微乳液聚合制备减阻剂.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102803301 A(43)申请公布日 2012.11.28CN102803301A*CN102803301A*(21)申请号 201180007467.3(22)申请日 2011.01.2661/299,200 2010.01.28 USC08F 2/32(2006.01)(71)申请人菲利浦66公司地址美国得克萨斯州(72)发明人 Z鲍 KW史密斯(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247代理人彭立兵 林柏楠(54) 发明名称微乳液聚合制备减阻剂(57) 摘要制备聚合物胶乳减阻剂的方法。该方法始于制备含有表面活性剂、缓冲液和水的水溶液。该方法然后制备含

2、有单体和助稳定剂的有机溶液。然后将水溶液和有机溶液混合形成乳液。将乳液用高剪切装置处理形成微乳液，其中单体破碎为小液滴，在加入引发剂后发生聚合，其中成核发生在单体小液滴中。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶 段日2012.07.27(86)PCT申请的申请数据PCT/US2011/022602 2011.01.26(87)PCT申请的公布数据WO2011/094333 EN 2011.08.04(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书12页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 12 页1/1页21.一种方法，包括：形成含有表面活性剂

3、、缓冲液和水的水溶液；形成含有单体和助稳定剂的有机溶液；混合水溶液和有机溶液以形成乳液；将乳液用高剪切装置处理形成微乳液，其中单体破碎为小液滴；加入引发剂，使微乳液聚合，其中成核发生在小的单体液滴中；其中聚合产生聚合物胶乳减阻剂。2.如权利要求1所述的方法，其中助稳定剂为不溶于水的小分子。3.如权利要求1所述的方法，其中助稳定剂选自由十六醇、十六烷及其组合组成的组。4.如权利要求1所述的方法，其中使用高剪切装置产生在50-500nm范围内的液滴。5.如权利要求1所述的方法，其中的高剪切装置包括超声波仪、微流化床、静态混合器或均质机。6.如权利要求1所述的方法，其中与未通过微乳液制备的减阻剂相比

4、，减阻性能提高至少20%。7.如权利要求1所述的方法，其中引发剂为含水的。8.如权利要求1所述的方法，其中引发剂包括氧化剂和还原剂。9.如权利要求1所述的方法，其中引发剂包括第二缓冲液、氧化剂和还原剂。10.如权利要求1所述的方法，其中水溶液和有机溶液为均相的。权 利 要 求 书CN 102803301 A1/12页3微乳液聚合制备减阻剂0001 相关申请的交叉参考0002 本申请为非临时申请，其要求申请日为2010年1月28日，名称为“微乳液聚合制备减阻剂”的U.S.临时申请61/299,200的优先权及权益，上述申请作为参考全部结合于此。0003 涉及联邦资助的研究或开发的声明0004 无

5、。发明领域0005 一种由微乳液(miniemulsion)制备聚合物胶乳减阻剂的方法。背景技术0006 减阻剂是一种组合物，其能够大幅降低与通过管道的流体的湍流相关的摩擦损失。当流体运输很长的距离是，比如石油及其他的烃类液体管线，这些摩擦损失导致了效率低下，其增加了设备和运营成本。已知超高分子量聚合物可起到减阻剂的作用，尤其是对烃类液体。一般而言，减阻部分依赖于聚合物添加剂的分子量，以及其在湍流下在烃中的溶解能力。有效的减阻聚合物通常分子量超过5百万。0007 在过去，已经提出过含有聚合物胶乳乳液的减阻剂可以用于减少与管道中流体湍流相关的摩擦损失。聚合物胶乳乳液减阻剂最经常被应用到管道输送的

6、烃流(例如，原油、汽油、柴油燃料等)中。为了达到最好的效果，减阻剂必须溶解在烃流中。0008 目前，已经有多种不同的商业方法来解决制造、溶解、运输和使用这些减阻聚合物的问题。一种常用商业制备的方法是使用在惰性溶剂(比如煤油或其他溶剂化材料)中的稀溶液中制备聚合物。该方法使用了当采用在烃溶剂中的-烯烃的聚合生产时适合作为减阻剂使用的高分子量聚合物的溶液。使用包括聚烯烃、溶剂和催化剂颗粒的整个混合物，而不用分离以形成聚合物在原油或成品烃中的稀溶液。0009 另一个现有的减阻的商业方法是以本体形式(bulk form)聚合-烯烃，将这些本体聚合物研磨成小颗粒(50-500)，然后将这些颗粒悬浮在水性

7、或其他(非溶剂)的液态介质中。这种方法允许在最终成品中有更高的减阻聚合物的含量(最高至大约25%)。0010 另一种方法是使用乳液聚合法来聚合微溶于水的单体。这种方法的优点是可以制备活性减阻聚合物含量高的悬浮液(最高至45%)。遗憾的是，能够用于乳液聚合的单体并不总是制备用于烃流体(原油、汽油以及柴油)中减阻聚合物的最佳选择。0011 用于从非常不溶于水的单体生产减阻聚合物的微乳液聚合法技术的使用解决了使用最好的不溶于水的单体制备用于烃流体的减阻剂的问题。0012 发明概述0013 一种制备聚合物胶乳减阻剂的方法。该方法开始于制备含有表面活性剂、缓冲液和水的水溶液。该方法然后形成含有单体和助稳

8、定剂的有机溶液。将水溶液和有机溶液混合形成乳液。然后将乳液用高剪切装置处理制备微乳液，其中单体破碎成了小液滴，在加入说 明 书CN 102803301 A2/12页4引发剂之后伴随着微乳液的聚合，其中在细小的单体液滴中发生成核。0014 发明详述0015 本发明提供一种制备聚合物胶乳减阻剂的方法。该方法开始于用表面活性剂、缓冲液和水形成水溶液，以及由单体和助稳定剂形成有机溶液。将水溶液和有机溶液混合形成乳液。然后将乳液用超声波仪处理形成微乳液，其中单体破碎成小液滴。然后通过加入引发剂使微乳液聚合，其中在小液滴中发生成核。引发剂可为水溶性或油溶性。引发剂也可通过将氧化剂、还原剂或者第二缓冲液、氧

9、化剂和还原剂混合制备得到。聚合过程制备出聚合物胶乳减阻剂。0016 采用微乳液来制备减阻产品有很多益处。一个益处就是增强了混合不溶于水的单体的能力。由于在单体的小液滴中发生成核，就使得单体有可能更彻底的混合在一起。第二个益处是增加了减阻的性能。使用微乳液法可以将减阻性能提高5、10、20、25、30、35、40甚至50%。聚合物的减阻性能不会影响加入聚合物的原油(更具体的为重质原油)的粘度。减阻聚合物反而会破坏原油流动管道中的湍流，并因此改善油在管道中的流动。微乳液聚合的另一个益处是不溶于水的单体不用像传统的乳液聚合一样从液滴传送至胶束来开始聚合。消除了单体扩散的步骤。0017 重质原油的合适

10、的例子包括但不限于，Merey重质原油、Petrozuata重质原油、Corocoro重质原油、Albian重质原油、Bow River重质原油、Maya重质原油和San Joaquin Valley重质原油。此外，原油可为重质原油和较轻的烃或稀释剂的混合物。合适的混合原油的例子包括但不限于，Western Canadian Select和Marlim Blend。0018 水溶液含有搅拌在一起表面活性剂、缓冲液和水。获得的均匀水溶液具有如下性质：0019 反应物 宽范围 窄范围表面活性剂(水溶液的重量%) 0-20% 0.002-5%缓冲液(水溶液的重量%) 0-20% 0.001-5%水(

11、水溶液的重量%) 50-100% 80-99.99%0020 使用的表面活性剂可包括至少一种高HLB的阴离子或非离子型表面活性剂。术语“HLB值”指表面活性剂在乳液中的亲水-亲油平衡值。HLB的测量方法在W.C.Griffin的J.Soc.Cosmet.Chem.,1,311(1949)和J.Soc.Cosmet.Chem.,5,249(1954)中有所描述，其通过引用结合于此。本文中使用的术语“高HLB”指HLB值为7或更高。用于形成反应混合物的表面活性剂的HLB值至少为大约8，至少为大约10或至少为12。0021 高HLB阴离子表面活性剂的例子包括但不限于，高HLB烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐

12、、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐以及肌氨酸盐。可商购的高HLB阴离子表面活性剂的合适的例子包括但不限于，十二烷基硫酸钠(可以商品名RHODAPON LSB商购自Rhodia Incorporated,Cranbury，NJ)，二辛基磺基琥珀酸钠(可以商品名AEROSOL OT商购自Cytec Industries,Inc.,West Paterson,NJ)，2-乙基己基聚磷酸钠(可商购自Jarchem Industries Inc.,Newark,NJ)，十二烷基本磺酸钠(可以商品名NORFOX 40商购说 明 书CN 102803301 A3/12页5自Norman,Fox

13、&Co.,Vernon,CA)，以及月桂酰肌氨酸钠(可以商品名HAMPOSYL L-30购自Hampshire Chemical Corp.,Lexington,MA)。0022 高HLB的非离子表面活性剂的例子包括但不限于，高HLB脱水山梨醇酯、聚乙二醇脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脱水山梨醇酯、嵌段氧乙烯/氧丙烯表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、线性醇乙氧基化物以及烷基酚乙氧基化物。适合的可商购的高HLB非离子表面活性剂的例子包括但不限于，壬基苯氧基和辛基苯氧基聚氧乙烯乙醇(可以商品名IGEPALCA和CO系列商购自Rhodi

14、a,Cranbury，NJ)，C8-C18乙氧基化伯醇(比如商购自Rhodia Inc.,Cranbury，NJ的RHODASURF LA-9)，C11-C15乙氧基化仲醇(可以商品名TERGITOL 15-S系列购自Dow Chemical Company，Midland,MI，包括15-S-7,15-S-9,15-S-12)，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(可以商品名TWEEN系列表面活性剂购自Uniquema,Wilmington,DE)，聚氧乙烯(25)油醇醚(可以商品名SIPONIC Y-500-70购自Americal Alcolac Chemical C o.,Baltimore,M

15、D)，烷基芳基聚醚醇(可以商品名TRITON X系列购自Dow Chemical Company，Midland,MI，包括X-100，X-165，X-305，和X-405)。0023 缓冲液包括任何已知的与引发体系相容的缓冲液，比如，例如，碳酸盐、磷酸盐、和/或硼酸盐缓冲液。可用的具体的缓冲液包括磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。0024 有机溶液含有单体和助稳定剂，单体和助稳定剂搅拌在一起。获得的均匀有机溶液具有如下性质，助稳定剂完全的溶解在单体中：0025 反应物 宽范围 窄范围单体(有机溶液的重量%) 80-99.99% 90-99%助稳定剂(有机溶液的重量%) 0.01-20% 1-10%00

16、26 在本发明的一个实施方案中，减阻聚合物可含有多个重复单元，该重复单元选自由如下组成的组的一种或多种单体的残留物：0027 (A)0028 其中R1为H或C1-C10烷基，R2为H，C1-C30烷基，C5-C30取代或未取代环烷基，C6-C20取代或未取代芳基，芳基取代的C1-C10烷基，(CH2CH2O)x-RA或(CH2CH(CH3)O)x-RA基团，其中x在1-50之间，RA为H，C1-C30烷基，或C6-C30烷基芳基；0029 (B)0030 R3-芳烃-R40031 其中芳烃为苯基、萘基、蒽基或菲基，R3为CH=CH2或CH3-C=CH2，R4为H，C1-C30烷基，C5-C30

17、取代或未取代环烷基，Cl，SO3，ORB，或COORC，其中RB为H，C1-C30烷基，C5-C30取代或未取代环烷基，C6-C20取代或未取代芳基，或芳基取代的C1-C10烷基，且其中RC为H，C1-C30烷基，C5-C30取代或未取代环烷基，C6-C20取代或未取代芳基，芳基取代的C1-C10烷基，0032 (C)说 明 书CN 102803301 A4/12页60033 0034 其中R5为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基；0035 (D)0036 0037 其中R6为氢，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基；0038 (E)0039 0040 其中R7为H或

18、C1-C18烷基，并且R8为H，C1-C18烷基，或Cl；0041 (F)0042 0043 其中R9和R10各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；0044 (G)0045 0046 其中R11和R12各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；0047 (H)0048 0049 其中R13和R14各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；0050 (I)说 明 书CN 102803301 A5/

19、12页70051 0052 其中R15为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；0053 (J)0054 0055 (K)0056 0057 其中R16为H，C1-C30烷基，C6-C20芳基；0058 (L)0059 0060 (M)0061 0062 (N)0063 0064 (O)0065 说 明 书CN 102803301 A6/12页80066 其中R17和R18各自独立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团；0067 (P)0068 0069 其中R19和R20各自独

20、立的为H，C1-C30烷基，C6-C20取代或未取代芳基，C5-C30取代或未取代环烷基，或杂环基团。0070 在本发明一个实施方案中，减阻聚合物可含有甲基丙烯酸或丙烯酸的C4-C20烷基，C6-C20取代或未取代芳基，或芳基取代的C1-C10烷基的酯的残基的重复单元。在另一个实施方案中，减阻聚合物可为共聚物，其含有甲基丙烯酸2-乙基己酯和至少另一种单体的残基的重复单元。在另一个实施方案中，减阻聚合物可为共聚物，其含有甲基丙烯酸2-乙基己酯单体残基和丙烯酸丁酯单体的残基的重复单元。仍在另一个实施方案中，减阻聚合物可为均聚物，其含有甲基丙烯酸2-乙基己酯的残基的重复单元。0071 在本发明一个实

21、施方案中，减阻聚合物可含有至少一种含有杂原子的单体的残基。如上文所述，术语“杂原子”包括除碳或氢原子之外的任意原子。杂原子的具体的例子包括但不限于，氧、氮、硫、磷、和/或氯原子。在一个实施方案中，减阻聚合物可含有至少大约10%，至少大约25%，或至少50%的含有至少一个杂原子的单体的残基。此外，杂原子可带有部分电荷。如上文所述，术语“部分电荷”指值小于1的正或负的电荷。0072 助稳定剂为本领域中已知的高度不溶于水的小分子。可用的助稳定剂的例子包括脂肪醇(C12-C20)，十六烷、异十六烷和疏水性低聚物，比如苯乙烯。一些最广泛使用的助稳定剂包括十六醇和十六烷。需要助稳定剂来有效的稳定形成微乳液

22、需要使用的高剪切。由于助稳定剂在不溶于水的单体中的高溶解度，助稳定剂可在剪切后防止单体颗粒聚集并且稳定单体颗粒。0073 然后将有机溶液和水溶液混合形成乳液。然后将乳液用高剪切装置处理。高剪切装置可为本领域中所熟知的装置，比如超声波仪、微流化床、静态混合器或均质机。高剪切装置应能够制备出单体液滴的亚微米的分散液，其中单体液滴的尺寸在20-1000nm之间，或者更甚50-500nm。通过减小液滴的尺寸，成核发生主要的位置在液滴中而不是胶束中。这就增加了疏水单体在单体液滴中发生聚合的可能性，这反过来使得微乳液可以制得油溶性的聚合物，作为减阻剂产品。说 明 书CN 102803301 A7/12页9

23、0074 然后通过加入引发剂使得微乳液发生聚合。引发剂可仅含有氧化剂和还原剂，或者可含有第二缓冲液、氧化剂和还原剂。引发剂也可为含水的。0075 反应物 宽范围 窄范围第二缓冲液(聚合物的重量%) 0-20% 0-5%氧化剂(聚合物的重量%) 0-1% 0-0.1%还原剂 0-1% 0-0.02%0076 第二缓冲液可为任意常用的缓冲液。理想的缓冲液为那些上文中所述的用于制备均匀水溶液中使用的缓冲液。0077 氧化剂溶液可为任意常用的氧化剂溶液。在一个实施方案中，氧化剂溶液为过硫酸盐、过氧化物或偶氮腈引发剂。可用的过硫酸盐氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。可用的过氧化物包括过氧化氢和有机

24、过氧化物。0078 选用的还原剂用于还原氧化剂。在一个实施方案中还原剂为盐。还原剂可为亚硫酸盐，比如亚硫酸氢盐(bissulfite)或亚硫酸氢盐(hydrosulfite)，酸，比如抗坏血酸或erythrobic acid，铁基还原剂，或甚至为formaldehyde sulfoxylate。一个经常使用的还原剂的例子为六水硫酸亚铁铵，Fe(NH4)2(SO4)26H2O)。0079 一个任选的组分为第二表面活性剂。第二表面活性剂可为任何常用的表面活性剂。理想的表面活性剂为上文中制备均匀水溶液中使用的那些。实施例0080 计算减阻性能。使用各种直径的管道和各种原油来进行管道的现场测试。在每次

25、测试中，减阻百分比(%DR)这样来确定，即，通过在加入减阻剂之前测量一段待测管道的压降(P基础)，和在加入减阻剂之后测量该段待测管道的压降减阻百分比通过下述公式计算：0081 0082 实施例10083 分批聚合-300-mL反应器0084 聚合物反应物0085 说 明 书CN 102803301 A8/12页100086 氧化剂溶液0087 组分 重量(g) 实际(g)过硫酸铵，(NH4)2S2O80.133 0.005 0.1331去离子水 40.00 0.05 40.020088 在反应器中于氮气保护下在约2.0C的温度下4小时制备乳液。搅拌器设置为400rpm。当温度为5C时加入催化剂溶液。0089 催化剂(铁)溶液：0090 0091 在21小时内以188L/hr的速度加入总量为3.18mL的催化剂溶液。0092 聚合物最终产物的重量为200.92克，并具有如下性质：0093 0094 说 明 书CN 102803301 A10