本发明关于一种分散剂，这种分散剂对有机物和无机物都具有优良的分散性能，并有显著地提高分散体系稳定的作用。特别是，本发明是关于用于煤/水泥浆的一种分散剂，当泥浆凝固时，这种分散剂对于增加泥浆的浓度及提高其稳定性，具有优良的效果。 众所周知，聚苯乙烯经磺化生成的聚苯乙烯磺酸及其盐类，可用作抗静电剂、分散剂和各种其它助剂，例如，它们可以用作纸浆的抗静电剂[日本专利公开，用作异议目的，（下文称为J.P.KOKOKU）昭57-53953）]，树脂的抗静电剂[日本未审查专利公开申请（下文称为“J.P.KOKAI”）昭59-8741]，煤/水泥浆的分散剂（J.P.KOKAI NOS.昭63-278997及日本专利申请号Hei-1-338564）以及水泥分散剂（J.P.KOKAI号昭51-525，昭51-64527，昭56-41866，昭57-156355，昭60-46956和昭63-25251）。聚苯乙烯磺酸及其盐类，一般由苯乙烯磺酸单体聚合或聚苯乙烯的磺化生成。它们具有如下通式（Ⅱ）所示的类似的结构：
式中l代表整数，K代表0或至少为1的整数。在以上分子式中，虽然重复结构单元苯乙烯l只有一个SO3X基，但是，某些重复结构单元可以有0或2或更多的SO3X基。
虽然这些已知的聚合物对增加分散体系的浓度有优良的效果，但是，对提高分散体系的稳定性尚欠佳。
本发明的基本目的是提供一种新的分散剂，尤其是，能提高分散体系稳定性的分散剂。
从下面地叙述和实施例中，可以明显看出本发明的这种目的及其它目的。
发明者发现，采用磺化了的聚苯乙烯可以提高分散剂的稳定性，这种聚苯乙烯，在重复单元的终端苯乙烯链上含有一定数量的1，2-二氢化茚环。
也就是说，本发明提供一种包括聚苯乙烯磺酸及其盐类的分散剂，它的重均分子量为2000-100，000，其中，至少70%聚合物分子链终端含有分子式（Ⅰ）所示的1，2-二氢化茚环。
式中X代表阳离子，选自氢、碱金属、碱土金属、铵和有机胺，n和m分别代表0或至少为1的整数。
图1是本发明的用作分散剂起始原料的聚苯乙烯的核磁共振图。图2是本发明分散剂的气相色谱-质谱气相色谱（A）及其质谱图（B）。图3是本发明分散剂的核磁共振图。图4是本发明分散剂低分子量部份的核磁共振图。图5是对比分散剂的起始原料聚苯乙烯的核磁共振图。图6是对比分散剂的核磁共振图。图7是本发明分散剂起始聚苯乙烯的甲醇可溶解部分的核磁共振图。
在本发明中，聚合物链终端除了有上述分子式（Ⅰ）的1，2-二氢化茚环外，还有如下分子式（Ⅲ）所示的结构：
除了链终端之外，聚合物还含有下列通式（Ⅳ）的重复结构单元，
式中X和n的定义如上所述。
本发明所用聚合物的分子量，最好为2000-50，000，其磺化度至少为60%，最佳为80-95%，基于苯乙烯单元。在分子式（Ⅰ）中，n和m最好不同时为0，X最好为碱金属，如钠、钾、碱土金属，如钙或镁，或铵阳离子，以钠、钙、或铵为更佳。
本发明所用的、其终端含有1，2-二氢化茚环的聚苯乙烯，由可商购的苯乙烯单体，通过阳离子聚合生产，聚合反应的催化剂，推荐使用金属卤化物，特别是金属氯化物，如二氯化锡、四氯化锡、氯化铝和四氯化钛。也可用其它的阳离子聚合反应催化剂。但是，例如，当使用BF3时，终端有1，2-二氢化茚环的苯乙烯的相对量，将减少到约50%，所用催化剂的量最好为苯乙烯单体在重量的0.01-1%。
卤代烃用作反应溶剂，它们包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷。
虽然，聚合反应所用溶剂对苯乙烯单体的重量比不受特别限制，从控制反应体系及后处理观点来看，其比率以10/90-90/10为佳，20/80-80/20为更佳。
将反应溶剂加热到予定的温度，然后反应体系滴入苯乙烯单体，使聚合反应顺利进行，苯乙烯单体加完后，反应经熟化而完成。为了加速反应进行完全，添加剂加完之后，也可再加入催化剂。
聚合反应温度一般为30-150℃。
反应完成之后，以普通方法，用氨或其它同类物中和残留的催化剂，用水洗或通过过滤，除去生成的沉积物。残留的催化剂也可用吸收剂将它吸收，然后过滤除去。
用以上方法获得的苯乙烯聚合物，它的终端链上包含1，2-二氢化茚环的量至少为70%，最佳为80-95%，用普通方法将它进行磺化，以获得本发明的分散剂。
磺化反应条件的例子如下：
可用硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸或硫酸作为磺化剂进行磺化，这些磺化剂可直接地滴入到反应体系中去，或者它们可以与聚苯乙烯一起导入反应缸内进行连续磺化。硫酸酐在用氮气或干燥空气稀释之后，可以导入体系内，或者与二噁烷或类似物反应生成配合物后滴入反应体系。
在此所用的反应溶剂对那些磺化剂是呈情性的。对磺化剂呈惰性的溶剂包括：卤代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和四氯乙烷。当上述溶剂用作聚合反应溶剂时，可以不更换溶剂进行磺化反应。
磺化反应完全后，将溶剂除去，并中和反应产物，得到一种新的、有效的、本发明分散剂。
用这种方法生产的分散剂，直接用来制备浓度约为5-50%的水化泥浆，将其浓缩成浓度为50-60%，或用普通干燥方法制成粉末。
本发明的分散剂，对普通分散剂有效的任何分散体系都是有效的。例如，它可作为有机分散体系的分散剂，如煤分散剂、颜料分散剂、染料分散剂、涂料分散剂、显影分散剂、微胶囊分散剂;也可作为悬浮聚合反应的分散稳定剂;作为染料的均染剂;或者作为无机分散体系如二氧化硅、二氧化钛分散体的分散剂。本发明的分散剂对于稳定一个如水泥掺合物，尤其是煤/水泥浆的分散体系是有效的，这种分散剂对抑制泥浆的絮凝作用有效。煤/水泥浆的分散剂用于制备无烟煤、沥青煤、次烟煤或褐煤的水化煤浆是有效的。分散剂的用量，通常这样选择，即，使本发明聚合物的用量为煤/水泥浆重量的0.05-3.0%。
当使用本发明聚合物生产煤/水泥浆时，可将聚合物加到细粉中，或者以浓度约为5-50%（重量）的水溶液形式使用。例如，制备细煤粉与水的混合物，该法是用粉磨机如压碎机、球磨机将煤干磨成所需尺寸的颗粒，定量的水加入其中，在细煤粉中水的含量和分散剂中水的含量适当的条件下，使细煤粉在最终水泥浆中的浓度为55-75%。用捏和机，助捏和机或Bambury混合机，将细煤粉和水均匀地混合，其中一种方法是，在过量水存在的情况下，用粉磨机，如球磨机或棒磨机将煤粉磨到所要求尺寸的颗粒，然后脱水，在分散剂水含量适当的条件下，使煤的浓度在煤/水泥浆的最终浓度中，达到55-75;或者用另一种方法，将煤与水一起混合，获得予定浓度的混合物，然后，用粉磨机，如球磨机或棒磨机将混合物粉磨到所要求尺寸的颗粒，从而得到均匀的混合物。
根据本发明，能提供一种十分优良的分散稳定性的分散剂。
下列实施例将对本发明进一步加以说明。
实施例1：
在烧瓶里放入200克二氯乙烷作为溶剂，并再加入0.7克四氯化锡作为催化剂，搅拌反应混合物的同时，将温度升至70℃，条后，在1小时内，往其内滴加完200克苯乙烯，在84℃温度下连续搅拌5小时，直到反应完成为止。用凝胶渗透色谱测定聚合物（聚合物-1）的重均分子量为7500。
将300克聚合物-1的二氯乙烷溶液，用450克二氯乙烷稀释，然后，用硫酸酐作磺化剂，摩尔比为1.05∶1，进行磺化反应，从而得到本发明的合成分散剂（聚合物-2）。用凝胶渗透色谱测得聚合物-2的重均分子量为15，000。
聚合物的性能，用以下方法检验：
（1）聚合物-1的重均分子量测定：
采用凝胶渗透色谱法，以标准的聚苯乙烯为标准物质，测定聚合物-1的平均分子量。分离柱用TSK G1000HXL（7.8mm ID×30cm）（TOSO有限公司产品）也可用紫外线检测器（波长为266nm），当测定样品苯乙烯时，通过排出苯乙烯测定其重均分子量。
（2）聚合物-2的重均分子量测定：
采用凝胶渗透色谱法，以标准的聚苯乙烯磺酸钠为标准物质，测定聚合物-2的重均分子量。分离棒用TSKG3000SW（7.5mmD×30cm）（TOSO有限公司产品），也可用紫外线检测器（波长为238nm），当检测样品中的苯乙烯磺酸时，通过排出苯乙烯磺酸测定其重均分子量。
（3）聚合物-1终端1，2-二氯化茚环的判别：
用400M核磁共振（GSX-400，JEOL有限公司产品），以CDCl3为溶剂，在25℃温度，累计循环（16次），脉冲角45°，脉冲间隔时间5秒的测试条件下，测定聚合物-1，用质子核磁共振证明1，2-二氢化茚环的存在。核磁共振图示于图1。
图1中的每个质子的迁移位置如下：
质子迁移位置（ppm）
A：1.1，B：1.4-2.8，C：4.1-4.5
苯环：6.4-7.4
以图1核磁共振的放大部分（5-10ppm）检验含有终端1，2-二氢化茚环的聚合物，并且从积分曲线计算1，2-二氢化茚环的质子对终端甲基的质子比率，结果发现，本发明合成方法制备的聚合物中有90%是含有终端1，2-二氢化茚环的。
（4）1，2-二氢化茚环的特征峰：
采用下列的气相色谱-质谱和核磁共振方法，通过分析低分子组分，检验显示1，2-二氢化茚环存在的特征峰。首先，用甲醇萃取剂，将本发明方法制备的苯乙烯聚合物萃取出低分子组分（约为六聚物或更低些），并用气相色谱-质谱进行分析。气相色谱-质谱检验条件如下所示：
气相色谱：填充柱：vltra 2（5%的苯基甲基硅氧烷）
柱尺寸：内径0.2mm，长12.5m
载气：氦，流动速率：1.0ml/min
分流比：100∶1
质谱：电离方式：电子冲击（E.I）
离子电压：70ev
加速电压：3KV
分子量：35-500
扫描速度：1秒
气相色谱-质谱和质谱的谱图示于图2。
根据质谱的起主峰和碎片峰的数据，发现二聚物的两个主要组分是1-甲基-3-苯基二氢化茚的两个光学异构体，剩余部分是2，4-二苯基-1-丁烯。从气相色谱的面积比率，可以发现，低分子组分包括93%的1-甲基-3-苯基二氢化茚和7%的2，4-二苯基-1-丁烯。为了证实由核磁共振测定的这种物质的结构，用凝胶渗透色谱[SC-8010系到（TOSO有限公司产品）柱G4000H和柱G1000H，紫外线检测器，波长238nm，流速0.5ml/min，测定温度40℃]从低分子组分中取出二聚物组分，二聚物的核磁共振图列于图3。
用质子核磁共振和质子COSY方法分析二聚物，发现二聚物的主要成分是1-苯基-2-甲基二氢化茚的两个光学异构体。这些结果证实了气相色谱-质谱的分析结果。根据COSY图的分析结果，图3中核磁共振谱图各个质子的迁移位置确定如下：
质子迁移位置（ppm）
a1：1.4 b1：1.3
a2：3.2 b2：3.4
a3：2.7 b3：2.2
a4：1.6 b4：2.3
a5：4.2 b4：4.4
苯环：7.1-7.3 苯环：7.1-7.3
按照核磁共振分析，发现1-甲基-3-苯基二氢化茚的苯环上α-碳原子，在4-4.5ppm处有特征峰，根据质子峰测定含有1，2-二氢化茚环的聚合物相对含量。
（5）聚合物-2的1，2-二氢化茚环：
用核磁共振法检验磺化了的聚合物（聚合物-2）1，2-二氢化茚环的存在（除了用重水作溶剂，累计循环数变为32之外，其它检测条件如上述核磁共振检测条件相同），然而，因为聚合物-2中1，2-二氢化茚环的含量很少，而且使用了重水为溶剂，峰加宽了，认不出1，2-二氢化茚环的峰。所以，将可能含有大量1，2-二氢化茚环的低分子组分进行核磁共振分析。在此法中，从合成聚合物中苯取出乙醇溶解物，并用上述相同方法分析所得低分子试样（约为六聚物或更低），其结果示于图4。在图4能认出1，2-二氢化茚环的存在。从这些结果可发现，本发明的分散剂中90%的聚合物含有终端1，2-二氢化茚环。聚合物-2的磺化率为90%。
实施例2：
将二氢乙烷溶剂200克加入烧瓶中，再往其内加入四氯化锡催化剂1.0克，搅拌反应混合物的同时，将其升温至84℃，然后，在1小时内往其内滴加完苯乙烯200克，在84℃温度下连续搅拌5小时，使反应进行完全。聚合物-3的重均分子量为4000。
将300克聚合物-3的二氯乙烷溶液，用450克二氯乙烷稀释，以硫酸酐为磺化剂，摩尔比为1.05∶1，进行磺化反应，合成得到本发明（聚合物-4）的分散剂。聚合物-4的重均分子量为8000。以实施例1相同的方法进行检验，发现90%的聚合物有终端1，2-二氢化茚环，聚合物-4的磺化率为86%。
实施例3：
将二氯乙烷溶剂200克加入烧瓶内，其内加入催化剂四氯化锡0.6克，搅拌反应混合物并升温至30℃，然后，在3小时内往其内滴加完苯乙烯200克，在30℃温度下连续搅拌72小时，使反应进行完全，聚合物-5的重均分子量为15，000。
将聚合物-5的二氯乙烷溶液300克，用450克二氯乙烷稀释，以硫酸酐为催化剂，摩尔比为1.05∶1，进行磺化反应，得到本发明聚合物-6的合成分散剂。聚合物-6的重均分子量为30，000。用实施例1同样方法进行检验，发现91%的聚合物有终端1，2-二氢化茚环，聚合物-6的磺化率为93%。
实施例4：
将不锈钢球放入6升的不锈钢球磨机内（内径19cm），使球填充球磨机体积之50%，然后，往球磨机内加入水465克和颗粒尺寸大致为3mm或以下的沥青煤1000克（Mt.Tholey煤），再加入按泥浆重量0.04%的本发明分散剂（聚合物-2，4或6，抗衡离子：钠），以65转/分的转速转动球磨机，将煤粉磨。煤的颗粒尺寸用激光衍射型尺寸分散测量设备测量。将煤连续粉磨，使80%的煤颗粒直径为70μm或以下。用球磨机粉磨完之后，从球磨机内取出煤/水泥浆，并以4000转/分的转速进一步搅拌均匀10分钟，以得到煤/水泥浆。
实验用煤的性能列于表1，测定结果列于表2。
表1
项目 分析值（重量%）
水份含量 4.4
技术分析 灰份含量 14.0
挥发物质 32.4
固定碳 49.2
碳 84.3
氢 5.4
元素分析 氮 1.8
氧 8.1
硫 0.4
所得泥浆用下列方法评价：
（a）泥浆的粘度：
用Haake转动粘度计测量25℃温度下泥浆的粘度，100/秒以下的粘度，从流变图测量。
用缸试验方法进行稳定性试验，将如上述方法制备的泥浆放入250ml宽口塑料瓶内，在25℃温度下放置10天。然后，将其倒在1mm的筛子上，测量留在筛子上面的泥浆量（按照全部泥浆重量的%）。用刮铲刮下留在塑料瓶内的泥浆，并将沉积层的硬度，按如下方法分类，以测定其稳定性。
O：软泥浆
：硬泥浆
X：很硬的泥冰
对比实施例1：
将自由基聚合反应合成的聚苯乙烯（平均分子量为7，500）如合成实施例1相同的方法进行磺化，用如实施例4相同的方法检验作为煤/水泥浆分散剂的聚合物的效果，其结果示于表2。聚苯乙烯磺化之前及其甲醇溶解物（可能为六聚物或更低）的核磁共振图分别示于图5和图6。由于在4.1-4.5ppm处峰没有表明1，2-二氢化茚环存在的峰出现，因此说明，该聚苯乙烯没有1，2-二氢化茚环，其磺化产物与本发明的分散剂不同（核磁共振条件与本发明的聚合物分析条件相同）。
为了参考起见，磺化之前，本发明聚合物（实施例1）的甲醇溶解物的核磁共振图列于图7。
表2 煤/水泥浆性能测定结果分子量粘度（CP）稳定性筛子上的 沉积物的泥浆重量 硬度本发明聚合物－2聚合物－4聚合物－68，00015，00030，000850800790％ 3 04 06 0对比实例15，00079011 0
以本发明聚合物作分散剂时，用已知分散剂相比较，泥浆（保留在筛子上的%）的量减少至1/3
实施例5：
用实施例1（分子量为15，000，抗衡离子：钙）制备的聚合物-2和用对比实施例1制备的自由基聚合的聚苯乙烯磺酸盐（分子量15，000，抗衡离子：钙）检验混凝土的流动性及空气含量，根据日本Kenchiku GakkaiST-402（流动混凝土标准测定法），实施例1的聚苯乙烯磺酸盐可作为流动混凝土的优质增塑剂，此外，也可以检验添加剂加过量时，引起的集料的分离作用。
所用原料如下：其成分列于表3
水泥：普通波特兰水泥（比重：3.15）
细集料：Kasima地区生产的砂子（比重：2.62）
粗集料：Tsukui湖的碎石（比重：2.66）
表3 成分
水泥 水 水/水泥 细集料 粗集料 S/a
320 179 55.9% 794 991 45%
注：1）采用0.028%的空气进入剂使混凝土的空气含量为4.5%。
2）S/a＝细集料/（细集料+粗集料）（%）
将具有表3成分的混凝土50升，用兰开斯特混合机（100升）捏和50秒，基础混凝土的塌落度为80cm，空气含量为4.3%。放置15分钟后，往其内加入本发明聚合物分散剂（为水泥重量的0.1%），并捏和30秒。然后，测定混凝土的塌落度值及空气含量。为了检验加入过量分散剂的影响，除了分散剂的用量增加到0.25%（重量）之外，进行类似试验。用自由基聚合物重复进行类似试验。
试验结果示于表4，很明显，本发明的流动剂，对于减少集料的分离具有优良效果。
表4 混凝土性能试验结果
本发明 对比实施例
流动剂加入量 0.1 0.25 0.25
（按水泥重量%）
基础混凝土塌落度 8.0 8.0 8.0
（cm）
空气含量（%） 4.3 4.3 4.3
流动混凝土塌落度 19.1 22.7 22.5
（cm）
空气含量（%） 4.3 4.5 4.6
集料分离 无 无 分离