具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料以及具有锂双草酸基硼酸盐和至少一种其它的锂络合盐的电解质的原电池.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080008412.X	申请日：	2010.02.17
公开号：	CN102484293A	公开日：	2012.05.30
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回 IPC(主分类):H01M 10/42申请公布日:20120530\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 10/42申请日:20100217\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M10/42; H01M10/052; H01M10/0567; H01M10/0568; H01M4/38; H01M4/134; C07F5/04; C07F9/54	主分类号：	H01M10/42
申请人：	凯密特尔有限责任公司
发明人：	U·韦特尔曼; T·布尔梅斯特; U·埃梅尔; R·梅茨格
地址：	德国法兰克福
优先权：	2009.02.18 DE 102009000977.9
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	刘维升;林森
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内容摘要

本发明涉及一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池，该电池含电解质，该电解质含有在非质子溶剂或溶剂混合物中的锂-双(乙酸基)硼酸盐以及至少一种其它的式I和/或式II的锂络合盐，其中化合物(I)和/或(II)在导电盐中的含量为0.01-20mol％，式(I，II)中X，Y和Z是与连到硼原子或磷原子上的两个氧原子相连接的桥，其选自式(III)，其中(i)Y1和Y2一起表示＝O，n＝0和Y3和Y4各自独立为H或含1-5个碳原子的烷基，或(ii)Y1，Y2，Y3，Y4各自独立为OR(其中R＝1-5个碳原子的烷基)、H或1-5个碳原子的烷基R1，R2，其中n＝0或1。

权利要求书

1：一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池，其特征在于，该电池含电解质，该电解质含有在非质子溶剂或溶剂混合物中的锂 - 双 ( 草酸基 ) 硼酸盐以及至少一种其它的式 I 和 / 或式 II 的锂络合盐，其中化合物 (I) 和 / 或 (II) 在导电盐中的含量为 0.01-20mol％，和式 (I， II) 中 X， Y 和 Z 是与连到硼原子或磷原子上的两个氧原子相连接的桥，其选自其中 Z ＝ N， N＝C； 2 S， S＝C； O， O＝C； C＝C Y1 和 Y2 一起表示＝ O， m ＝ 1， n ＝ 0 和 Y3 和 Y4 各自独立为 H 或具有 1-5 个碳原子的烷基，或 Y1， Y2， Y3， Y4 各自独立为 OR( 其中 R ＝ 1-5 个碳原子的烷基 )、 H 或 1-5 个碳原子的烷 1 2 基R， R，和其中 m， n ＝ 0 或 1。
2：权利要求 1 的原电池，其特征在于，含有式 I 和 / 或 II 的化合物之一且用量为 0.2-10 重量％。
3：权利要求 2 的原电池，其特征在于，含有式 I 和 / 或 II 的化合物之一且用量为 0.2-5 重量％。
4：权利要求 1-3 的原电池，其特征在于，在电解质中仅含无氟材料。
5：权利要求 1-4 的原电池，其特征在于，含锂三 ( 草酸基 )- 磷酸盐或锂丙二酸基 - 草酸基硼酸盐作为锂络合盐。
6：权利要求 1-4 的原电池，其特征在于，该电解质呈液态 - 电解质或凝胶态 - 电解质存在。
7：权利要求 1-4 的原电池，其特征在于，电解质中的溶剂是碳酸丙烯酯或是碳酸乙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合物。
8：优选的浓度或浓度比。
9：权利要求 1-8 之一项或多项的原电池在制备用于电牵引或固定式使用的大型电池中的应用。

说明书

具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料以及具有锂 - 双 ( 草酸基 ) 硼酸盐和至少一种其它的锂络合盐的电解质的原电池
    本发明涉及一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池。
     移动式电子设备总需要较高效率的可充电电池用于独立供电。除镍 / 镉 - 蓄电池和镍 / 金属氢化物 - 蓄电池外，特别是一种与上述体系相比具有明显更高的能量密度的锂电池也适于此目的。未来，大型的锂蓄电池例如也应适于固定应用 ( 后备电源 ) 以及在汽车领域用于牵引目的 ( 混合驱动或纯电驱动 )。当前，为此目的研制和应用含石墨材料作为阳极的锂离子电池。石墨阳极在充电状态通常以不超过每 6 个碳原子 1 个锂即相应于极限化学计算量 LiC6 的形式引入 ( 嵌入 )。由此得到最大为 8.8 重量％的锂密度。因此该阳极材料导致这类电池体系所不希望的能量密度限制。
     原则上也可使用锂金属或含锂金属的合金 ( 如锂与铝、硅、锡、钛或锑的合金 ) 作为阳极材料来代替锂 - 嵌入阳极如石墨。与通常的石墨嵌入阴极相比，该原则可实现明显较高的比锂负载量，并由此达到明显较高的能量密度。但遗憾的是，这类含锂金属体系具有不利的安全特性。在不利的运行条件 ( 如高温 ) 下会发生分解反应，其导致危险的失控 - 状态。然后，该电池步入自热途径，由此可导致爆炸性的气体形成并破坏电池壳。由于由有机溶剂或其混合物如碳酸酯例如碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、乙基甲基碳酸酯 (EMC)、内酯如 γ- 丁内酯 (γ-BL) 或醚如二甲氧基乙烷 (DME) 组成的常用的电解质溶液的可燃性，其可导致燃烧。因为当前的锂电池含有不稳定的含氟导电盐 (LiPF6 或 LiBF4)，则在此事件下还会形成危险的有腐蚀性的和毒性的分解产物 ( 氟化氢和挥发性的含氟有机产物 )。由于此种原因，至今仅以微型结构形式如钮扣电池生产含锂金属的可充电电池。
     本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，并提供一种具有超过锂离子 - 技术的能量密度的更安全的可充电电池体系。
     本发明的目的是通过一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池实现的，该电池含电解质，该电解质含有在非质子溶剂或溶剂混合物中的锂 - 双 ( 草酸基 ) 硼酸盐以及至少一种其它的式 I 和 / 或式 II 的锂络合盐，
     其中化合物 (I) 和 / 或 (II) 在导电盐中的含量为 0.01-20mol％，和式 (I， II) 中 X， Y 和 Z 是与连到硼原子或磷原子上的两个氧原子相连接的桥，其选自其中
     Z ＝ N， N＝C；
     S， S＝C；
     O， O＝C；
     C＝C
     Y1 和 Y2 一起表示＝ O， m ＝ 1， n ＝ 0 和 Y3 和 Y4 各自独立为 H 或具有 1-5 个碳原子的烷基，或
     Y1， Y2， Y3， Y4 各自独立为 OR( 其中 R ＝ 1-5 个碳原子的烷基 )、 H 或 1-5 个碳原子 1 2 R，且其中 m， n ＝ 0 或 1。的烷基 R ，
     令人意外地发现，在具有上述络合添加剂之一的混合物中的 LiBOB 在锂金属表面或锂金属合金表面明显形成薄的极其热稳定的层，该层可非常有效地防止含锂金属阳极材料和电解质成分之间的分解反应。此外，可明显减少在可导致电池破裂的较高温度下不希望有的气体形成。在使用仅含 LiBOB 作为导电盐或含有含氟导电盐的电解质时观测不到这种效果。
     在该原电池中仅含式 I 和 / 或 II 的化合物之一且用量为 0.1-10 重量％是有利的。或者，在该原电池中仅含式 I 和 / 或 II 的化合物之一且用量为 0.2-5 重量％。电解质中仅含无氟材料的原电池是特别优选的。含锂三 ( 草酸基 )- 磷酸盐或锂丙二酸基 - 草酸基硼酸盐作为锂络合盐的原电池是更特别优选的。
     此外，电介质呈液态 - 电解质或凝胶态 - 电解质存在的原电池是优选的。
     在原电池的电解质中的溶剂是碳酸丙烯酯或是碳酸乙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合物是优选的。
     本发明的原电池用于制备适用于电牵引或固定式应用的大型电池。
     下面以 5 个实施例、 3 个对比实施例和 5 张附图详述本发明。
     为论证上述含人意外的观测结果，下面描述使用锂金属 / 电解质混合物的实验。对这些实验，由锂金属 ( 电池规格的，即 Na- 含量低于 200ppm)、锂导电盐 (LiPF6 或 LiBOB) 和任选的其它锂络合盐如锂三 ( 草酸基 )- 磷酸盐 (LiTOP) 或锂丙二酸基 - 草酸基硼酸盐 (LiMOB) 制备在常用的溶剂 (PC 或 EC-EMC) 中的无水混合物，并在充有氩气的手套箱中将约 2.5g 的该混合物充填入约 3ml 的啮合型钢质高压容器中。在 RADEX- 装置中加热该容器，并测定产生的热效应 (DSC)。在另一些实验中，该钢质高压容器与压力测量传感器相连，使得也可观测气体形成。附图说明图 1 表示出在 Li- 金属存在下无氟的基于 LiBOB 的电解质溶液的特性；
     图 2 表示出在 Li- 金属颗粒存在下含 14％ LiBOB 和 1％ LiTOP 的 PC- 溶液的同时有压力跟踪的 DSC- 实验；
     图 3 表示出在 Li- 金属颗粒存在下 15％ LiPF6 在 PC 中的溶液的同时有压力跟踪的 DSC- 实验；
     图 4 表示出在 Li- 金属颗粒存在下含 14％ LiPF6 和 1％ LiTOP 的 PC- 溶液的同时有压力跟踪的 DSC- 实验；
     图 5 表示出在 Li- 金属颗粒存在下含 LiBOB 的无氟的 EC-EMC(50 ∶ 50) 溶液的 DSC- 实验。
     图 1 中表示出实施例 1-3 和对比实施例 1 的在 Li- 金属存在下无氟的基于 LiBOB 电解质溶液的特性。
     在约 190-200℃的炉温下的所有实验中，可看出有弱的吸热，这可归因于所含锂金属的熔化。
     在非本发明的对比实施例 1 中，仅使用含 15 重量％ LiBOB 的电解质作为导电盐。可看出 ( 红色曲线 ) 峰温约 205 ℃的强的放热事件。相反，如果按实施例 1 使用含 14 重量％ LiBOB 和 1 重量％ LiMOB 的 PC- 溶液 ( 淡蓝色曲线 )，则观测到明显低的热释放出。在实施例 2 中用 0.3％ LiTOP 部分取代 LiBOB( 绿色曲线 ) 和实施例 3 中用 1％ LiTOP 部分取代 LiBOB( 深蓝色曲线 ) 的情况下，这种效应明显降低。
     在本发明的实施例 3 中，借助于同时的压力测量表明，几乎没有 LiBOB-LiTOP- 电解质的放热分解反应 ( 峰温约 250℃ )，仅伴随非常小的气体释放出。
     接下来的的对比实施例 2 表示出基于纯 LiPF6 的电解质溶液的压力特性 / 温度特性。在炉温超过约 210℃时，出现强的放热分解反应，其伴随爆炸性的气体形成。该压力 ( 蓝色曲线 ) 在几秒钟内就从＜ 10 巴迅速上升到＞ 250 巴。
     接下来的实施例 4 和 5(LiBOB/LiTOP 电解质溶液 ) 与非本发明的实施例 ( 仅含
     LiBOB 的电解质溶液 ) 相比表明，在溶剂混合物 EC-EMC 中也发生所期望的锂金属稳定化。通过加入 LiTOP 可将分解的峰温推移约 30℃至更高的温度，极明显降低了热释放出，即在本发明的实施例中，在成分锂金属和有机的电解质溶液之间所不希望的分解反应在较小程度上发生。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102484293 A(43)申请公布日 2012.05.30CN102484293A*CN102484293A*(21)申请号 201080008412.X(22)申请日 2010.02.17102009000977.9 2009.02.18 DEH01M 10/42(2006.01)H01M 10/052(2006.01)H01M 10/0567(2006.01)H01M 10/0568(2006.01)H01M 4/38(2006.01)H01M 4/134(2006.01)C07F 5/04(2006.01)C07F 9/54(2006.01)(71)申请人凯。

2、密特尔有限责任公司地址德国法兰克福(72)发明人 U韦特尔曼 T布尔梅斯特U埃梅尔 R梅茨格(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人刘维升林森(54) 发明名称具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料以及具有锂-双(草酸基)硼酸盐和至少一种其它的锂络合盐的电解质的原电池(57) 摘要本发明涉及一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池，该电池含电解质，该电解质含有在非质子溶剂或溶剂混合物中的锂-双(乙酸基)硼酸盐以及至少一种其它的式I和/或式II的锂络合盐，其中化合物(I)和/或(II)在导电盐中的含量为0.01-20mol，式(I，II)中X，Y和Z是与连到。

3、硼原子或磷原子上的两个氧原子相连接的桥，其选自式(III)，其中(i)Y1和Y2一起表示O，n0和Y3和Y4各自独立为H或含1-5个碳原子的烷基，或(ii)Y1，Y2，Y3，Y4各自独立为OR(其中R1-5个碳原子的烷基)、H或1-5个碳原子的烷基R1，R2，其中n0或1。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.08.18(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2010/000992 2010.02.17(87)PCT申请的公布数据WO2010/094467 DE 2010.08.26(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书4页附图5页(19)中华人民共和国国家知识产。

4、权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 4 页附图 5 页1/2页21.一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池，其特征在于，该电池含电解质，该电解质含有在非质子溶剂或溶剂混合物中的锂-双(草酸基)硼酸盐以及至少一种其它的式I和/或式II的锂络合盐，其中化合物(I)和/或(II)在导电盐中的含量为0.01-20mol，和式(I，II)中X，Y和Z是与连到硼原子或磷原子上的两个氧原子相连接的桥，其选自其中ZN，NC；权利要求书CN 102484293 A2/2页3S，SC；O，OC；CCY1和Y2一起表示O，m1，n0和Y3和Y4各自独立为H或具有1-5个碳原子的。

5、烷基，或Y1，Y2，Y3，Y4各自独立为OR(其中R1-5个碳原子的烷基)、H或1-5个碳原子的烷基R1，R2，和其中m，n0或1。2.权利要求1的原电池，其特征在于，含有式I和/或II的化合物之一且用量为0.2-10重量。3.权利要求2的原电池，其特征在于，含有式I和/或II的化合物之一且用量为0.2-5重量。4.权利要求1-3的原电池，其特征在于，在电解质中仅含无氟材料。5.权利要求1-4的原电池，其特征在于，含锂三(草酸基)-磷酸盐或锂丙二酸基-草酸基硼酸盐作为锂络合盐。6.权利要求1-4的原电池，其特征在于，该电解质呈液态-电解质或凝胶态-电解质存在。7.权利要求1-4的原电池，其特征。

6、在于，电解质中的溶剂是碳酸丙烯酯或是碳酸乙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合物。8.优选的浓度或浓度比。9.权利要求1-8之一项或多项的原电池在制备用于电牵引或固定式使用的大型电池中的应用。权利要求书CN 102484293 A1/4页4具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料以及具有锂 - 双 ( 草酸基 ) 硼酸盐和至少一种其它的锂络合盐的电解质的原电池0001 本发明涉及一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池。0002 移动式电子设备总需要较高效率的可充电电池用于独立供电。除镍/镉-蓄电池和镍/金属氢化物-蓄电池外，特别是一种与上述体系相比具有明显更高的能量密度的锂电池也适于。

7、此目的。未来，大型的锂蓄电池例如也应适于固定应用(后备电源)以及在汽车领域用于牵引目的(混合驱动或纯电驱动)。当前，为此目的研制和应用含石墨材料作为阳极的锂离子电池。石墨阳极在充电状态通常以不超过每6个碳原子1个锂即相应于极限化学计算量LiC6的形式引入(嵌入)。由此得到最大为8.8重量的锂密度。因此该阳极材料导致这类电池体系所不希望的能量密度限制。0003 原则上也可使用锂金属或含锂金属的合金(如锂与铝、硅、锡、钛或锑的合金)作为阳极材料来代替锂-嵌入阳极如石墨。与通常的石墨嵌入阴极相比，该原则可实现明显较高的比锂负载量，并由此达到明显较高的能量密度。但遗憾的是，这类含锂金属体系具有不利的安。

8、全特性。在不利的运行条件(如高温)下会发生分解反应，其导致危险的失控-状态。然后，该电池步入自热途径，由此可导致爆炸性的气体形成并破坏电池壳。由于由有机溶剂或其混合物如碳酸酯例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、内酯如-丁内酯(-BL)或醚如二甲氧基乙烷(DME)组成的常用的电解质溶液的可燃性，其可导致燃烧。因为当前的锂电池含有不稳定的含氟导电盐(LiPF6或LiBF4)，则在此事件下还会形成危险的有腐蚀性的和毒性的分解产物(氟化氢和挥发性的含氟有机产物)。由于此种原因，至今仅以微型结构形式如钮扣电池生产含锂金属的可充电电池。0004 本发明的目的在于克服现有技。

9、术的上述缺点，并提供一种具有超过锂离子-技术的能量密度的更安全的可充电电池体系。0005 本发明的目的是通过一种具有锂金属或含锂金属的合金作为阳极材料的原电池实现的，该电池含电解质，该电解质含有在非质子溶剂或溶剂混合物中的锂-双(草酸基)硼酸盐以及至少一种其它的式I和/或式II的锂络合盐，0006 0007 其中化合物(I)和/或(II)在导电盐中的含量为0.01-20mol，和式(I，II)中X，Y和Z是与连到硼原子或磷原子上的两个氧原子相连接的桥，其选自0008 说明书CN 102484293 A2/4页50009 其中0010 ZN，NC；0011 S，SC；0012 O，OC；00。

10、13 CC0014 Y1和Y2一起表示O，m1，n0和Y3和Y4各自独立为H或具有1-5个碳原子的烷基，或0015 Y1，Y2，Y3，Y4各自独立为OR(其中R1-5个碳原子的烷基)、H或1-5个碳原子的烷基R1，R2，且其中m，n0或1。0016 令人意外地发现，在具有上述络合添加剂之一的混合物中的LiBOB在锂金属表面或锂金属合金表面明显形成薄的极其热稳定的层，该层可非常有效地防止含锂金属阳极材料和电解质成分之间的分解反应。此外，可明显减少在可导致电池破裂的较高温度下不希望有的气体形成。在使用仅含LiBOB作为导电盐或含有含氟导电盐的电解质时观测不到这种效果。0017 在该原电池中仅含式I。

11、和/或II的化合物之一且用量为0.1-10重量是有利的。0018 或者，在该原电池中仅含式I和/或II的化合物之一且用量为0.2-5重量。0019 电解质中仅含无氟材料的原电池是特别优选的。0020 含锂三(草酸基)-磷酸盐或锂丙二酸基-草酸基硼酸盐作为锂络合盐的原电池说明书CN 102484293 A3/4页6是更特别优选的。0021 此外，电介质呈液态-电解质或凝胶态-电解质存在的原电池是优选的。0022 在原电池的电解质中的溶剂是碳酸丙烯酯或是碳酸乙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合物是优选的。0023 本发明的原电池用于制备适用于电牵引或固定式应用的大型电池。0024 下面以5个实施例、3。

12、个对比实施例和5张附图详述本发明。0025 为论证上述含人意外的观测结果，下面描述使用锂金属/电解质混合物的实验。对这些实验，由锂金属(电池规格的，即Na-含量低于200ppm)、锂导电盐(LiPF6或LiBOB)和任选的其它锂络合盐如锂三(草酸基)-磷酸盐(LiTOP)或锂丙二酸基-草酸基硼酸盐(LiMOB)制备在常用的溶剂(PC或EC-EMC)中的无水混合物，并在充有氩气的手套箱中将约2.5g的该混合物充填入约3ml的啮合型钢质高压容器中。在RADEX-装置中加热该容器，并测定产生的热效应(DSC)。在另一些实验中，该钢质高压容器与压力测量传感器相连，使得也可观测气体形成。附图说明0026。

13、图1表示出在Li-金属存在下无氟的基于LiBOB的电解质溶液的特性；0027 图2表示出在Li-金属颗粒存在下含14LiBOB和1LiTOP的PC-溶液的同时有压力跟踪的DSC-实验；0028 图3表示出在Li-金属颗粒存在下15LiPF6在PC中的溶液的同时有压力跟踪的DSC-实验；0029 图4表示出在Li-金属颗粒存在下含14LiPF6和1LiTOP的PC-溶液的同时有压力跟踪的DSC-实验；0030 图5表示出在Li-金属颗粒存在下含LiBOB的无氟的EC-EMC(5050)溶液的DSC-实验。0031 图1中表示出实施例1-3和对比实施例1的在Li-金属存在下无氟的基于LiBOB电。

14、解质溶液的特性。0032 在约190-200的炉温下的所有实验中，可看出有弱的吸热，这可归因于所含锂金属的熔化。0033 在非本发明的对比实施例1中，仅使用含15重量LiBOB的电解质作为导电盐。可看出(红色曲线)峰温约205的强的放热事件。相反，如果按实施例1使用含14重量LiBOB和1重量LiMOB的PC-溶液(淡蓝色曲线)，则观测到明显低的热释放出。在实施例2中用0.3LiTOP部分取代LiBOB(绿色曲线)和实施例3中用1LiTOP部分取代LiBOB(深蓝色曲线)的情况下，这种效应明显降低。0034 在本发明的实施例3中，借助于同时的压力测量表明，几乎没有LiBOB-LiTOP-电解质。

15、的放热分解反应(峰温约250)，仅伴随非常小的气体释放出。0035 接下来的的对比实施例2表示出基于纯LiPF6的电解质溶液的压力特性/温度特性。在炉温超过约210时，出现强的放热分解反应，其伴随爆炸性的气体形成。该压力(蓝色曲线)在几秒钟内就从10巴迅速上升到250巴。0036 接下来的实施例4和5(LiBOB/LiTOP电解质溶液)与非本发明的实施例(仅含说明书CN 102484293 A4/4页7LiBOB的电解质溶液)相比表明，在溶剂混合物EC-EMC中也发生所期望的锂金属稳定化。通过加入LiTOP可将分解的峰温推移约30至更高的温度，极明显降低了热释放出，即在本发明的实施例中，在成分锂金属和有机的电解质溶液之间所不希望的分解反应在较小程度上发生。说明书CN 102484293 A1/5页8图1说明书附图CN 102484293 A2/5页9图2说明书附图CN 102484293 A3/5页10图3说明书附图CN 102484293 A10。

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