋喃、 1,4- 二氧六环、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 1,1,2,2- 四氯乙烷、 1,1,1- 三氯乙烷、 三氯乙烯、 全氯乙烯、 四氯二氟乙烷和三氯三氟乙 烷。相对于 100 重量份总单体， 有机溶剂的用量可以为 50 重量份～ 2,000 重量份， 例如 50 重量份～ 1,000 重量份。
在溶液聚合中， 可以使用下述方法 ： 在聚合引发剂存在下将单体溶解在有机溶剂 中， 用氮气置换气氛， 在加热 ( 例如在 30℃～ 120℃的温度 ) 的同时搅拌混合物 1 小时～ 10 小时。
在乳液聚合中， 在使用适当乳化剂将单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物在水中 乳化之后， 以与上述相同的方式进行聚合。在单体 (a) ～ (c) 和官能化有机聚硅氧烷的一 些组合中， 单体与官能化有机聚硅氧烷在水中的相容性较差会导致共聚性较差。在这种情 况中， 采用加入如二醇和醇等适当的助溶剂和 / 或低分子量单体以提高混合物的相容性的 方法。 乳液聚合中使用的乳化剂中的疏水性基团可以是烃类、 含硅类和含氟类中的任一种。 至于亲水性基团的离子性， 任何非离子基团、 阴离子基团、 阳离子基团和两性基团都可以使 用。作为乳液聚合用聚合引发剂， 例如可使用水溶性引发剂 ( 例如， 1- 羟基环己基氢过氧 化物、 3- 羧基丙酰过氧化物、 过氧化乙酰、 偶氮二异丁基脒二盐酸盐、 过氧化钠、 过硫酸钾和 过硫酸铵 ) 和油溶性引发剂 ( 例如， 偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰、 二叔丁基过氧化物、 过氧 化月桂酰、 过氧化乙酰、 过氧化氢异丙苯、 过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯 )。 相对于 100 重量份单体， 聚合引发剂的用量可以为 0.01 重量份～ 10 重量份。
在乳液聚合中， 可以使用下述方法 ： 在聚合引发剂和乳化剂存在下于水中乳化单 体， 用氮气置换气氛， 例如在 30℃～ 120℃ ( 例如 50℃～ 80℃ ) 于搅拌下聚合 1 小时～ 10 小时。
当单体不完全相容时， 优选向这些单体中加入能使其充分相容的相容性试剂 ( 例 如水溶性有机溶剂和低分子量单体 )。通过添加相容性试剂， 可以提高乳化能力和聚合能 力。
水溶性有机溶剂的实例包括丙酮、 甲基乙基酮、 乙酸乙酯、 丙二醇、 二丙二醇单甲 醚、 二丙二醇、 三丙二醇和乙醇和 3- 甲氧基 -3- 甲基 -1- 丁醇。相对于 100 重量份水， 水溶 性有机溶剂的用量可以为 1 重量份～ 50 重量份， 例如 10 重量份～ 40 重量份。低分子量单 体的实例为甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸 2,2,2- 三氟乙酯。相对 于 100 重量份总单体， 低分子量单体的用量可以为 1 重量份～ 50 重量份， 例如 10 重量份～ 40 重量份。
作为乳化剂， 可以使用如阴离子乳化剂、 阳离子乳化剂和非离子乳化剂等各种乳化剂， 相对于 100 重量份单体， 其用量为 0.5 重量份～ 20 重量份。乳液聚合中使用的乳化 剂可以具有疏水性基团 ( 其可以是烃、 聚硅氧烷或含氟化合物 ) 和亲水性基团 ( 其可以是 非离子性、 阴离子性、 阳离子性或两性的 )。 为获得乳液的稳定性和对皮肤的安全性， 优选非 离子乳化剂以及阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组合。 相对于阴离子乳化剂和非离子乳化 剂的总量， 阴离子乳化剂的量为 5 重量 % ～ 80 重量 %， 优选为 10 重量 % ～ 60 重量 %。优选 的是， 阴离子乳化剂为聚氧乙烯烷基 ( 优选 C1 ～ C30 烷基 ) 醚硫酸盐， 非离子乳化剂为脂肪 酸脱水山梨糖酯、 聚氧乙烯脂肪酸脱水山梨糖酯、 聚氧乙烯硬化蓖麻油和 / 或聚氧乙烯脂 肪酸山梨糖酯。 阳离子乳化剂的优选实例包括硬脂基三甲基氯化铵和二硬脂基二甲基氯化 铵。
为获得具有高聚合物固体含量且具有非常精细、 稳定的颗粒的聚合物水分散液， 理想的是通过使用能够施加强剪切能的乳化设备 ( 例如， 高压均化器和超声均化器 ) 将单 体和官能化有机聚硅氧烷的混合物分散在水中以制备混合物的精细颗粒， 然后进行聚合。
含氟聚合物 (I) 优选为在介质、 特别是如水性介质等液体介质中的细粒的形式。 含氟聚合物 (I) 的平均粒径优选为 0.0001 微米～ 1 微米， 例如为 0.01 微米～ 0.5 微米。 在 此平均粒径范围内， 乳化剂的量对于获得稳定分散的目的而言较低， 能够获得优异的拒水 拒油性， 并且聚合物颗粒能够稳定地存在。平均粒径可以通过动态光散射分光光度计和电 子显微镜测量。通过在乳化剂存在下进行聚合， 常规的乳液聚合可以提供 0.0001 微米～ 1 微米的平均粒径。
单体 (A) 和有机聚硅氧烷 (C) 的氟聚硅氧烷反应产物可以通过本领域公知的可进 行所述单体的聚合的任何反应方法来制备。优选的是， 可以根据本发明的方法来制备氟聚 硅氧烷， 所述方法包括 ：
I) 通过聚合反应、 优选自由基聚合反应， 将
(A) 单体， 所述单体包含下式所示的含氟单体 ：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中， X 为不同于甲基的一价有机基团， 或卤原子，
Y 为 -O- 或 -NH-，
Z 为直接键合或二价有机基团， 并且
Rf 为具有 1 ～ 20 个碳原子的氟烷基，
在
(B) 封端的异氰酸酯， 和
(C) 官能化有机聚硅氧烷
存在下反应。
所述方法中的成分 (A)、 (B) 和 (C) 与上文所述的相同。
所述方法还可以在极性有机溶剂存在下进行。极性有机溶剂可以是选自丁醇、 叔 丁醇、 异丙醇、 丁氧基乙醇、 甲基异丁基酮、 甲基乙基酮、 乙酸丁酯或乙酸乙酯中的一种或多 种醇、 酮或酯溶剂， 和 / 或如二甲苯、 甲苯或三甲苯等芳香烃及其中一种或多种的混合物。
自由基聚合反应的引发剂可以是本领域公知的引发自由基反应的任何化合物， 例 如有机过氧化物或偶氮化合物。代表性的非限制性实例为 ： 如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊 腈 (AIVN) 等偶氮化合物和如过氧化苯甲酰等过氧化物。聚合温度通常为 50℃～ 120℃。作为另外一种选择， 可以使用其中将所有成分在水、 表面活性剂和聚合引发剂存 在下聚合的乳液聚合技术来获得聚合反应产物。
氟聚硅氧烷反应产物可以含有各种比例的单体 (A) 和有机聚硅氧烷 (C)， 其通过 成分 (A) 和 (C) 各自的量来控制。氟聚硅氧烷可以含有 5 重量 % ～ 99.9 重量 %、 优选 10 重量 % ～ 95 重量 % 的单体 (A) 和 0.1 重量 % ～ 95 重量 %、 优选 5 重量 % ～ 90 重量 % 的有 机聚硅氧烷 (C)， 条件是 (A) 和 (C) 的重量 % 总和为 100%。具有高比例有机聚硅氧烷的氟 聚硅氧烷产物可以对纤维基质提供更高的直接性， 或为经处理的材料提供更佳的手感柔软 性。具有高比例含氟单体的聚合产物可以提供最大的疏水性和疏油性。
单体 (A) 与封端异氰酸酯 (B) 的重量比不受限制， 不过可以为 99.9:0.1 ～ 10:90， 例如为 99:1 ～ 70:30。
氟聚硅氧烷反应产物通常作为溶液获得。可以通过蒸发溶剂来进行分离。作为拒 油剂应用时， 氟聚硅氧烷反应产物通常需要为液体形式， 通过反应获得的溶液通常可以被 稀释为适合应用于纺织品的溶液。作为另外一种选择， 氟聚硅氧烷反应产物可以在可用于 纺织品的不同溶剂中稀释， 例如在高沸点极性有机溶剂中稀释。 作为另外一种选择， 可以通 过与水和乳化剂 ( 如阳离子表面活性剂和 / 或非离子或阴离子表面活性剂 ) 混合而使氟聚 硅氧烷反应产物乳化。可以在乳化或聚合产物溶液能被乳化之前分离氟聚硅氧烷反应产 物， 可选的是除去溶剂。如果聚合产物通过乳液聚合获得， 则通常使用根据需要稀释的乳 液， 而无需分离聚合产物。
表面处理剂
通过任何已知的使用液体处理纺织品的方法， 可以将拒水拒油组合物应用于如纺 织品等纤维基质。相对于纺织品， 应用于纺织品的组合物中含氟聚合物的浓度可以为例如 0.1 重量 % ～ 10 重量 %， 优选 0.2 重量 % ～ 2 重量 %。当纺织品为织物时， 可以将织物浸入 所述液体中， 也可以使用所述液体填充或喷洒织物。 将经处理的织物干燥， 并优选进行加热 ( 例如在 100℃～ 200℃ )， 以发展出拒水拒油性。
作为另外一种选择， 可以通过洗涤过程， 如在洗衣应用或干洗过程中， 将氟聚硅氧 烷反应产物应用于纺织品。
被处理的纺织品通常为织物， 包括编织、 针织和无纺织物、 服装形式的织物和地 毯， 但也可以是纤维、 纱线或中间纺织产品， 如梳条或粗纱。纺织品材料可以是如棉或毛等 天然纤维、 如粘胶人造丝或 lyocell 等人造纤维或者如聚酯、 聚酰胺或丙烯酸类纤维等合 成纤维， 也可以是纤维混合物， 如天然和合成纤维的混合物。 本发明的聚合产物在赋予如棉 或人造丝等纤维素纤维疏油性和拒油性方面特别有效。 本发明的方法通常也赋予纺织品疏 水性和拒水性。使用本发明的聚合产物进行的织物处理可赋予织物拒水拒油性， 同时还可 赋予较之未处理的织物得到改善的触感， 也能赋予较之使用已知的氟聚合物纺织品处理剂 处理的织物得到改善的触感。
作为另外一种选择， 纤维基质也可以是皮革。聚合产物可以在皮革处理的不同阶 段以水溶液或乳液的形式应用于皮革， 例如在湿式末端处理 (wet end processing) 过程中 或在皮革上光过程中， 以赋予皮革疏水和疏油性。
作为另外一种选择， 纤维基质也可以是纸张。 聚合产物可以应用于预成型纸张， 或 者在造纸的各个阶段 ( 例如纸张干燥过程中 ) 使用。本发明的表面处理剂优选为溶液、 乳液或气溶胶形式。表面处理剂通常包含含氟 聚合物和介质 ( 如液体介质等， 特别是水性介质， 例如水或水和有机溶剂的混合物 )。水性 介质中的有机溶剂通常为水溶性有机溶剂。相对于介质， 有机溶剂的量可以为至多 40 重 量 %， 例如为 0.1 重量 % ～ 20 重量 %。含氟聚合物在表面处理剂中的浓度可以是例如 0.1 重量 % ～ 50 重量 %。
表面处理剂可以通过已知的程序应用于要处理的基质。可以通过浸入、 喷洒和涂 布来进行表面处理剂的施用。通常， 使用有机溶剂或水稀释表面处理剂， 通过公知的程序 ( 如浸涂、 喷涂和泡沫涂布 ) 使其粘附于基质的表面， 并干燥。必要时， 将处理液与适当的 交联剂一起应用， 然后固化。 也可以向表面处理剂中加入防蛀剂、 软化剂、 抗微生物剂、 阻燃 剂、 抗静电剂、 涂料固定剂、 防皱剂等。 相对于处理液， 与基质接触的处理液中含氟化合物的 浓度可以为 0.01 重量 % ～ 10 重量 %( 特别是对于浸涂而言 )， 例如为 0.05 重量 % ～ 10 重 量 %( 特别是对于喷涂而言 )。
优选的是， 使用本发明的表面处理剂 ( 例如拒水拒油剂 ) 处理的基质为纺织品。 纺 织品包括各种实例。纺织品的实例包括 ： 动物或植物来源的天然纤维， 如棉、 麻、 毛和丝 ； 合 成纤维， 如聚酰胺、 聚酯、 聚乙烯醇、 聚丙烯腈、 聚氯乙烯和聚丙烯 ； 半合成纤维， 如人造丝和 乙酸纤维 ； 无机纤维， 如玻璃纤维、 碳纤维和石棉纤维 ； 和这些纤维的混合物。 纺织品可以为如纤维、 纱线和织物等任何形式。
术语 “处理” 是指通过浸渍、 喷洒或涂布等将处理剂施用于基质。通过处理， 作为 处理剂的活性成分的含氟聚合物可以渗透到基质内部， 或者可粘附在基质表面上。
实施例
以下制备例和实施例进一步详细说明本发明， 但是不应认为它们限制本发明的范 围。除非另有指出， 否则， 实施例中的所有份数和百分比都是基于重量而言的， 并且所有测 量结果都是在约 23℃获得的。
喷淋 ( 喷洒 ) 拒水性测试 (JIS-L-1092)
根据 JIS-L-1092 进行喷淋拒水性测试。喷淋拒水性由拒水性编号表示 ( 如下述 表 1 中所示 )。
使用体积为至少 250ml 的玻璃漏斗和可在 20 秒～ 30 秒内喷洒 250ml 水的喷嘴。 试件支架是直径为 15cm 的金属支架。 准备三片尺寸为约 20cm×20cm 的试件， 并将所述片材 安装在试件保持支架上， 以使片材没有皱褶。将喷淋器的中心设置在片材中心的上方。向 玻璃漏斗中注入室温水 (250mL)， 并喷洒在试件片上 ( 持续 25 秒～ 30 秒 )。将保持支架从 台座上取下， 抓住保持支架的一边使得正面朝下， 并使用硬物轻轻击打另一边。 将保持支架 进一步旋转 180°， 并重复同样的程序以使多余的水滴滴落。 将湿润的试件与湿润对照标准 物比较而按拒水性较差至拒水性优异的顺序评级为 0、 50、 70、 80、 90 和 100 分。结果获自三 次测量的平均值。
表1
拒油性测试 ( 根据 AATCC 测试方法 118-1992)
将经处理的织物贮存在温度为 21℃、 湿度为 65% 的恒温恒湿器中至少 4 小时。使 用也在 21℃贮存的测试液 ( 如表 2 中所示 )。在温度为 21℃、 湿度为 65% 的空调房间中进 行测试。通过微量移液管将 5 滴测试液轻柔地滴落在织物上， 一滴的量为 50μL。如果静置 30 秒后织物上仍保留有 4 或 5 滴， 则测试液通过测试。拒油性由通过测试的测试液的最高 分表示。 拒油性被评价为 9 个等级， 它们按较差级别至优异级别的顺序为不通过 ( 或 0)、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7 和 8。
表 2 拒油性测试液
Bundesmann 拒水性测试
将织物浸入处理液中， 使用碾压机压榨， 并加热， 然后根据 DIN 53888 对经处理的 织物进行 Bundesmann 拒水性测试。
根据 Bundesmann 测试法， 在喷淋之后 10 分钟测量拒水性、 吸水量 ( 吸水率 )、 漏水 量。
拒水拒油性的洗涤耐久性
按照 JIS L-0217-103 方法， 反复洗涤十次或二十次， 然后评价拒水拒油性 (HL10 或 HL20)。HL0( 或 “初始” ) 是指未洗涤后进行的评价。
氨基巯基官能化硅氧烷的合成 ：
硅氧烷 A
向配备有冷凝管、 顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入第一硅烷醇封端 的聚二甲基硅氧烷 (323g， Mn ： 约 900)、 第二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷 (380g， Mn ： 约 300)、 巯基丙基甲基二甲氧基硅烷 (230g)、 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 (27g)、 三甲基乙氧 基硅烷 (42g)、 氢氧化钡 (0.62g) 和正磷酸钠 (0.25g)。将该反应混合物加热至 75℃， 并在
该温度保持 3 小时。然后在 75℃于减压 (200 毫巴 ) 下用 4 小时除去挥发物， 以获得氨基巯 基硅氧烷。
氨基巯基硅氧烷的物理和结构性质如下表中所述 ：
表3
实施例 1
在封端聚异氰酸酯存在下的聚合 ：
向 聚 乙 烯 容 器 中 加 入 2- 氯 丙 烯 酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 十 三 氟 辛 酯 (SFClA)(56.16g)、 甲 基 丙 烯 酸 异 冰 片 基 酯 (IBMA)(8.6g)、 丙 烯 酸 十 八 烷 酯 (StA) (4.31g)、 双丙酮丙烯酰胺 (DAAM)(0.86g)、 甲基丙烯酸 2- 羟基丙酯 (HPMA)(0.86g)、 硅氧 烷 A(8.6g)、 70% 的 DESMODUR VPLS2253/1 的二丙二醇单甲基醚 (DPM)(15.17g) 溶液、 3- 甲 氧基 -3- 甲基 -1- 丁醇 (16.68g)、 CATION 2ABT(0.99g)、 NONION EAD-16(2.12g)、 NONION EAD-8(2.31g)、 BO-50(1.06g)、 温度为 60℃的去离子水 (167.9g)， 并在 60℃加热 10 分钟， 然后通过均化器以 5000rpm ～ 10000rpm 预混 1 分钟， 并使用超声波乳化 8 分钟。
将所获得的乳液转移至 500cc 的高压釜中， 并使用氮气置换高压釜中的内容物三 次。加入氯乙烯单体 (VCM)(21.52g)， 并随氮气注入 2,2′ - 偶氮双 (2- 脒基丙烷 ) 二盐酸 盐 (V-50)(V-50 ： 1.34g+ 去离子水 ： 7.36g) 的水溶液。将混合物的温度升高， 并在 60℃进 行 4 小时反应， 以提供聚合混合物。在聚合反应之后， 从系统排出残留的氯乙烯单体， 并将 所获得的水性分散液冷却至室温 (23℃ )。使用去离子水稀释所获得的水性分散液以将固 体含量调整为 20%， 由此提供水性分散液 1。
对聚合物和所获得的聚合混合物的元素分析表明， 约 75% 的氯乙烯和约 100% 的其 他单体发生了反应。
实施例 2 和 3
以与实施例 1 中相似的方式聚合表 4 中所示的成分， 并使用水稀释以提供固体含 量为 20% 的水性分散液 2 和 3。
比较例 C1、 C2 和 C3
以与实施例 1 中相似的方式聚合表 4 中所示的成分， 并使用水稀释以提供固体含 量为 20% 的水性分散液 C1、 C2 和 C3。
聚合例 1 和比较例 C4
以与实施例 1 中相似的方式聚合表 4 中所示的成分 ( 不同之处在于略去封端异氰 酸酯 ) 并使用水稀释以提供固体含量为 20% 的水性分散液 P1 和 C4。
表4
*： DESMODUR VPLS2253/1 被去溶剂化， 然后溶解于 DPM 中， 以提供 70% 的 DPM 溶液。 表 4( 续 )26商品名的缩写 2- 氯丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 十三氟辛酯 甲基丙烯酸 2-( 全氟己基 ) 乙酯 甲基丙烯酸异冰片酯 丙烯酸十八烷酯 氯乙烯 双丙酮丙烯酰胺化合物名称供应商SFClACN 102666971 A13FMAIBMAStAVCMDAAM 甲基丙烯酸 2- 羟基丙酯 甲基丙烯酸羟基乙酯的己内酯 (2mol) 加成产物 氨基巯基硅氧烷 使用乙酸中和的硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺的盐 二硬化牛油烷基二甲基氯化铵 非离子乳化剂 (HLB=8) 非离子乳化剂 (HLB=16.3) 聚氧乙烯 (50mol) 油烯基醚说HMPA明27PLAXEL FM2DDaicel Chemical Industries,Ltd. Dow Corning书硅氧烷 AMPS 乙酸盐CATION 2ABTNOF Corporation NOF Corporation NOF Corporation Nikko Chemicals Co.,Ltd. 23/26 页NONION EAD-8NONION EAD-16BO-50
使用二甲基吡唑封端的 IPDI 三聚体 使用二甲基吡唑封端的 HDI 三聚体 使用甲基乙基酮肟封端的芳香族异氰酸酯 使用二甲基吡唑封端的 HDI 三聚体 二丙二醇单甲基醚 3- 甲氧基 -3- 甲基 -1- 丁醇 2,2′ - 偶氮双 (2- 脒基丙烷 ) 二盐酸盐 Wako Pure Chemical Industries,Ltd. Baxenden Chemicals Limited Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd. Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd. Clariant Produkute AGCN 102666971 A测试例 1TRIXENE BI 7951DESMODUR VPLS2253/1ELASTRON BN-69说Arkophob DAN liq明28DPM书MMB( 或 SOLFIT)V-5024/26 页CN 102666971 A
说明书25/26 页使用水稀释固体含量为 20% 的实施例 1 中所制备的水性分散液 1， 以提供固体含 量为 1% 的处理液。使用处理液浸渍聚酯塔夫绸织物， 并使用碾压机压榨。湿吸收物 (wet pickup) 为约 35 重量 %。使处理的织物经过 170 ℃的针板拉幅机 1 分钟， 以干燥和固化。 对处理的织物进行拒水性测试、 拒油性测试和 Bundesmann 拒水性测试。结果如表 5 和表 6( 初始 ) 中所示。将织物洗涤十次或二十次， 在室温干燥， 并进行拒水性测试、 拒油性测试 和 Bundesmann 拒水性测试， 其结果也显示在表 5 和 6 中 (HL10 和 HL20)。
对尼龙塔夫绸织物 ( 湿吸收物为约 23%) 和棉斜纹布织物 ( 将该织物浸入固体含 量为 1.5% 的处理液中， 湿吸收物为约 62%， 并使该织物经过 160℃的针板拉幅机 3 分钟， 以 干燥和固化 ) 各自重复与以上所述相同的方式。结果如表 5 和表 6 中所示。
测试例 2 和 3
以与测试例 1 中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、 尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织 物中的每一种并评价拒水性、 拒油性和 Bundesmann 拒水性， 不同之处在于各自使用水性分 散液 2 和 3 代替水性分散液 1。结果如表 5 和表 6 中所示。
测试例 4
使用水稀释 (i) 聚合例 1 中制备的水性分散液 P1 和 (ii)Arkophob DAN liq( 由 Clariant Produkute AG 制造 )， 以提供水性分散液 P1 的固体含量为 0.9% 和 ArkophobDAN 的固体含量为 0.1% 的处理液 ( 总固体含量为 1.0%)。
以与测试例 1 中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、 尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织 物中的每一种并评价拒水性、 拒油性和 Bundesmann 拒水性， 不同之处在于使用获得的处理 液代替水性分散液 1。结果如表 5 和表 6 中所示。
比较测试例 1、 2和3
以与测试例 1 中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、 尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织 物中的每一种并评价拒水性、 拒油性和 Bundesmann 拒水性， 不同之处在于分别使用水性分 散液 C1、 C2 和 C3 代替水性分散液 1。结果如表 5 和表 6 中所示。
比较测试例 4
使用水稀释 (i) 比较例 4 中所制备的水性分散液 C4 和 (ii)ELASTRON BN-69( 由 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd. 制造 )， 以提供水性分散液 C4 的固体含量为 0.9% 和 ELASTRON BN-69 的固体含量为 0.1% 的处理液 ( 总固体含量为 1.0%)。
以与测试例 1 中相似的方式处理聚酯塔夫绸织物、 尼龙塔夫绸织物和棉斜纹布织 物中的每一种并评价拒水性、 拒油性和 Bundesmann 拒水性， 不同之处在于使用获得的处理 液代替水性分散液 1。结果如表 5 和表 6 中所示。
表 5 喷淋拒水性和拒油性
表 6Bundesmann 拒水性
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