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1、10申请公布号CN104049460A43申请公布日20140917CN104049460A21申请号201410098713622申请日20140317102013002810720130315KRG03F7/027200601G03F7/004200601G02B5/2020060171申请人东友精细化工有限公司地址韩国全罗北道益山市72发明人李宪熙金奉奎郑宝兰李宗洙74专利代理机构北京同达信恒知识产权代理有限公司11291代理人杨黎峰石磊54发明名称着色感光性树脂组合物57摘要本发明涉及一种着色感光性树脂组合物,该着色感光性树脂组合物能够容易地形成微细图案,并且能够制造出图案的锥形角度较。
2、大并具有高分辨率、且亮度高的彩色滤光片。本发明的着色感光性树脂组合物包含着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、抗氧化剂和溶剂,光聚合引发剂包含化学式1所示的化合物,抗氧化剂包含化学式2所示的化合物、化学式3所示的化合物或它们的混合物。30优先权数据51INTCL权利要求书3页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书20页10申请公布号CN104049460ACN104049460A1/3页21一种着色感光性树脂组合物,所述着色感光性树脂组合物包含着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、抗氧化剂和溶剂,其中,所述光聚合引发剂包含下。
3、述化学式1所示的化合物,所述抗氧化剂包含下述化学式2所示的化合物、化学式3所示的化合物、或它们的混合物,【化学1】【化学2】在上式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立表示氢原子;或者被碳原子数为16的烷基、碳原子数为410的环烷基或碳原子数为620的芳基取代或未取代的、直链或支链的碳原子数为110的烷基;【化学3】权利要求书CN104049460A2/3页3在上式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分别独立表示氢原子;或者被碳原子数为16的烷基、碳原子数为410的环烷基或碳原子数为620的芳基取代或未取代的、直链或。
4、支链的碳原子数为110的烷基。2根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂的酸值为20200MGKOH/G。3根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述着色感光性树脂组合物还包含从苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、三嗪类、肟类、联咪唑类、噻吨酮类化合物中选出的至少一种光聚合引发剂。4根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于光聚合引发剂的总重量,含有10100重量的所述化学式1所示的化合物。5根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述着色感光性树脂组合物还包含从2叔丁基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,4二叔丁基苯酚、2仲丁基苯酚、2,6二仲丁基。
5、苯酚、2,4二仲丁基苯酚、2异丙基苯酚、2,6二异丙基苯酚、2,4二异丙基苯酚、2叔辛基苯酚、2,6二叔辛基苯酚、2,4二叔辛基苯酚、2环戊基苯酚、2,6二环戊基苯酚、2,4二环戊基苯酚、2叔丁基对甲酚、2,6二叔戊基苯酚、2,4二叔戊基苯酚、6叔丁基邻甲酚、2,6二叔十二烷基苯酚、2,4二叔十二烷基苯酚、2仲丁基对甲酚、2,6二叔辛基苯酚、2,4二叔辛基苯酚、6仲丁基邻甲酚、2叔辛基对甲酚、2叔十二烷基对甲酚、2叔丁基6异丙基苯酚、6叔辛基邻甲酚、6叔十二烷基邻甲酚、十八烷基33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、4,4硫代双3甲基6叔丁基苯酚、三甘醇双33叔丁基5甲基4羟苯基丙酸酯、1,6己二醇双。
6、33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、季戊四醇四33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、1,3,5三甲基2,4,6三3,5二叔丁基4羟基苄基苯、2,6二叔丁基4乙基苯酚、2,2亚甲基双4甲基6叔丁基苯酚、1,1,3三2甲基4羟基5叔丁基苯基丁烷、1,3,5三4羟基苄基苯以及四亚甲基33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯甲烷中选出的至少一种抗氧化剂。6根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,权利要求书CN104049460A3/3页4以固体成分为基准,相对于着色感光性树脂组合物的总重量,分别含有560重量的所述着色剂、1080重量的所述碱可溶性树脂、550重量的所述光聚合性化合物、0130重量的所述光聚合引。
7、发剂;相对于100重量份的光聚合引发剂,含有180重量份的所述抗氧化剂;相对于着色感光性树脂组合物的总重量,含有1090重量的所述溶剂。7根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述着色感光性树脂组合物还包含从胺化合物、烷氧蒽类化合物和噻吨酮类化合物中选出的至少一种光聚合引发助剂。8一种彩色滤光片,所述彩色滤光片是由权利要求1至7中任一项所述的着色感光性树脂组合物进行制造的。权利要求书CN104049460A1/20页5着色感光性树脂组合物技术领域0001本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。背景技术0002彩色滤光片被广泛应用于摄像元件、液晶显示装置等中,其应用范围正在迅速扩大。用于彩。
8、色液晶显示装置或摄像元件等中的彩色滤光片,通常以如下方式进行制造通过进行旋涂,在形成有黑色矩阵图案的基板上,均匀涂布含有相当于红色、绿色和蓝色的各种颜色的着色剂的着色感光性树脂组合物,之后进行加热干燥以下,有时称作“预塑性”,并将所形成的涂膜进行曝光、显影,根据需要再进行加热固化以下,有时称作“后塑性”,对每种颜色反复进行上述操作以形成各种颜色的像素,从而制得彩色滤光片。0003作为使用颜料的彩色滤光片的制造方法,以往已知有染色法、电沉积法、喷墨法、颜料分散法等。当采用颜料分散法时,在由分散剂等而使颜料分散的着色组合物中,添加粘合剂树脂、光聚合引发剂、光聚合性单体等从而进行感光化,将所得的着色。
9、感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上并使其干燥,之后使图案曝光,并使着色感光性树脂组合物进行固化或软化。接着,在显影工序中通过溶解未固化的部分或软化的部分,从而形成着色图案,在加热工序后将上述着色图案固定在基板上,对每种颜色反复进行上述工序,从而形成彩色滤光片。0004对于这样的用于形成彩色滤光片的像素的着色感光性树脂组合物,要求其具有充分的清晰度、与基板的密合性、低显影残渣等特性。另外,还要求其具有充分的显影容限DEVELOPMENTMARGIN,即在显影工序中在去除部分上不会产生残渣、去除部分具有充分的溶解性、使图案边缘的尖锐度等的像素形成性提高等。特别是近几年来,随着基板的大型化,显影工序所。
10、需要的时间变长,常常会要求着色感光性树脂组合物具有较大的显影容限。通过使用显影容限小的着色感光性树脂组合物,特别是在如大画面用彩色滤光片那样的显影工序需要时间的情况下,会产生像素消失或像素被侵蚀等问题。0005为了解决这样的问题,而使用肟酯类化合物作为光聚合引发剂,但若想要使用含有肟酯类光聚合引发剂的着色感光性树脂组合物来形成图案,则存在只有表面被固化、而在显影后的图案中依然无法得到充分的平直性(STRAIGHTNESS)的问题。另外,在韩国公开专利第20090061268号公报中,为了实现高灵敏度而使用过量的引发剂,但由于使用过量的引发剂,而产生分辨率不足以及亮度下降的问题。0006现有技术。
11、文献0007专利文献0008专利文献1韩国公开专利第20090061268号公报发明内容0009发明所要解决的课题0010本发明的目的在于提供一种能够实现图案的锥形角度较大的着色感光性树脂组说明书CN104049460A2/20页6合物。0011本发明的目的在于提供一种能够形成微细图案的着色感光性树脂组合物。0012本发明的目的在于提供一种能够制造高亮度的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物。0013用于解决课题的方法00141一种着色感光性树脂组合物,所述着色感光性树脂组合物包含着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、抗氧化剂和溶剂,其中,所述光聚合引发剂包含下述化学式1所示的化合物。
12、,所述抗氧化剂包含下述化学式2所示的化合物、化学式3所示的化合物、或它们的混合物。0015【化学1】00160017【化学2】00180019在上式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立表示氢原子;或者被碳原子数为16的烷基、碳原子数为410的环烷基或碳原子数为620的芳基取代或未取代的、直链或支链的碳原子数为110的烷基。0020【化学3】0021说明书CN104049460A3/20页70022在上式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分别独立表示氢原子;或者被碳原子数为16的烷基、碳原子数为410的环烷基或碳原。
13、子数为620的芳基取代或未取代的、直链或支链的碳原子数为110的烷基。00232根据上述项目1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂的酸值为20200MGKOH/G。00243根据上述项目1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述组合物还包含从苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、三嗪类、肟类、联咪唑类BIIMIDAZOLE、噻吨酮类化合物中选出的至少一种光聚合引发剂。00254根据上述项目1所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于光聚合引发剂的总重量,含有10100重量的上述化学式1所示的化合物。00265根据上述项目1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述组合物还包含从2叔丁基苯酚、2。
14、,6二叔丁基苯酚、2,4二叔丁基苯酚、2仲丁基苯酚、2,6二仲丁基苯酚、2,4二仲丁基苯酚、2异丙基苯酚、2,6二异丙基苯酚、2,4二异丙基苯酚、2叔辛基苯酚、2,6二叔辛基苯酚、2,4二叔辛基苯酚、2环戊基苯酚、2,6二环戊基苯酚、2,4二环戊基苯酚、2叔丁基对甲酚、2,6二叔戊基苯酚、2,4二叔戊基苯酚、6叔丁基邻甲酚、2,6二叔十二烷基苯酚、2,4二叔十二烷基苯酚、2仲丁基对甲酚、2,6二叔辛基苯酚、2,4二叔辛基苯酚、6仲丁基邻甲酚、2叔辛基对甲酚、2叔十二烷基对甲酚、2叔丁基6异丙基苯酚、6叔辛基邻甲酚、6叔十二烷基邻甲酚、十八烷基33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、4,4硫代双3甲基6。
15、叔丁基苯酚、三甘醇双33叔丁基5甲基4羟苯基丙酸酯、1,6己二醇双33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、季戊四醇四33,5二叔丁基4羟苯基丙酸酯、1,3,5三甲基2,4,6三3,5二叔丁基4羟基苄基苯、2,6二叔丁基4乙基苯酚、2,2亚甲基双4甲基6叔丁基苯酚、1,1,3三2甲基4羟基5叔丁基苯基丁烷、1,3,5三4羟基苄基苯以及四亚甲基33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯甲烷中选出的至少一种抗氧化剂。00276根据上述项目1所述的着色感光性树脂组合物,其中,以固体成分为基准,相对于着色感光性树脂组合物的总重量,分别含有560重量的所述着色剂、1080重量说明书CN104049460A4/20页8的所述。
16、碱可溶性树脂、550重量的所述光聚合性化合物、0130重量的所述光聚合引发剂;相对于100重量份的光聚合引发剂,含有180重量份的所述抗氧化剂;相对于着色感光性树脂组合物的总重量,含有1090重量的所述溶剂。00287根据上述项目1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述组合物还包含从胺化合物、烷氧蒽类化合物和噻吨酮类化合物中选出的至少一种光聚合引发助剂。00298一种彩色滤光片,所述彩色滤光片是由上述项目1至7中任一项所述的着色感光性树脂组合物进行制造的。0030发明效果0031本发明能够制造一种彩色滤光片,该彩色滤光片能够实现图案的锥形角度较大且表现出高分辨率,并且具有微细图案。0032本发。
17、明能够制造高亮度的彩色滤光片。具体实施方式0033本发明涉及一种着色感光性树脂组合物,所述着色感光性树脂组合物包含着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、抗氧化剂和溶剂,其中,光聚合引发剂包含化学式1所示的化合物,抗氧化剂包含化学式2所示的化合物、化学式3所示的化合物、或它们的混合物,由此,能够制造如下的彩色滤光片其能够容易地形成微细图案,能够实现图案的锥形角度较大且具有高分辨率,并且亮度也高。0034以下,对本发明进行详细说明。0035本发明的着色感光性树脂组合物包含着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂。0036着色剂0037着色剂可以是颜料、染料、或它们的混。
18、合物。0038颜料可以使用在本领域中通常所用的有机颜料、无机颜料、或它们的混合物。0039对有机颜料没有特别限定,可以是用于印刷墨水、喷墨墨水等的颜料,具体而言,可以列举水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料PERYLENEPIGMENT、紫环酮颜料PERINONEPIGMENT、二恶嗪颜料、蒽醌颜料、双蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌ANTHANTHRONE颜料、靛蒽醌INDANTHRONE颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮PYRANTHRONE颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。这些有机颜料可以单独使用或者混合使用两种以上。0040对无机颜料没有特别限定。
19、,可以是金属氧化物或金属络合物等金属化合物,具体而言,可以是从铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑和碳黑中选出的一种以上的金属的氧化物。这些无机颜料可以单独使用或者混合使用两种以上。0041有机颜料和无机颜料可以列举在色指数THESOCIETYOFDYERSANDCOLOURISTS出版方面被分类为颜料的化合物,具体而言,可以列举CI颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;CI颜料橙13。
20、、31、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;CI颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、264、265等红色颜料;CI颜料蓝15、153、154、说明书CN104049460A5/20页9156、60等蓝色颜料;CI颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;CI颜料绿7、36、58等绿色颜料;CI颜料棕23、25等褐色颜料;CI颜料黑1、7等黑色颜料等,优选可以是CI颜料黄138、139、150;CI颜料红177、209、2。
21、54;CI颜料紫23;CI颜料蓝156;CI颜料绿36等。这些颜料可以单独使用或者混合使用两种以上。0042染料只要是在有机溶剂中具有溶解性、并且是能够确保在碱显影液中的溶解性和耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料即可,对其没有特别限定,例如可以列举磺酸、羧酸等具有酸性基团的酸性染料;酸性染料与含氮化合物的盐;酸性染料的磺酰胺体等以及它们的衍生物;偶氮类、咕吨类、酞菁类的酸性染料以及它们的衍生物等。0043作为优选的例子,所述染料可以列举在色指数THESOCIETYOFDYERSANDCOLOURISTS出版方面被分类为染料的化合物、或者在染色注解DYEINGNOTE中色染公司记载的公知的染料。00。
22、44对所述染料没有特别限定,例如,作为CI溶剂染料,可以列举CI溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黄色染料;CI溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等红色染料;CI溶剂橙2、7、11、15、26、41、45、56、62等橙色染料;CI溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67、70等蓝色染料;CI溶剂紫8、9、13、14、36、37、47、49等紫色染料;CI溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料等,从在有机溶剂中。
23、的溶解性优异的角度考虑,优选为CI溶剂黄14、16、21、56、151、79、93;CI溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;CI溶剂橙41、45、62;CI溶剂蓝35、36、44、45、70;CI溶剂紫13,其中,更优选为CI溶剂黄21、79;CI溶剂红8、122、132;CI溶剂橙45、62等。0045另外,作为CI酸性染料,可以列举CI酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140。
24、、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料;CI酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、。
25、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料;CI酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;CI酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87。
26、、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、3241、335、340等蓝色染料;CI酸性紫6B、7、9、17、19、66等紫色染料;CI酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等绿色染料等,从在有机溶剂中的溶解度优异的角度考虑,优选可以是CI酸性黄42;CI酸性红92;CI酸性蓝80、90;CI酸性紫66;CI酸性绿27等。0046另外,作为CI直接染料,可以列举CI直。
27、接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料;CI直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、说明书CN104049460A6/20页10182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料;CI直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68。
28、、70、96、97、106、107等橙色染料;CI直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、2。
29、47、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等蓝色染料;CI直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;CI直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料等。0047另外,作为CI媒染染料,可以列举CI媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料;CI媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、2。
30、4、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料;CI媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;CI媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等蓝色染料;CI媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、4。
31、4、45、47、48、53、58等紫色染料;CI媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料等。0048这些染料可以单独使用或者混合使用两种以上。0049对染料的含量没有特别限定,例如,以固体成分为基准,相对于着色剂的总重量,染料的含量为0580重量,优选染料的含量为150重量。当染料的含量在上述数值范围内时,能够防止在图案形成后由于有机溶剂而使染料涌出的可靠性下降的问题,且灵敏度优异。0050对着色剂的含量没有特别限定,以固体成分为基准,相对于着色感光性树脂组合物的总重量,着色剂的含量为560重量,优选着色剂的含量为1045重量。当着色剂的。
32、含量在上述数值范围内时,由于像素的色浓度变得充分,显影时的非像素部的脱落性不会降低,因此能够抑制残渣的产生。0051碱可溶性树脂0052碱可溶性树脂只要是能够溶于本发明的溶剂中、对光或热的作用具有反应性、对所述着色剂发挥粘合树脂的功能、并且是能够溶于碱性显影液的丙烯酸酯类共聚物即可,对其种类没有特别限定就能够进行使用。0053丙烯酸酯类共聚物例如可以列举含有羧基的单体、以及该单体和能够与该单体共聚的其他单体的共聚物等。0054作为含有羧基的单体,例如可以列举不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸或不饱和三元羧酸等的、在分子中具有一个以上羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。这些单体可以单独使用或者混合使。
33、用两种以上。0055作为不饱和一元羧酸,例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、氯丙烯酸、肉桂酸等。0056作为不饱和二元羧酸,例如可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。0057不饱和多元羧酸可以是酸酐,具体而言,可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐说明书CN104049460A107/20页11等。另外,所述不饱和多元羧酸可以是其单2甲基丙烯酰氧基烷基酯类,例如,可以列举琥珀酸单2丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸单2甲基丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸单2丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸单2甲基丙烯酰氧基乙基酯等。另外,所述不饱和多元羧酸可以是其两末端二羧基聚合物的单甲基丙烯酸酯类,例如,可以列。
34、举羧基聚己内酯单丙烯酸酯、羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。0058作为能够与含有羧基的单体共聚的其他单体的具体例子,可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲。
35、基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟乙酯、丙烯酸2羟丙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯、丙烯酸3羟丙酯、甲基丙烯酸3羟丙酯、丙烯酸2羟丁酯、甲基丙烯酸2羟丁酯、丙烯酸3羟丁酯、甲基丙烯酸3羟丁酯、丙烯酸4羟丁酯、甲基丙烯酸4羟丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2甲氧基乙酯、丙烯酸2苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸。
36、甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸2羟基3苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2羟基3苯氧基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2氨基乙酯、甲基丙烯酸2氨基乙酯、丙烯酸2二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2二甲基氨基乙酯、丙烯酸2氨基丙酯、甲基丙烯酸2氨基丙酯、丙烯酸2二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2二甲基氨基丙酯、丙烯酸3氨基丙酯、甲基丙烯酸3氨基丙酯、丙烯酸3二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱。
37、和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、偏二氰乙烯等丙烯腈化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯丙烯酰胺、N2羟基乙基丙烯酰胺、N2羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、N苯基马来酰亚胺、N环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类等。这些单体可以单独使用或者混合使用。
38、两种以上。0059当碱可溶性树脂是含有羧基的单体以及该单体与能够共聚的其他单体的共聚物时,对含有羧基的单体的含量没有特别限定,例如,相对于单体的总重量,含有羧基的单体说明书CN104049460A118/20页12的含量为1050重量,优选含有羧基的单体的含量为1540重量,更优选含有羧基的单体的含量为2540重量。当含有羧基的单体的含量在上述数值范围内时,则在显影液中的溶解性良好,在显影时能够形成正确的图案。0060碱可溶性树脂例如可以列举甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2羟乙酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚苯。
39、乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2羟乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2羟乙酯/甲基丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/N苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸/琥珀酸单2丙烯酰氧基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/N苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸/琥珀酸单2丙烯酰氧基乙基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸烯丙酯/N苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸。
40、/甲基丙烯酸苄酯/N苯基马来酰亚胺/苯乙烯/单甲基丙烯酸甘油酯共聚物等。其中,甲基丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。0061其中,优选为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等。0062对碱可溶性树脂的分子量没有特别限定,例如以聚苯乙烯换算的重均分子量以下称作“重均分子量”为3,000200,000,优选可以是5,000100,000。当碱可溶性树脂的分子量在上述数值范围内时,涂膜硬度会提高,残膜率也高,未曝光部分在显影液中的溶解性良好,并能够提高分辨率。0063对碱可溶性树脂的酸。
41、值没有特别限定,例如可以是20200MGKOH/G,优选可以是30170MGKOH/G。当碱可溶性树脂的酸值在上述数值范围内时,碱可溶性树脂在显影液中的溶解性会提高,残膜率得到改善。酸值是指,对作为中和1G丙烯酸酯类聚合体所需要的氢氧化钾的量MG进行测定后的值,通常能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求得。0064对碱可溶性树脂的含量没有特别限定,例如以固体成分为基准,相对于着色感光性树脂组合物的总重量,碱可溶性树脂的含量为1080重量,优选碱可溶性树脂的含量为2070重量。当碱可溶性树脂的含量在上述数值范围内时,则能够容易地形成微细图案,并能够提高分辨率和残膜率。0065以下,表示碱可溶性树。
42、脂的制备方法的一个具体例子。0066向具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中,添加上述例示的单体、单体含量的0520倍的溶剂以及相对于单体摩尔数为0110的聚合引发剂,并进行氮气置换。接着,在40140下搅拌110小时。0067溶剂可以使用通常的自由基聚合反应时所用的溶剂,具体而言,可以使用从四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙二醇单甲基乙酯、乙酸3甲氧基丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二说明书CN104049460A129/20页13醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、以及二甲亚砜等。
43、中选出的单一溶剂或它们的混合物。0068聚合引发剂可以使用本领域通常所用的聚合引发剂,对其没有特别限定。具体而言,可以列举过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化2乙基己酸叔戊酯、过氧化2乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2偶氮二异丁腈、2,2偶氮二2,4二甲基戊腈、二甲基2,2偶氮二2甲基丙酸酯等的氮化合物等。这些聚合引发剂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。0069在上述工序中,为了控制分子量,还可以使用甲基苯乙烯二聚体或巯基化合物作为链转移剂。相对于100重量份的单体含量,可以使用00055重量份的甲基苯乙烯二聚体或巯基化合物。关于上述聚合条件。
44、,考虑到制造设备或聚合的发热量等,还能够适当调节投料方法或反应温度。0070光聚合性化合物0071光聚合性化合物是用于强化图案的强度的成分,可以列举单官能性单体以及多官能性单体。例如,可以列举丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2羟基3苯氧基丙酯、丙烯酸2乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2羟乙酯、N乙烯基吡咯烷酮等单官能性单体;二甲基丙烯酸1,6己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、双酚A的双丙烯酰氧乙基醚、二甲基丙烯酸3甲基戊二醇酯、甲基丙烯酸3丙烯酰氧基2羟丙酯、2羟基1,3二甲基丙烯酰氧基丙烷、2羟基1丙烯酰氧基3甲基丙烯酰氧基丙烷等二官能性单体;三羟甲基丙烷三。
45、甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯等三官能性单体;四甲基丙烯酸季戊四醇酯等四官能性单体;五甲基丙烯酸二季戊四醇酯等五官能性单体;六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等六官能性单体等。这些光聚合性化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。0072从强化图案强度和改善平滑性的方面考虑,优选光聚合性化合物可以是二官能以上的多官能性单体,更优选光聚合性化合物可以是五官能以上的多官能性单体。0073作为可以使用的市售的光聚合性化合物,可以列举701NKESTER、701ANKESTER、ATMM3LNKESTER、KAYARADDPHA日本化药等。0074光聚合性化合物的含量只要在其与碱可溶性树脂的羟基值的总计满足。
46、上述数值范围的范围内即可,对其没有特别限定,例如以固体成分为基准,相对于着色感光性树脂组合物的总重量,光聚合性化合物的含量为550重量,优选光聚合性化合物的含量为745重量。当光聚合性化合物的含量在上述数值范围内时,则像素部的强度或平滑性能够变得良好。0075光聚合引发剂0076本发明的光聚合引发剂包含下述化学式1所示的化合物。0077【化学4】0078说明书CN104049460A1310/20页140079当包含化学式1所示的光聚合引发剂时,则亮度得到改善,且灵敏度优异,并能够实现高分辨率。0080本发明的着色感光性树脂组合物,除了包含化学式1所示的光聚合引发剂之外,在不脱离本发明范围的范。
47、围内,还可以包含至少一种本领域通常所使用的光聚合引发剂。例如,可以列举苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、三嗪类、肟类、联咪唑类BIIMIDAZOLE、噻吨酮类化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者混合使用两种以上。0081对苯乙酮类化合物没有特别限定,例如可以列举二乙氧基苯乙酮、2甲基2吗啉代14甲硫基苯基丙烷1酮、2羟基2甲基1苯基丙烷1酮、安息香双甲醚、2羟基2甲基142羟基乙氧基苯基丙烷1酮、1羟基环己基苯基甲酮、2羟基2甲基141甲基乙烯基苯基丙烷1酮的低聚物等。0082对苯偶姻类化合物没有特别限定,例如,可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。0083。
48、对二苯甲酮类化合物没有特别限定,例如,可以列举二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4苯基二苯甲酮、4苯甲酰基4甲基二苯硫醚、3,3,4,4四叔丁基过氧化羰基二苯甲酮、2,4,6三甲基二苯甲酮等。0084对三嗪类化合物没有特别限定,例如,可以列举2,4双三氯甲基64甲氧基苯基1,3,5三嗪、2,4双三氯甲基64甲氧基萘基1,3,5三嗪、2,4双三氯甲基6胡椒基1,3,5三嗪、2,4双三氯甲基64甲氧基苯乙烯基1,3,5三嗪、2,4双三氯甲基625甲基呋喃2基乙烯基1,3,5三嗪、2,4双三氯甲基62呋喃2基乙烯基1,3,5三嗪、2,4双三氯甲基624二乙基氨基2甲基苯基乙烯基1,3,5三嗪、2,4双三氯甲基623,4二甲氧基苯基乙烯基1,3,5三嗪等。0085对肟类化合物没有特别限定,例如,可以列举2O苯甲酰肟14苯基硫代苯基1,2辛二酮、14甲基磺酰基苯基。