室外耐久性粉末涂料组合物 本发明涉及一种酸官能聚酯的聚缩水甘油酯、其制备方法、一种包含这种聚缩水甘油酯的粉末涂料组合物、这种粉末涂料组合物的制备方法、用这种粉末涂料组合物涂覆被涂物的用途以及包含了固化状态的这种粉末涂料组合物的被涂物。
本领域技术人员了解粉末涂料组合物已有很长时间，而且近来由于环境原因增加了兴趣，这是因为这类组合物中没有溶剂。
最好的已知粉末涂料组合物很可能是那些基于2，2-双-(4-羟苯基)丙烷与表卤代醇的固体反应产物的物质。然而这些组合物存在固化状态下室外耐久性差的缺点，导致这些组合物的使用寿命受限制。基于普通非晶形聚酯和适当固化剂的粉末涂料组合物在固化状态下显示出改进的室外耐久性。
三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)可能是这种室外耐久性涂料组合物最常用的固化剂。然而由于健康和安全地原因，普遍认为TGIC值得怀疑，这是由于它是相对有毒的(老鼠口服试验LD40为0.4g/kg)而且根据Ames诱变性试验是诱变性的。
由于上述原因，需要一种特别适用于粉末涂料组合物的树脂体系，该树脂体系在固化状态下提供良好的室外耐久性，而且与目前市售的聚酯/TGIC体系相比是相对无毒的。
因此本发明涉及一种使半结晶酸官能聚酯的酸基团缩水甘油化而得到的半结晶聚缩水甘油酯，所述的半结晶酸官能聚酯是至少一种化合物A和化合物B的反应产物，其中化合物A是具有至少6个碳原子的直链脂族α，ω-二羧酸，B是具有至少4个碳原子的直链脂族α，ω-伯二醇，所述反应产物的酸含量由≥1.6meq/g到≤4.0meq/g，数均分子量至少为500，由差示扫描量热法测得的熔融温度(Tm)≥25℃，平均酸官能度≥2，而且除羧基外基本没有游离的活性基团。
术语“除羧基外基本没有游离的活性基团”是指反应混合物中最初存在至多5mole％的“除羧基外的活性基团”，在半结晶酸官能聚酯中可作为未反应的基团而存在。
鉴于本发明的半结晶聚缩水甘油酯的聚合机理，预计其毒性比TGIC小。
基于非晶酸官能聚酯以及基于本发明的半结晶聚缩水甘油酯的粉末涂料组合物显示出良好的流动性，并在固化状态下显示出高室外耐久性和良好的机械性能。
本发明的聚缩水甘油酯及其前体酸官能聚酯都是半结晶的。半结晶性的概念在聚合物化学中是公知的(如参见R.J.Young：“Introduction topolymers”，chatham及Hall，London，New York 1983，168-185页)。半结晶聚合物的特征在于至少存在两相，非晶相和半结晶相。此外，如果半结晶聚合物的Tm值高于室温，则它在室温下是不透明的。半结晶性可以通过差示扫描量热法(DSC)证明。当半结晶合成物经DSC试验时应观测到熔化效应，而且通常还能观测到玻璃-橡胶转变温度。
通常普通的非晶酸官能聚酯转化为其相应的缩水甘油基衍生物的同时，缩水甘油酯的熔融范围相对于前体聚酯显著降低。这主要是因为在缩水甘油化反应中常采用的强碱性条件下，由于聚酯键的水解形成了大量的低分子量断裂产物。将缩水甘油化的非品酸官能聚酯与对应的未缩水甘油化的非晶酸官能聚酯相比较时，观测到熔化范围降低了50-100℃，这种情况并非罕见的，因此这些聚缩水甘油酯通常是低熔点的，这点导致它不适用于粉末涂料组合物中。
考虑到上述现象，意外地发现本发明的半结晶聚缩水甘油酯与其前体半结晶酸官能聚酯相比，Tm值仅显示出极小的改变，这就表明没有形成或几乎没有形成由聚酯水解所得的低分子量产物，这一发现可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析后得以证实。
上述的可以制成本发明的半结晶聚缩水甘油酯的半结晶酸官能聚酯化合物可由“至少一种化合物A和化合物B”制成。其含义包括：-一种化合物A和一种化合物B，-一种化合物A和两种或多种不同的化合物B，-两种或多种不同的化合物A和一种化合物B，-两种或多种不同的化合物A与两种或多种不同的化合物B，-化合物A和B的以上任何一种结合，此外还有适量的一种或多种合适的化合物C，C至少有两个对羟基和/或羧基有反应性的官能团，而且不在以上给出的化合物A和B的定义之内。
合适的化合物A如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和1，10-癸烷二羧酸。
合适的化合物B如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
特别优选的是具有偶碳原子数的化合物A和B，这是因为这种化合物的熔点较高。特别优选的化合物A和B分别为1，10-癸烷二羧酸和1，6-己二醇。
当采用了规定量的特定化合物C制备半结晶酸官能聚酯时，其缩水甘油酯衍生物的物理性能会反映出化合物C的性能。因此实际上是否将一定量的一种或多种特定的化合物C用于制备半结晶酸官能聚酯将取决于是否希望获得一种具有一个或多个所需的特定性能的聚缩水甘油酯。
合适的化合物C例如可选自以下化合物：1)脂族或脂环族二伯胺，如1，6-己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷或异佛尔酮二胺。这些化合物引入了酰胺键，形成了氢桥，从而提高了半结晶酸官能聚酯的Tm值和粘度。2)每分子至少有两个羧基的芳族或脂环族多羧酸或其相应的酸酐，如对苯二酸、间苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐。环状结构有提高半结晶酸官能聚酯的Tg及粘度的作用，同时，具有两个以上羧基的化合物还引起了一定的支2化程度，由此半结晶酸官能聚酯的粘度得到了进一步提高。3)至少有三个羟基的多元醇，如1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、甘油和季戊四醇。这些多元醇引起支化，并因此提高了半结晶酸官能聚酯的粘度。4)同时具有羧基和羟基且官能度≥3的化合物，如二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基-1-丁酸。这些化合物提高了半结晶酸官能聚酯的酸官能度。
由一种或多种化合物A和一种或多种化合物B制备半结晶酸官能聚酯时，是总量约n＋1mole的化合物A与总量约n mole的化合物B反应，其中n应当选得使半结晶酸官能聚酯获得所要求的性能，这对于本领域技术人员来说只是个常规问题。
同样，当制备半结晶酸官能聚酯时除了化合物A和B外还使用了一种或多种化合物C时，本领域技术人员应当选择化合物A、B和C的相对量，以使半结晶酸官能聚酯获得所要求的性能。这点对于本领域技术人员来说可以作为一个常规问题来解决，而且，化合物C的用量一般少于所用化合物A、B和C总重量的25％。
半结晶酸官能聚酯的优选数均分子量(Mn)为500-4000，更优选的为1500-2500。
半结晶酸官能聚酯的优选重均分子量(Mw)为3000-100,000，更优选的为3000-60,000。
半结晶酸官能聚酯的优选Tm值在40-70℃的范围内，Tm值由差示扫描量热法(DSC)测定。
半结晶酸官能聚酯的酸官能度优选为每分子2.0-4.0个羧基，更优选为每分子2.0-3.5个羧基。
半结晶酸官能聚酯的酸含量优选为1.6-3.0meq/g，更优选为2.0-3.0meq/g。
已发现含有下述半结晶聚缩水甘油酯的本发明粉末涂料组合物提供了最好的综合性能，所述半结晶聚缩水甘油酯是由具有一种或多种上述优选范围内的性能的半结晶酸官能聚酯得到的。
原则上任何常规的酯化和缩水甘油化方法均可用于制备半结晶酸官能聚酯及其缩水甘油化衍生物。酯化反应一般通过共沸缩合作用而完成。详细地讲缩合反应是这样进行的：向反应器中加入全部反应物和适当的溶剂如甲苯、二甲苯或甲基异丁酮，接着在3-8个小时内将温度从室温升至约200-220℃，因此引发反应，并在水连续共沸逸出的情况下使反应继续进行。通常水的共沸逸出可以持续到原来存在下反应混合物中的所有羟基基本上反应完。一般这一过程在没有任何催化剂的条件下进行，但如果需要也可以使用适当的酯化催化剂，如氧化二丁锡、对甲苯磺酸、辛酸锡、辛酸锌和蓖麻醇酸锂。
半结晶酸官能聚酯的缩水甘油化反应通常是这样进行的：使酸官能聚酯与表卤代醇(优选表氯醇)反应，表卤代醇的用量为反应混合物中存在的每一羧基使用5-40mole的表卤代醇，接着在适当催化剂(如叔胺或磷化氢或季铵卤化物)的存在下，并在碱性试剂(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸钾)的存在下进行脱去卤化氢的反应。
本发明还提供了一种热固性粉末涂料组合物，它含有本发明的半结晶聚缩水甘油酯及至少一种具有能与环氧基反应的基团的适当有机化合物，还选择性地含有催化剂。
所述的有机化合物如：固体多酸如癸二酸、1，10-癸烷二羧酸；酸酐如聚壬二酸聚酐和1，2，4-苯三酸酐；非晶酸官能聚酯如市售的URALACP5500和URALACP5400(购自DSM)，Crylcoat2988(购自UCB Chemicals)，酸官能丙烯酸树脂如SCX815、SCX819和SCX839(购自SC Johnson Polymer)，1mole三羟甲基丙烷与3mole六氢化邻苯二甲酸酐的反应产物及1mole六羟甲基甲基三聚氰胺与3mole羟基新戊酸的反应产物，以及欧洲专利申请93202081.1中公开的线性叔脂族羧基官能的聚酯树脂；氰尿酸，以及固体固化剂如二氰基二胺和BF3-胺配合物。
本发明的粉末涂料组合物中还可包含其它常用于粉末涂料组合物中的添加剂，如颜料、流动调节剂、防爆孔剂、增加摩擦静电荷的添加剂以及稳定剂如紫外线吸收性化合物。
本发明粉末涂料的成分可以用制造粉末涂料的已知方法进行混合。通常在环境温度下将各成分干混，接着在足以软化半结晶聚缩水甘油酯和有机化合物、但低于固化温度的温度(如80-120℃)下使预混物通过挤出机。此后冷却并磨碎挤出物以得到所需粒径(一般为10-250μm)的粉末。
本发明的粉末涂料组合物可以涂覆金属(如钢或铝)、玻璃、塑料或纤维加强的被涂物。
涂覆上述粉末可以用静电(电晕放电或摩擦生电)喷涂法或流化床法，优选静电喷涂法。此后使涂料在150-225℃、最好在160-200℃的温度下热固化。
本发明用以下实施例进一步说明。
实施例中采用了以下测试方法。-数均及重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以聚苯乙烯为标准。-Tm和Tg值(开始值)用Perkin Elmer DSC7仪器测量，采用加热速度为20℃/min的加热方式。-熔融粘度用ICI锥-板粘度计测量。-熔化范围用Kofler热装置测定。实施例1a)制备线性半结晶酸官能聚酯1
向一个装在锚式搅拌器、温度计、Dean-Stark分水器和氮气入口管的玻璃反应瓶中加4.0mole 1，10-癸烷二羧酸(DDA)、3.0mole1，6-己二醇(HD)和二甲苯(占加入量的5％)。酯化反应开始于170℃，形成的水通过共沸蒸馏而除去。升高反应混合物的温度并保持在220℃，直到基本上所有的羟基官能团反应完。将混合物冷却至约180℃，抽真空(200毫巴)以除去共沸溶剂(二甲苯)。最后，除去真空，将聚酯冷却至约160℃，倒入一铝盘中并冷却至室温。
所得产物是一种具有以下性能的白色固体：分子量：Mn 1954Mw 3823酸含量(meq/g) 1.72酸官能度(理论值) 2.0熔化范围(℃) 65-67Tg* -Tm(℃) 67175℃时的粘度(mPa·s) ＜100*由于结晶度高而无法测量b)制备半结晶聚缩水甘油酯I
将1羧基当量的聚酯(1)(581g)、25mole表氯醇(ECH)和1.1g三甲基氯化铵在搅拌下于2小时内加热到100℃。此后，抽成约200毫巴的真空，使反应混合物在回流状态下于70沸腾。将混合物保持在70的同时，在1小时内加入50％(重量)的氢氧化钾溶液(1.05mole固体KOH)。在加入过程中形成了固体KCl，而且水与表氯醇一起共沸逸出，分离出水后，表氯醇还将被加回反应器中。
加入过程结束后，在将温度升高至100℃的同时，在100-200毫巴的真空下除去ECH和其它挥发物。
加入3升甲基异丁酮并滤除固体(主要是KCl)。依次用10％(重量)的NaH2PO4水溶液和水洗涤有机相。
在真空下除去溶剂后，所得的白色固态半结晶产物具有以下性能：分子量：Mn 1905Mw 3836环氧基含量(发现值)(meq/g) 1.51环氧基含量(理论值)(meq/g) 1.57熔化范围(℃) 61-65Tg℃ -47Tm(℃) 64175℃时的粘度(mPa·s) ＜100实施例2a)制备线性半结晶酸官能聚酯2
重复实施1a，用4mole己二酸代替4mole DDA。
所得产物是具有以下性能的白色固体：分子量：Mn 1502Mw 2770酸含量(meq/g) 2.41酸官能度(理论值) 2.0Tm(℃) 50℃b)制备半结晶聚缩水甘油酯II
按实施例1b的方法制备，但用线性半结晶酸官能聚酯2取代1。
所得的白色半结晶产物具有以下性能：分子量：Mn 1394Mw 2770环氧基含量(发现值)(meq/g) 2.03环氧基含量(理论值)(meq/g) 2.12Tm(℃) 45℃实施例3a)制备线性半结晶酸官能聚酯3，采用了二胺作为化合物C
重复实施例1a，用2.4mole HD和0.27mole 1，6-己二胺的混合物代替3mole HD。
得到一种具有以下性能的白色固体：分子量：Mn 1559Mw 2890酸含量(meq/g) 2.34酸官能度(理论值) 2.0熔化范围(℃) 65-67Tg(℃) -43Tm(℃) 65b)制备半结晶聚缩水甘油酯III
按实施例1b的方法制备，但用半结晶酸官能聚酯3代替1。
所得的白色半结晶产物具有以下性能：分子量：Mn 1518Mw 2963环氧基含量(发现值)(meq/g) 1.96环氧基含量(理论值)(meq/g) 2.09Tg(℃) -45Tm(℃) 55实施例4a)制备线性半结晶酸官能聚酯4，采用了对苯二甲酸作为化合物C
重复实施例1，用2.67mole DDA和1.33mole对苯二甲酸(TPA)的混合物代替4mole DDA。向反应器(此次装有预冷凝器以减少乙二醇的损失)中加入1.33mole TPA和2.67mole HD，加热至230℃，并保持此温度直至酸含量低于0.1meq/g。
然后将混合物冷却至170℃并加入2.67mole DDA。接着将温度升高至210℃并继续按实施例1中所述的进行反应。
得到一种具有以下性能的白色固态产物：分子量：Mn 1603Mw 3135酸含量(meq/g) 2.60酸官能度(理论值) 2.0Tg(℃) -42Tm(℃) 64b)制备半结晶聚缩水甘油酯IV
按实施例1b的方法制备，但用半结晶酸官能聚酯4代替1。
所得的白色半结晶产物具有以下性能：分子量：Mn 1398Mw 3107环氧基含量(发现值)(meq/g) 2.00环氧基含量(理论值)(meq/g) 2.28Tg(℃) -32Tm(℃) 37实施例5a)制备支化的半结晶酸官能聚酯5
重复实施例1a，用1.49mole HD、0.47mole 1，1，1-三-羟甲基-丙烷(TMP)和0.27mole季戊四醇(PENTA)的混合物代替3mole HD。
所得产物是具有以下性能的白色固体：分子量：Mn 2320Mw 55,000酸含量(meq/g) 2.28酸官能度(理论值) 3.33熔化范围(℃) 54-67Tm(℃) 57b)制备半结晶聚缩水甘油酯V
按实施例1b的方法制备，但用半结晶酸官能聚酯5代替1。
所得的白色半结晶产物具有以下性能：分子量：Mn 2280Mw 49,000环氧基含量(发现值)(meq/g) 2.00环氧基含量(理论值)(meq/g) 2.05熔化范围(℃) 40-48Tm(℃) 46175℃时的粘度(mPa·s) 350实施例6a)制备支化的半结晶酸官能聚酯6，用二羟甲基丙酸作为化合物C
重复实施例1a，用1.2mole HD、0.45mole TMP、0.29molePENTA和0.21mole羟甲基丙酸的混合物代替3mole HD。酯化反应中的最高温度为210℃。
所得产品是一种具有以下性能的白色固体：分子量：Mn 2032Mw 59,700酸含量(meq/g) 2.34酸官能度(理论值)(meq/g) 3.67熔化范围(℃) 60-65Tm(℃) 57175℃时的粘度(mPa·s) 800b)制备半结晶聚缩水甘油酯VI
按实施例1b的方法制备，但用半结晶酸官能聚酯6代替1。
所得的白色半结晶产物具有以下性能：分子量：Mn 2356Mw 72,400环氧基含量(发现值)(meq/g) 2.11环氧基含量(理论值)(meq/g) 2.17Tm(℃) 45175℃时的粘度(mPa·s) 580
实施例7和8采用聚缩水甘油酯和一种非晶羧基官能的聚酯制备本发明的热固性粉末涂料组合物。实施例7
成分 重量(克)半结晶聚缩水甘油酯V 257.5羧基官能的聚酯① 538.2二氧化钛 159.1Modaflow III② 9.6苯偶姻 6.3Actiron SNO 30③ 29.2①欧洲专利申请9320281.1中公开的基于2mole羟基新戊酸、2mole二羟甲基丙酸、6mole氢化二羟苯基丙烷和9mole六氢化邻苯二甲酸酐的羧酸官能聚酯。②Modaflow是一种基于丙烯酸的助流剂，可从Monsanto Co.购得。③Actiron SNO 30是一种购自Protex的固态催化剂。
按以下步骤制备粉末涂料。
将各成分在室温下混合，然后于110℃在Buss单螺杆挤出机中熔融混合。将挤出物冷却、压碎、在微粒磨机中研磨并通过106μm的筛网分级。
将所得粉末静电喷涂在经铬酸盐处理过的2mm厚的铝板上。经涂覆的铝板在200℃下烘烤15分钟。所得涂层(厚度40-60μm)非常光滑、坚硬、有光泽并显示出良好的机械及化学性能以及优异的耐候性，运用SAE1960测试方法在Xenon型老化试验机中暴露1200小时后，光泽度下降不到10％。附图1中将此粉末涂料与以下两种粉末涂料进行了比较(加氏60°百分比光泽度与暴露时间的关系曲线)，一种基于市售的2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷与表氯醇的固体反应产物(EPIKOTE3003，购自Shell Chemicals)，另一种是市售粉末涂料组合物，基于聚酯和TGIC(聚酯/TGIC RAL9210，白色)。实施例8
成分 重量(克)半结晶聚缩水甘油酯V 167.7Crylcoat E 2988① 651.8二氧化钛 164.3Modaflow III② 9.8苯偶姻 6.4①市售聚酯，购自UCB。
按实施例7给出的一般程序制备粉末涂料。所得涂层非常光滑、有光泽并显示出良好的机械性能。