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1、(10)申请公布号 CN 102659986 A(43)申请公布日 2012.09.12CN102659986A*CN102659986A*(21)申请号 201210148322.1(22)申请日 2012.05.14C08F 285/00(2006.01)C08F 2/26(2006.01)C08J 7/02(2006.01)C08J 3/24(2006.01)(71)申请人北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人李效玉 汪琴 宋春风 何立凡邱藤(74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司 11203代理人刘萍(54) 发明名称一种大粒径高交联度聚。
2、合物空心微球的制备方法(57) 摘要一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法属于高分子材料领域，采用多步种子乳液聚合的方法制备大粒径高交联度聚合物空心微球。该方法首先制备出和高酸聚合物相容性好的种子乳胶粒，再制备高酸的核层聚合物，接着在其表面包覆微交联的过渡壳层，然后用挥发性碱/酸逐步处理，使粒子形成空腔结构，最后在空腔结构的粒子表面包覆高交联壳层，干燥后即得中空结构乳胶粒。该方法制备的空心微球粒径较大，壳层高交联度使得空心聚合物微球不仅具有轻质、遮光性强的性能，还具有良好的耐热性、耐溶剂性，同时避免了高温、高压以及有机溶剂的使用，满足低碳节能，绿色环保的需求。(51)Int.Cl.权利要求。
3、书1页 说明书4页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页1/1页21.一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）种子乳胶粒的制备：将是本步骤单体总质量0.5-1.5%的阴离子乳化剂溶于水，加入60-78%亲水性丙烯酸酯类单体、15-30%疏水性丙烯酸酯类单体和5-10%丙烯酸类单体，单体加入量总和为100%，升温至60-95后，加入是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液引发聚合，2-5小时后出料，得到种子乳胶粒；（2）核层乳胶粒的制备：将种子乳胶粒加入去离子水稀释，以30-60。
4、%亲水性丙烯酸酯类单体、20-40%丙烯酸类单体、15-35%疏水性丙烯酸酯类单体和0-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为核层混合单体，单体加入量总和为100%，升温至60-95后同时滴加混合单体和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液，滴加2-8小时，反应2-5小时，得到表面富含羧基的核层乳胶粒；（3）核壳乳胶粒的制备：取核层乳胶粒加去离子水稀释，以80-95%疏水性乙烯基单体、3.5-15%疏水性丙烯酸酯类单体和0.3-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为壳层混合单体，单体加入量总和为100%，升温至60-95后同时滴加混合单体、是本步骤单体总质量0-0.1%的阴离子乳化剂。
5、水溶液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液，滴加2-8小时，反应2-5小时，得到核壳结构乳胶粒；（4）碱/酸逐步容胀：稀释步骤（3）得到的核壳结构乳胶粒至固含量为5%-20%，加入碱性水溶液调节pH在8-12之间，在温度70-100处理3-6小时，降至室温，加入酸性水溶液调节pH在3-5之间，在温度70-100处理3-6小时，得到具有空心结构的乳胶粒；（5）高交联壳层制备：取空心结构乳胶粒加入醇水混合液稀释，醇水混合液其中醇水质量比为21-15，并加入是本步骤单体总质量2-5%分散剂使乳胶粒稳定的分散在体系中，以50-70%丙烯酸酯类单体和25-45%二乙烯基苯作为壳层混合单体，。
6、单体加入量总和为100%，同时加入单体混合液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液，滴加3-6小时，反应2-5小时，得到大粒径高交联的聚合物空心微球。权 利 要 求 书CN 102659986 A1/4页3一种大粒径高交联度聚合物空心微球的制备方法技术领域0001 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高交联度聚合物空心微球的制备方法。更具体的说，本方法涉及多步种子乳液聚合制备大粒径的核壳乳胶粒，其中核是高酸含量的亲水性聚合物、壳层是轻度交联的疏水性聚合物，然后通过碱/酸逐步容胀得到空心结构乳胶粒，最后用种子乳液聚合法在其表面制备高交联的壳层，即得到高交联度空心聚合物微球。背景技术。
7、0002 近年来，关于空心聚合物的制备方法及其应用大多是以专利的形式出现。如美国专US6235810B1（公开日：2001年5月22日）公开了一种多步种子乳液聚合的方法制备空心聚合物粒子，该方法首先合成了表面含有羧基的亲水性种子乳胶粒，再在其表面包覆了Tg小于80的微交联的过渡层，接着用水溶性碱中和，使粒子发生膨胀，最后在膨胀粒子表面包覆一层Tg大于80疏水性交联壳层，干燥后即得中空结构乳胶粒。该方法避免了高温、高压以及有机溶剂的使用，满足低碳节能，绿色环保的需求。但上述方法直接制备高酸含量种子的反应因亲水性单体的量多，不可避免均相成核易生成凝胶。碱中和的聚合物链因电荷作用处于刚性伸展状态，在。
8、降温固定、干燥去水后不能完全收缩至内壁，造成空腔不净。碱容胀后壳层有微孔，在包壳反应的单体会进入壳内聚合导致空腔不净。发明内容0003 本发明的目的在于提供一种高交联度空心聚合物微球的制备方法。0004 本发明所提供一种高交联度空心聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：0005 （1）种子乳胶粒的制备：将是本步骤单体总质量0.5-1.5%的阴离子乳化剂溶于水，加入60-78%亲水性丙烯酸酯类单体、15-30%疏水性丙烯酸酯类单体和5-10%丙烯酸类单体，单体加入量总和为100%，升温至60-95后，加入是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液引发聚合，2-5小时后出料，得到种子乳胶粒；0。
9、006 （2）核层乳胶粒的制备：将种子乳胶粒加入去离子水稀释，以30-60%亲水性丙烯酸酯类单体、20-40%丙烯酸类单体、15-35%疏水性丙烯酸酯类单体和0-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为核层混合单体，单体加入量总和为100%，升温至60-95后同时滴加混合单体和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液，滴加2-8小时，反应2-5小时，得到表面富含羧基的核层乳胶粒；0007 （3）核壳乳胶粒的制备：取核层乳胶粒加去离子水稀释，以80-95%疏水性乙烯基单体、3.5-15%疏水性丙烯酸酯类单体和0.3-1.5%多双键型丙烯酸酯类交联单体作为壳层混合单体，单体加入量总和为100。
10、%，升温至60-95后同时滴加混合单体、是本步骤单体总质量0-0.1%的阴离子乳化剂水溶液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液，滴加2-8小时，反应2-5小时，得到核壳结构乳胶粒；0008 （4）碱/酸逐步容胀：稀释步骤（3）得到的核壳结构乳胶粒至固含量为5%-20%，加说 明 书CN 102659986 A2/4页4入碱性水溶液调节pH在8-12之间，在温度70-100处理3-6小时，降至室温，加入酸性水溶液调节pH在3-5之间，在温度70-100处理3-6小时，得到具有空心结构的乳胶粒；0009 （5）高交联壳层制备：取空心结构乳胶粒加入醇水混合液（醇水质量比为21-15）稀。
11、释，并加入是本步骤单体总质量2-5%分散剂使乳胶粒稳定的分散在体系中，以50-70%丙烯酸酯类单体和25-45%二乙烯基苯作为壳层混合单体，单体加入量总和为100%，同时加入单体混合液和是本步骤单体总质量0.5-1.5%的引发剂水溶液，滴加3-6小时，反应2-5小时，得到大粒径高交联的聚合物空心微球。0010 本发明的优点在于先制备出和高酸聚合物相容性好的种子乳胶粒，再通过种子乳液聚合工艺制备高酸的核层，一方面有利于提高中空聚合物的直径，另一方面可以避免高酸含量单体直接聚合的不稳定。碱处理后的乳胶粒再经过酸处理，可以得到致密的壳层，保证再包壳反应在乳胶粒子的表面进行，从而得到高交联度聚合物空心。
12、微球。将此高交联度聚合物空心微球加入耐油密封剂中，能使得耐油密封剂的密度从1.6g/cm3降至1.3g/cm3，实现材料轻质化的目的。附图说明0011 图1为实例1核层乳胶粒的透射电子显微镜照片；0012 图2为实例1核壳结构乳胶粒的透射电子显微镜照片；0013 图3为实例1核壳乳胶粒经碱处理后的透射电子显微镜照片；0014 图4为实例1碱处理后的乳胶粒经酸处理后的透射电子显微镜照片；0015 图5为实例1高交联度中空乳胶粒的透射电子显微镜照片；0016 图6为实例2碱处理后的乳胶粒经酸处理后的透射电子显微镜照片；0017 图7为实例3核壳乳胶粒的粒径及其分布曲线。具体实施方式0018 实例1。
13、0019 （1）种子乳液的制备：将0.15g的乳化剂十二烷基联苯磺酸钠（DSB）和260g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中，搅拌10min后，加入21g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、7.5g甲基丙烯酸丁酯（BA）、1.5g甲基丙烯酸（MAA）的混合单体；升温至70，加入0.165g过硫酸铵（APS）和5g水配成的水溶液与0.075g亚硫酸氢钠（SBS）和5g水配成的水溶液，保温熟化2小时得到种子乳胶粒，降温备用。0020 （2）核层乳胶粒的制备：25g种子乳胶粒和185g去离子水加入装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中，将40.5g。
14、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、22.5g甲基丙烯酸丁酯（BA）和27g甲基丙烯酸（MAA）混合，0.6188g过硫酸铵（APS）、0.2813g亚硫酸氢钠（SBS）分别和20g去离子水混合，升温至70，同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液，2小时滴完，再保温熟化2小时得到核层乳胶粒，降温备用。0021 （3）核壳乳胶粒的制备：50g的核层乳胶粒和147.5g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中，将56.25g苯乙烯（St）、6.25g甲基丙烯酸丁酯（BA）和0.31g三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）混合，0.4297g过硫酸铵（APS）、0.1953g亚硫酸钠。
15、（SBS）分别和20g去离子水混合，升温至70，同时滴加单体混合溶液和引发剂混说 明 书CN 102659986 A3/4页5合溶液，5小时滴完，再继续保温熟化2小时得到核壳乳胶粒，降温备用。0022 （4）碱/酸逐步容胀：取15g核壳乳胶粒和285g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml四口瓶中，搅拌均匀后加质量分数为25%的氨水溶液调节体系pH值到10，加热至80，反应5h降至室温；再加入稀盐酸调节pH值到3，加热到80反应5h，降温得到具有空心结构的聚合物乳胶粒。0023 （5）交联壳层的制备：取5g空心乳胶粒、0.45g聚乙烯吡咯烷酮、80g去离子水和80g乙醇加入到装。
16、有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的250ml四口瓶中，开启加热并通氮气和冷凝水。将9g甲基丙烯酸甲酯（MMA）和6g二乙烯基苯（DVB）混合，0.15g过硫酸铵（APS）和20g去离子水混合，升温至80，同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液，4小时滴完，再保温熟化2小时得到高交联空心聚合物乳液。0024 （6）TEM测试：将各个阶段得到的乳胶粒加去离子水稀释到固含量5%，超声分散15min后，滴加到专用铜网上，利用HITACHI-800型透射电镜观察表征。图1是核层乳胶粒的电镜图，可以看出核层乳胶粒是规整的球形，测得其直径在200nm左右；图2是以图1的乳胶粒作为种子制备的核壳结构乳胶粒。
17、，可以明显看出粒子直径变大，大约420nm，形状依然是球形，说明壳层单体在种子表面包裹完全。乳胶粒内部颜色较深，边缘较浅，呈现出核壳结构。核壳乳胶粒的尺寸基本一致，呈单分散；图3是经过碱高温容胀得到的乳胶粒，此时乳胶粒具有比较大的空腔结构，形状是规整的球形，乳胶粒直径在660nm左右，空腔直径约500nm，但壳内还有部分核聚合物，不是完全空心结构。图4是经过酸高温容胀得到的乳胶粒，呈现出空心结构，乳胶粒的直径在450nm左右，空腔直径在300nm左右。图5是以空心微球为种子，在其表面聚合高交联的壳层后的乳胶粒的微观形貌。粒子直径在550nm左右，平均空腔直径仍然是300nm，即中空度约是16.。
18、2%（中空度：乳胶粒的空腔体积与乳胶粒体积的百分比）。对比图4和图5，可以发现，乳胶粒子的粒径增大了约100nm，而空腔直径保持不变，说明单体是在空心微球的壳层上聚合的。0025 实例20026 （1）种子乳胶粒的制备：与实例1相同。0027 （2）核层乳胶粒的制备：25g种子乳胶粒和185g去离子水加入装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中，将40.5g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、22.5g甲基丙烯酸丁酯（BA）、27g甲基丙烯酸（MAA）和0.09g三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）混合，0.6188g过硫酸铵（APS）、0.2813g亚硫酸钠（SBS）分别和20g去离子。
19、水混合，升温至70，同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液，2小时滴完，再保温熟化2小时得到核层乳胶粒，降温备用。0028 （3）核壳乳胶粒的制备：75g的核层乳胶粒和128.75g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中，将50.63g苯乙烯（St）、5.63g甲基丙烯酸丁酯（BA）和0.56g三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）混合，0.3867g过硫酸铵（APS）、0.1758g亚硫酸钠（SBS）分别和20g去离子水混合，升温至70，同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液，5小时滴完，再继续保温熟化2小时得到核壳乳胶粒，降温备用。0029 （4）碱/酸逐步容胀：。
20、去15g核壳乳胶粒和285g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml四口瓶中，搅拌均匀后加25%的氨水溶液调节体系pH值到9.3，加热至70，反应3h降至室温；再加入稀盐酸调节pH值到3，加热到70反应3h，降温得到说 明 书CN 102659986 A4/4页6具有空心结构的聚合物乳胶粒。0030 （5）交联壳层的制备：与实例1相同。0031 （6）TEM测试：将碱/酸逐步容胀得到的乳胶粒加去离子水稀释到固含量5%，超声分散15min后，滴加到专用铜网上，利用HITACHI-800型透射电镜观察表征。粒子的微观形貌如图6所示，乳胶粒的空腔有聚合物存在，部分壳层厚度不均，说明核层。
21、与壳层的交联度提高会抑制链段向外迁移，使得空腔不空，同时说明壳单体加入量少时会导致壳层包裹不完全，壳厚分布不均。0032 实例30033 （1）种子乳胶粒的制备：与实例1相同。0034 （2）核层乳胶粒的制备：与实例2相同0035 （3）核壳乳胶粒的制备：60g的核层乳胶粒和140g去离子水加入到装有搅拌、回流冷凝管、温度计及氮气通入管的500ml四口瓶中，将54g苯乙烯（St）、6g甲基丙烯酸丁酯（BA）和0.6g三丙二醇二丙烯酸酯（TP GDA）混合，0.4125g过硫酸铵（APS）、0.1875g亚硫酸钠（SBS）+0.06g十二烷基联苯磺酸钠（DSB）分别和20g去离子水混合，升温至7。
22、0，同时滴加单体混合溶液和引发剂混合溶液，2小时滴完，再继续保温熟化2小时得到核壳乳胶粒，降温备用。0036 （4）碱/酸逐步容胀：与实例1相同。0037 （5）交联壳层的制备：与实例1相同。0038 （6）粒径及分布测试：将少量核壳乳胶粒用去离子水稀释，置于比色皿中，用Zetasizer Nano-ZS,Malvern测定乳胶粒子的粒径，如图7所示，粒径分布曲线成双峰，说明滴加单体的速率过快导致乳胶粒的二次成核。说 明 书CN 102659986 A1/4页7图1图2说 明 书 附 图CN 102659986 A2/4页8图3说 明 书 附 图CN 102659986 A3/4页9图4图5说 明 书 附 图CN 102659986 A4/4页10图6图7说 明 书 附 图CN 102659986 A10。