微乳液聚合制备减阻剂相关申请的交叉参考
本申请为非临时申请，其要求申请日为2010年1月28日，名称为“微
乳液聚合制备减阻剂”的U.S.临时申请61/299,200的优先权及权益，上述
申请作为参考全部结合于此。
涉及联邦资助的研究或开发的声明
无。
发明领域
一种由微乳液(miniemulsion)制备聚合物胶乳减阻剂的方法。
背景技术
减阻剂是一种组合物，其能够大幅降低与通过管道的流体的湍流相关
的摩擦损失。当流体运输很长的距离是，比如石油及其他的烃类液体管线，
这些摩擦损失导致了效率低下，其增加了设备和运营成本。已知超高分子
量聚合物可起到减阻剂的作用，尤其是对烃类液体。一般而言，减阻部分
依赖于聚合物添加剂的分子量，以及其在湍流下在烃中的溶解能力。有效
的减阻聚合物通常分子量超过5百万。
在过去，已经提出过含有聚合物胶乳乳液的减阻剂可以用于减少与管
道中流体湍流相关的摩擦损失。聚合物胶乳乳液减阻剂最经常被应用到管
道输送的烃流(例如，原油、汽油、柴油燃料等)中。为了达到最好的效果，
减阻剂必须溶解在烃流中。
目前，已经有多种不同的商业方法来解决制造、溶解、运输和使用这
些减阻聚合物的问题。一种常用商业制备的方法是使用在惰性溶剂(比如煤
油或其他溶剂化材料)中的稀溶液中制备聚合物。该方法使用了当采用在烃
溶剂中的α-烯烃的聚合生产时适合作为减阻剂使用的高分子量聚合物的
溶液。使用包括聚烯烃、溶剂和催化剂颗粒的整个混合物，而不用分离以
形成聚合物在原油或成品烃中的稀溶液。
另一个现有的减阻的商业方法是以本体形式(bulk form)聚合α-烯烃，
将这些本体聚合物研磨成小颗粒(50μ-500μ)，然后将这些颗粒悬浮在水性
或其他(非溶剂)的液态介质中。这种方法允许在最终成品中有更高的减阻
聚合物的含量(最高至大约25%)。
另一种方法是使用乳液聚合法来聚合微溶于水的单体。这种方法的优
点是可以制备活性减阻聚合物含量高的悬浮液(最高至45%)。遗憾的是，
能够用于乳液聚合的单体并不总是制备用于烃流体(原油、汽油以及柴油)
中减阻聚合物的最佳选择。
用于从非常不溶于水的单体生产减阻聚合物的微乳液聚合法技术的
使用解决了使用最好的不溶于水的单体制备用于烃流体的减阻剂的问题。
发明概述
一种制备聚合物胶乳减阻剂的方法。该方法开始于制备含有表面活性
剂、缓冲液和水的水溶液。该方法然后形成含有单体和助稳定剂的有机溶
液。将水溶液和有机溶液混合形成乳液。然后将乳液用高剪切装置处理制
备微乳液，其中单体破碎成了小液滴，在加入引发剂之后伴随着微乳液的
聚合，其中在细小的单体液滴中发生成核。
发明详述
本发明提供一种制备聚合物胶乳减阻剂的方法。该方法开始于用表面
活性剂、缓冲液和水形成水溶液，以及由单体和助稳定剂形成有机溶液。
将水溶液和有机溶液混合形成乳液。然后将乳液用超声波仪处理形成微乳
液，其中单体破碎成小液滴。然后通过加入引发剂使微乳液聚合，其中在
小液滴中发生成核。引发剂可为水溶性或油溶性。引发剂也可通过将氧化
剂、还原剂或者第二缓冲液、氧化剂和还原剂混合制备得到。聚合过程制
备出聚合物胶乳减阻剂。
采用微乳液来制备减阻产品有很多益处。一个益处就是增强了混合不
溶于水的单体的能力。由于在单体的小液滴中发生成核，就使得单体有可
能更彻底的混合在一起。第二个益处是增加了减阻的性能。使用微乳液法
可以将减阻性能提高5、10、20、25、30、35、40甚至50%。聚合物的减
阻性能不会影响加入聚合物的原油(更具体的为重质原油)的粘度。减阻聚
合物反而会破坏原油流动管道中的湍流，并因此改善油在管道中的流动。
微乳液聚合的另一个益处是不溶于水的单体不用像传统的乳液聚合一样
从液滴传送至胶束来开始聚合。消除了单体扩散的步骤。
重质原油的合适的例子包括但不限于，Merey重质原油、Petrozuata
重质原油、Corocoro重质原油、Albian重质原油、Bow River重质原油、
Maya重质原油和San Joaquin Valley重质原油。此外，原油可为重质原油
和较轻的烃或稀释剂的混合物。合适的混合原油的例子包括但不限于，
Western Canadian Select和Marlim Blend。
水溶液含有搅拌在一起表面活性剂、缓冲液和水。获得的均匀水溶液
具有如下性质：
反应物
宽范围
窄范围
表面活性剂(水溶液的重量%)
0-20%
0.002-5%
缓冲液(水溶液的重量%)
0-20%
0.001-5%
水(水溶液的重量%)
50-100%
80-99.99%
使用的表面活性剂可包括至少一种高HLB的阴离子或非离子型表面
活性剂。术语“HLB值”指表面活性剂在乳液中的亲水-亲油平衡值。HLB
的测量方法在W.C.Griffin的J.Soc.Cosmet.Chem.,1,311(1949)和J.
Soc.Cosmet.Chem.,5,249(1954)中有所描述，其通过引用结合于此。本文
中使用的术语“高HLB”指HLB值为7或更高。用于形成反应混合物的
表面活性剂的HLB值至少为大约8，至少为大约10或至少为12。
高HLB阴离子表面活性剂的例子包括但不限于，高HLB烷基硫酸盐、
烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐以及
肌氨酸盐。可商购的高HLB阴离子表面活性剂的合适的例子包括但不限
于，十二烷基硫酸钠(可以商品名RHODAPON LSB商购自Rhodia
Incorporated,Cranbury，NJ)，二辛基磺基琥珀酸钠(可以商品名
AEROSOL OT商购自Cytec Industries,Inc.,West Paterson,NJ)，2-乙基
己基聚磷酸钠(可商购自Jarchem Industries Inc.,Newark,NJ)，十二烷基
本磺酸钠(可以商品名NORFOX 40商购自Norman,Fox&Co.,Vernon,
CA)，以及月桂酰肌氨酸钠(可以商品名HAMPOSYL L-30购自Hampshire
Chemical Corp.,Lexington,MA)。
高HLB的非离子表面活性剂的例子包括但不限于，高HLB脱水山梨
醇酯、聚乙二醇脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化
脱水山梨醇酯、嵌段氧乙烯/氧丙烯表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化
醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、线性醇乙氧基化物以及
烷基酚乙氧基化物。适合的可商购的高HLB非离子表面活性剂的例子包
括但不限于，壬基苯氧基和辛基苯氧基聚氧乙烯乙醇(可以商品名IGEPAL
CA和CO系列商购自Rhodia,Cranbury，NJ)，C8-C18乙氧基化伯醇(比
如商购自Rhodia Inc.,Cranbury，NJ的RHODASURF LA-9)，C11-C15乙
氧基化仲醇(可以商品名TERGITOL 15-S系列购自Dow Chemical
Company，Midland,MI，包括15-S-7,15-S-9,15-S-12)，聚氧乙烯脱水山梨
醇脂肪酸酯(可以商品名TWEEN系列表面活性剂购自Uniquema,
Wilmington,DE)，聚氧乙烯(25)油醇醚(可以商品名SIPONIC Y-500-70购
自Americal Alcolac Chemical C o.,Baltimore,MD)，烷基芳基聚醚醇(可以
商品名TRITON X系列购自Dow Chemical Company，Midland,MI，包括
X-100，X-165，X-305，和X-405)。
缓冲液包括任何已知的与引发体系相容的缓冲液，比如，例如，碳酸
盐、磷酸盐、和/或硼酸盐缓冲液。可用的具体的缓冲液包括磷酸二氢钾和
磷酸氢二钾。
有机溶液含有单体和助稳定剂，单体和助稳定剂搅拌在一起。获得的
均匀有机溶液具有如下性质，助稳定剂完全的溶解在单体中：
反应物
宽范围
窄范围
单体(有机溶液的重量%)
80-99.99%
90-99%
助稳定剂(有机溶液的重量%)
0.01-20%
1-10%
在本发明的一个实施方案中，减阻聚合物可含有多个重复单元，该重
复单元选自由如下组成的组的一种或多种单体的残留物：
(A)
其中R1为H或C1-C10烷基，R2为H，C1-C30烷基，C5-C30取代或未
取代环烷基，C6-C20取代或未取代芳基，芳基取代的C1-C10烷基，
–(CH2CH2O)x-RA或–(CH2CH(CH3)O)x-RA基团，其中x在1-50之间，RA
为H，C1-C30烷基，或C6-C30烷基芳基；
(B)
R3-芳烃-R4
其中芳烃为苯基、萘基、蒽基或菲基，R3为CH=CH2或CH3-C=CH2，R4
为H，C1-C30烷基，C5-C30取代或未取代环烷基，Cl，SO3，ORB，或
COORC，其中RB为H，C1-C30烷基，C5-C30取代或未取代环烷基，C6-C20
取代或未取代芳基，或芳基取代的C1-C10烷基，且其中RC为H，C1-C30
烷基，C5-C30取代或未取代环烷基，C6-C20取代或未取代芳基，芳基取
代的C1-C10烷基，
(C)
其中R5为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基；
(D)
其中R6为氢，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基；
(E)
其中R7为H或C1-C18烷基，并且R8为H，C1-C18烷基，或Cl；
(F)
其中R9和R10各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，
C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；
(G)
其中R11和R12各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳
基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；
(H)
其中R13和R14各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳
基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；
(I)
其中R15为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，C5-C30取代或
未取代环烷基，或杂环基团；
(J)
(K)
其中R16为H，C1-C30烷基，C6-C20芳基；
(L)
(M)
(N)
(O)
其中R17和R18各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳
基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；
(P)
其中R19和R20各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳
基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团。
在本发明一个实施方案中，减阻聚合物可含有甲基丙烯酸或丙烯酸的
C4-C20烷基，C6-C20取代或未取代芳基，或芳基取代的C1-C10烷基的
酯的残基的重复单元。在另一个实施方案中，减阻聚合物可为共聚物，其
含有甲基丙烯酸2-乙基己酯和至少另一种单体的残基的重复单元。在另一
个实施方案中，减阻聚合物可为共聚物，其含有甲基丙烯酸2-乙基己酯单
体残基和丙烯酸丁酯单体的残基的重复单元。仍在另一个实施方案中，减
阻聚合物可为均聚物，其含有甲基丙烯酸2-乙基己酯的残基的重复单元。
在本发明一个实施方案中，减阻聚合物可含有至少一种含有杂原子的
单体的残基。如上文所述，术语“杂原子”包括除碳或氢原子之外的任意
原子。杂原子的具体的例子包括但不限于，氧、氮、硫、磷、和/或氯原子。
在一个实施方案中，减阻聚合物可含有至少大约10%，至少大约25%，或
至少50%的含有至少一个杂原子的单体的残基。此外，杂原子可带有部分
电荷。如上文所述，术语“部分电荷”指值小于1的正或负的电荷。
助稳定剂为本领域中已知的高度不溶于水的小分子。可用的助稳定剂
的例子包括脂肪醇(C12-C20)，十六烷、异十六烷和疏水性低聚物，比如苯
乙烯。一些最广泛使用的助稳定剂包括十六醇和十六烷。需要助稳定剂来
有效的稳定形成微乳液需要使用的高剪切。由于助稳定剂在不溶于水的单
体中的高溶解度，助稳定剂可在剪切后防止单体颗粒聚集并且稳定单体颗
粒。
然后将有机溶液和水溶液混合形成乳液。然后将乳液用高剪切装置处
理。高剪切装置可为本领域中所熟知的装置，比如超声波仪、微流化床、
静态混合器或均质机。高剪切装置应能够制备出单体液滴的亚微米的分散
液，其中单体液滴的尺寸在20-1000nm之间，或者更甚50-500nm。通过
减小液滴的尺寸，成核发生主要的位置在液滴中而不是胶束中。这就增加
了疏水单体在单体液滴中发生聚合的可能性，这反过来使得微乳液可以制
得油溶性的聚合物，作为减阻剂产品。
然后通过加入引发剂使得微乳液发生聚合。引发剂可仅含有氧化剂和
还原剂，或者可含有第二缓冲液、氧化剂和还原剂。引发剂也可为含水的。
反应物
宽范围
窄范围
第二缓冲液(聚合物的重量%)
0-20%
0-5%
氧化剂(聚合物的重量%)
0-1%
0-0.1%
还原剂
0-1%
0-0.02%
第二缓冲液可为任意常用的缓冲液。理想的缓冲液为那些上文中所述
的用于制备均匀水溶液中使用的缓冲液。
氧化剂溶液可为任意常用的氧化剂溶液。在一个实施方案中，氧化剂
溶液为过硫酸盐、过氧化物或偶氮腈引发剂。可用的过硫酸盐氧化剂包括
过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。可用的过氧化物包括过氧化氢和有机过
氧化物。
选用的还原剂用于还原氧化剂。在一个实施方案中还原剂为盐。还原
剂可为亚硫酸盐，比如亚硫酸氢盐(bissulfite)或亚硫酸氢盐(hydrosulfite)，
酸，比如抗坏血酸或erythrobic acid，铁基还原剂，或甚至为formaldehyde
sulfoxylate。一个经常使用的还原剂的例子为六水硫酸亚铁铵，
Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)。
一个任选的组分为第二表面活性剂。第二表面活性剂可为任何常用的
表面活性剂。理想的表面活性剂为上文中制备均匀水溶液中使用的那些。
实施例
计算减阻性能。使用各种直径的管道和各种原油来进行管道的现场测
试。在每次测试中，减阻百分比(%DR)这样来确定，即，通过在加入减阻
剂之前测量一段待测管道的压降(ΔP基础)，和在加入减阻剂之后测量该段
待测管道的压降减阻百分比通过下述公式计算：
实施例1
分批聚合-300-mL反应器
聚合物反应物
氧化剂溶液
组分
重量(g)
±
实际(g)
过硫酸铵，(NH4)2S2O8
0.133
0.005
0.1331
去离子水
40.00
0.05
40.02
在反应器中于氮气保护下在约2.0°C的温度下4小时制备乳液。搅拌
器设置为400rpm。当温度为5°C时加入催化剂溶液。
催化剂(铁)溶液：
在21小时内以188μL/hr的速度加入总量为3.18mL的催化剂溶液。
聚合物最终产物的重量为200.92克，并具有如下性质：
该聚合物在2ppm测试减阻性能在28.8%。
实施例2
分批聚合-300-mL反应器
水溶液
有机溶液
组分
用量(克)
±
实际
甲基丙烯酸乙基已酯
80.00
0.50
80.05
十六醇
3.20
0.02
3.21
然后将水溶液和有机溶液混合并用高剪切装置处理。夹套温度为约
2.0°C，搅拌器设置为400rpm。将乳液在氮气下剪切1小时。
氧化剂溶液
组分
重量(g)
±
实际
过硫酸铵，(NH4)2S2O8
0.133
0.001
0.133
去离子水
40.00
0.05
40.01
在仍处于氮气保护下时以0.10mL/分钟的速度在40分钟内向微乳液
中加入氧化剂溶液。
催化剂(铁)溶液：
当微乳液为5°C时向其中加入催化剂(铁)溶液。注射泵编程为在21
小时内以188μL/hr的速度加入总量为2.91mL的催化剂。
聚合物最终产物的重量为187.52克，并具有如下性质。
该聚合物在2ppm测试减阻性能在36.4%。
实施例3
分批聚合-300-mL反应器
聚合物反应物
氧化剂溶液
组分
重量(g)
±
实际
过硫酸铵，(NH4)2S2O8
0.133
0.005
0.133
去离子水
40.00
0.05
40.00
在开始聚合前反应器在大约5.0°C下用氮气冲洗4小时。搅拌器设置
为400rpm。然后在温度5.0°C时向乳液中加入催化剂溶液。
催化剂(铁)溶液
在24小时内以330μL/hr的速度加入总量为4.92mL的催化剂溶液。
聚合物最终产物的重量为197.97克，并具有如下性质。
该聚合物在2ppm测试减阻性能在0%。
实施例4
分批聚合-300-mL反应器
水溶液
有机溶液
组分
配方(克)
±
实际
丙烯酸异癸酯
80.00
0.50
80.00
十六烷
3.20
0.02
3.20
然后将水溶液和有机溶液混合10分钟，并用高剪切装置处理。高剪切
装置为Branson超声波仪，其输出功率设置为8和50%的工作循环。在超
声波仪处理之后将溶液在氮气下于1小时内冷却至约5.0°C。
氧化剂溶液
组分
重量(g)
±
实际
过硫酸铵，(NH4)2S2O8
0.133
0.001
0.1330
去离子水
40.00
0.05
40.00
在仍处于氮气保护下时在40分钟内以0.10mL/分钟的速度将氧化剂
溶液加入到微乳液中。
催化剂(铁)溶液：
在微乳液为5.0°C时将催化剂(铁)溶液加入其中。注射泵编程为在24
小时内以330μL/hr的速度加入总量为7.71mL的催化剂.
聚合物最终产物为196.60克，并具有如下性质。
该聚合物在2ppm测试减阻性能在19.25%。
因此，本发明的保护范围并不局限于上述说明书中所述的，而是受限
于后续的权利要求，其范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一个权
利要求均结合进说明书作为本发明的实施方案。因此权利要求为进一步的
说明，并且是本发明的优选实施方案。上文中对于参考文献的讨论并不认
可其为本发明的现有技术，尤其是那些公开日在本申请优先权日之后的参
考文献。