甲缩醛氧化制浓甲醛铁钼催化剂及制备方法.pdf

本发明涉及一种甲缩醛氧化制浓甲醛铁钼催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂采用共沉淀法制备，是在铁钼二组份催化剂体系中加入助剂的氧化物，形成多组份催化剂体系；催化剂的外观形状设计为空心圆柱体环形结构或菊花环型，在工业使用中具有较低的催化床层阻力，催化剂在使用中具有高的甲缩醛转化率和甲醛收率。

1、  一种甲缩醛氧化制浓甲醛铁钼催化剂，其特征在于它主要成分是钼酸铁和三氧化钼，钼铁摩尔比为1.8∶1到5∶1，并添加金属氧化物助剂，助剂为金属M₁和M₂的氧化物，M₁为V、Mn一种或两种混合物，M₂为Cr、Co、Ni、Bi一种或多种混合物，M₂O占整个催化剂的重量百分比为2％～30％，M₁O占催化剂重量百分比为0.5％-5％。

2、  一种甲缩醛氧化制浓甲醛的催化剂制备方法，采用共沉淀的方法制备，其特征是助剂是以氧化物或硝酸盐的形式加入到催化剂体系中，在沉淀反应前，将M₁O加入到钼酸铵溶液中，配制成二组份的混合溶液，在搅拌下，将硝酸铁溶液作为沉淀剂加入到混合溶液中，整个共沉淀反应在15～120分钟内完成；在进行共沉淀前，需将钼酸铵和M₁O水溶液的PH值调至1.0～3.0；在共沉淀反应过程中，维持悬浮液的PH值为1.0～3.0，直至沉淀反应结束为止；在共沉淀反应过程中或者或共沉淀反应完成后加入M₂O，搅拌15～120分钟，老化得到催化剂前驱物，洗涤、过滤，过滤得到的沉淀物烘烤、造粒或碾磨、成型，半成品经焙烧，得到催化剂产品。

3、  一种如权利要求2所述的甲缩醛氧化制浓甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于得到的催化剂前驱物用去离子水洗涤、过滤，将得到过滤的沉淀物在80℃烘烤24小时，在150℃～180℃烘烤4～8小时；对烘干物料进行造粒或碾磨、成型，半成品在380℃～450 ℃下焙烧2～4小时，得到催化剂产品。

4、  根据权利要求1所述的甲缩醛氧化制浓甲醛催化剂，其特征在于催化剂外观形状为空心圆柱体环形结构或菊花环型，外形尺寸为：外径D＝4～6mm，内径d＝1～3mm，高度H＝3～6mm，外径D/内径d＝2.0～4.5。

5、  根据权利要求2所述的甲缩醛氧化制浓甲醛催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的外形是压制成环形。

6、  根据权利要求2所述的甲缩醛氧化制浓甲醛催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的外形是挤制成环形。

7、  根据权利要求2所述的甲缩醛氧化制浓甲醛催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的外形是挤制成菊花环形。

8、  根据权利要求1所述的甲缩醛氧化制浓甲醛催化剂，其特征在于在催化剂成型时，需加入占催化剂重量1％～20％的成型助剂。

9、  根据权利要求8所述的甲缩醛氧化制浓甲醛催化剂，其特征在于成型助剂为硬脂酸、硬脂酸钠、田菁粉、甲基纤维素、铝溶胶、硅溶胶中的一种，加入量为2％～15％。

甲缩醛氧化制浓甲醛铁钼催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属有机化工催化剂领域，具体涉及一种工业用的甲缩醛氧化制浓甲醛(60～75％)铁钼催化剂及其制备方法。
背景技术：
缩醛树脂(聚甲醛)是目前世界三大通用工程塑料之一，广泛应用于电子电器行业、汽车制造业、机械工业等行业。具代表性的甲醛制造方法有两条---甲醇直接氧化法和甲缩醛法。甲醇直接氧化法按使用的催化剂可分为银法和铁钼法。甲醇直接氧化法得到的甲醛最高浓度为55％，此外还要使排水达到无公害级，所以能量消耗巨大。甲缩醛法是在催化剂存在下，加热甲醇和甲醛混合溶液来合成甲缩醛。甲缩醛经进一步氧化得到高浓度甲醛。甲缩醛氧化反应副产的低浓度甲醛水溶液循环回到甲缩醛合成环路中再被利用，无须再增加提浓设备，反应物料中的甲醛、甲醇、水、甲缩醛及催化剂均可以通过蒸馏工序回收，从而减少了能耗和操作程序，大幅度降低生产成本。
甲缩醛氧化制备浓甲醛以铁钼氧化物为催化剂，自从日本旭化成公司实现工业化后，该工艺以其性能方面上的优势，得到了广泛的开发利用。使用的铁钼催化剂也被充分研究。
国内外公开的制备铁钼催化剂的专利很多，如美国专利3,408,309、3,846,341、3,978,136、4,829,042、中国专利CN 1100667A等，但这些专利都是针对甲醇氧化制低浓度甲醛的，而用铁钼催化剂来催化甲缩醛制备高浓度甲醛的专利则不是很多，主要有日本旭化成工业株式会社(CN1036755)、沈阳化工学院(CN1351003)等，专利CN1036755的制备方法为在酸性催化剂存在条件下将甲醇与甲醛反应生成甲缩醛二甲醇，然后在氧化性催化剂存在条件下将生成的甲缩醛二甲醇氧化为甲醛。专利CN1351003的制备方法为分三步将甲醇氧化为固体甲醛。即甲醇与稀甲醛反应制备甲缩醛。甲缩醛在Fe-Mo-第三组分存在下，空气氧化制备浓甲醛，浓甲醛制备固体甲醛。
发明内容：
本发明的目的是提出一种工业生产用的甲缩醛氧化制浓甲醛铁钼催化剂及其制备方法，该催化剂在工业使用中具有较低的催化床层阻力，并具有高的甲缩醛转化率和甲醛收率。
本发明是这样来实现的：采用共沉淀的方法制备，它主要成分是钼酸铁和三氧化钼，钼铁摩尔比为1.8∶1到5∶1，并添加金属氧化物助剂，助剂为金属M₁和M₂的氧化物，M₁为V、Mn一种或两种混合物，M₂为Cr、Co、Ni、Bi一种或多种混合物，M₂O占整个催化剂的重量百分比为2％～30％，M₁O占催化剂重量百分比为0.5％-5％。
本发明的催化剂采用共沉淀的方法制备。是助剂是以氧化物或硝酸盐的形式加入到催化剂体系中，在沉淀反应前，将M₁O加入到钼酸铵溶液中，配制成二组份的混合溶液，在强烈搅拌下，将硝酸铁溶液作为沉淀剂缓慢加入到混合溶液中，整个共沉淀反应在15～120分钟内完成；在进行共沉淀前，需将钼酸铵和M₁O水溶液的PH值调至1.0～3.0；在共沉淀反应过程中，用氨水维持悬浮液的PH值为1.0～3.0，直至沉淀反应结束为止；在共沉淀反应过程中或者或共沉淀反应完成后加入M₂O，搅拌15～120分钟，老化得到催化剂前驱物，洗涤、过滤催化剂前驱物，过滤得到的沉淀物烘烤、造粒或碾磨、成型，半成品经焙烧，得到催化剂产品。
根据本发明，制备出的催化剂外观形状为空心圆柱体环形或菊花环结构，外形尺寸为：外径D：4～6mm；内径d：1～3mm；长度H：3～6mm，外径D/内径d＝2.0～4.5。其成型方法可以为压制成型或挤制成型。
本发明催化剂的详细制备过程描述如下：
将四水合七钼酸铵和M₁O共同溶于去离子水中，配制成浓度为10％～25％(重量百分比浓度)的溶液，调节溶液的PH值至1.0～3.0，并加热到一定的温度(30℃～80℃)，在强烈搅拌下，缓慢加入重量百分浓度为5％～15％的硝酸铁水溶液，用氨水来保持悬浮液的PH值为1.0～3.0，直至沉淀反应结束为止，沉淀反应在15～120分钟内完成，将所需加入的M₂O(2％～30％)加入溶液中，并继续搅拌1～3小时；然后沉降，用虹吸法去除上层清液，用去离子水洗涤三次；将过滤得到的沉淀物在80℃烘烤24小时，在150℃～180℃烘烤4～8小时。对制备出的催化剂前驱物进行造粒或碾磨，在此过程中加入占催化剂重量1％-20％的成型剂，如：硬脂酸、硬脂酸铁、田菁粉、甲基纤维素、铝溶液胶或硅溶胶中的一种成型助剂，加入量最好为2％-15％。然后将物料压制成型或挤制成型。外形尺寸为：外径D＝4～6mm；内径d＝1～3mm；长度H＝3～6mm，外径D/内径d＝2.0～4.5。最后在24小时内将焙烧温度由室温缓慢提升至380℃～450℃，并在此温度下焙烧2～4小时。
压制成型：将沉淀反应得到的催化剂前驱物经烘干后，进行碾磨，在其过程中加入适量的水，造粒成1.6～2.0mm的小颗粒，烘干，加入占催化剂重量1％～8％的硬脂酸或硬脂酸钠，混合均匀，然后压制成所需的形状。
挤制成型：是将沉淀反应得到的催化剂前驱物经烘干得到的干料，加入占催化剂重量5％～20％的粘合剂，如：田菁粉、甲基纤维素、铝溶胶、硅溶胶的任意一种，加水进行捏合，然后挤制成所需的形状。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
在强烈搅拌下，向2660ml、浓度为15％(重量浓度)，PH值为2.5的七钼酸铵和偏钒酸铵水溶液中，缓慢加入3000ml浓度为10％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液PH值为1.8时，用氨水调节反应所需的该PH值至沉淀结束为止，沉淀反应用时27分钟。沉淀完毕后，加入16.0克的氧化铬，再继续搅拌2小时；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤数小时，得到的干料待用。
实施例1-1
取150克上述催化剂干料，加水造粒成直径为1.6～2.0mm小颗粒，在100℃烘干；得到的干料加入6克硬脂酸，混合均匀；压制成φ4.5×1.0，长度为4.5的空心圆柱体；最后在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NFM-1-1。
实施例1-2
取150克上述催化剂干料，加入15克田菁粉，混合均匀，加水捏合；之后挤制成φ4.5×1.0，长度为4.5的空心圆柱体；在100℃温度下烘干，在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NFM-1-2。
实施例1-3
取150克上述催化剂干料，加入20克甲基纤维素，混合均匀，加水捏合；之后挤制成φ5×1.5，长度为5的菊花环型；在100℃温度下烘干，在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NFM-1-3。
实施例1-4
取150克上述催化剂干料，加水造粒成直径为1.6～2.0mm小颗粒，在100℃烘干；加入10克硬脂酸铁，混合均匀；压制成φ4.5×4.5的片基，在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NFM-1-4。
实施例2：
在强烈搅拌下，向2000ml、浓度为20％(重量浓度)的七钼酸铵和锰盐水溶液中，缓慢加入2450ml浓度为15％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液PH值为1.8时，用氨水调节反应所需的该PH值至沉淀结束为止，沉淀反应用时60分钟。沉淀完毕后，继续搅拌90分钟；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤6小时；催化剂的Mo/Fe原子比约为2.6。加入占催化剂重量8％的甲基纤维素，混合均匀，加水捏合；之后挤制成φ4.5×1.0，长度为4.5的空心圆柱体；在100℃温度下烘干，在400℃温度下焙烧2小时，得到样品NFM-3。
实施例3：
在强烈搅拌下，向4000ml、浓度为10％(重量浓度)的七钼酸铵和钒的水溶液中，先加入16.0克的氧化铬，稍后缓慢加入3000ml浓度为10％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液PH值为1.8时，用氨水调节反应所需的该PH值至沉淀结束为止，沉淀反应用时48分钟。沉淀完毕后，继续搅拌30分钟；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤6小时；加入占催化剂重量8％的田菁粉，捏合40分钟，然后挤制成φ4.5×1.0mm，长度为4.5mm的空心圆柱体。在430℃温度下焙烧3小时，得到样品FM-4。
实施例4：
在强烈搅拌下，向1600ml、浓度为25％(重量浓度)的七钼酸铵和偏钒酸铵的混合水溶液中，缓慢加入4400ml浓度为8％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液PH值为1.8时，用氨水维持该PH值直至沉淀结束为止，沉淀反应用时35分钟。沉淀完毕后，继续搅拌2小时；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤6小时；加入8％的硬脂酸，捏合40分钟，然后挤制成φ4.5×1.0mm，长度为4.5mm的空心圆柱体；在420℃温度下焙烧2小时，得到样品NFM-5。
活性测试：以国外某公司的先进工业催化剂作为参比样，活性对比评价结果见表1。
表1催化剂活性评价结果