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低温漂白
    本发明涉及一种漂白的化学纸浆以及在低温下用臭氧漂白纸浆从而生产漂白的化学纸浆的方法。

    漂白化学纸浆的传统作法是用例如氯气和二氧化氯这样的漂白剂来制备具有所希望的白度的纸浆。氯气的使用对环境有害，这已有论述，尤其是当其包含在纸浆厂的废水中时更甚，因此人们已作出努力或省去氯气和/或氯化合物或将其使用降低至绝对最小值。

    过氧化物例如过氧化氢已被用于漂白的不同步骤以得到所希望的纸浆的白度并减少了所应用的氯气量。

    臭氧也被用作漂白剂以得到所需求的化学纸浆的白度。然而，已知臭氧会降解化学纸浆从而降低其质量，尤其是化学纸浆的强度特性。在工业上通用的是纸浆的粘度可以很好地显示该纸浆的强度特性，即，粘度越高在给定的卡伯(Kappa)值或高锰酸盐值的强度越好。

    也有人建议用合适的有机溶剂例如乙醇或甲醇来代替通常包含在纸浆中的介质，水，并用臭氧来漂白纸浆，如日本专利7849107(1978年5月4日公开，Ueshima)中所述。该专利叙述了从用氢氧化钠和Na₂S蒸煮木浆而回收甲醇并因此回收的甲醇作为木片臭氧漂白期间的保护剂的工艺。在此所述的工艺中，空气干燥的纸浆被基本上无水的甲醇浸渍并且不被酸化。

    1978年8月9日公开的Ueshima等人的日本专利7890403描述了另一种甲醇的应用方法，接着用臭氧漂白含甲醇的纸浆。在此专利中，无水的纸浆再次用无水甲醇浸渍并且不被酸化。该浸渍的纸浆接着被臭氧化。该专利未显示出如上述的早期专利所取得的那些优点。

    在日本造纸和纸浆工业技术联合会期刊(Journal of JapaneseAssociation of the Pulp and Paper Industry)，Vol，31，9 pp 62-70，1977年9月出版的标题为“臭氧化漂白硫酸盐法纸浆中纤维素保护剂的作用”一文(作者Kamisima)叙述了在臭氧化漂白阶段可用来保护纸浆的许多种不同的溶剂。在这些讲授中，此刊物指出乙醇在改进臭氧漂白的纸浆的粘度方面没有效果而使用甲醇则产生积极的效果。

    由Liebergott等人在1991 Pulping Conference，TAPPIProceedings，pp 1-23发表的题为“臭氧在纸浆漂白中的应用”一文提供了臭氧漂白方面的文献的述评并叙述了前已试过的，即加到纸浆的各种不同的化学品以及结合臭氧漂白步骤努力克服或明显减少臭氧化阶段在已漂白的纸浆质量上的有害影响。

    由Kobayashi，T等人在J apan Tappi，31(12)，pp 807-811(1977)发表的题为“通过多段臭氧漂白的已漂白KP的强度特性”一文叙述了将臭氧漂白温度从室温下降到大约0℃的低温臭氧漂白的影响。在该所述的工艺中环绕纸浆的介质是水。在低温臭氧漂白所得的结果与在高温下臭氧漂白所得的那些结果所进行的比较表明在低温下漂白产生稍高粘度(8.5对5.5厘珀(cp))针叶木浆而以较低白度(79.3％对82.1％)为代价。然而，与传统漂白纸浆相比，低温臭氧漂白的纸浆的粘度显著地低(8.5对29cp)。

    本发明的目的是提供一种高强度臭氧漂白的基本无氯气的纸浆。

    本发明的另一目的是提供一种在低温下用臭氧漂白化学纸浆的方法，从而生产出一种漂白的纸浆，它与用含氯脱木素漂白化学品生产的那些纸浆相比具有较高的强度特性。

    本发明概括地包括臭氧漂白的纸浆，它基本上没有氯，其粘度相当于北方针叶木浆为大约30cp的粘度，其卡伯值约为10ml(用ALCELL^工艺(乙醇介质)阔叶材的化学纸浆得到粘度约为20，卡伯值约为6。

    本发明还概括地涉及一种臭氧漂白纸浆的方法，包括浸渍所说地纸浆以提供一种含有水和冰点降低剂溶液的纸浆，冷却所说的纸浆然后使所说的纸浆在低于0℃的低温下经受臭氧漂白步骤得到一种臭氧漂白的纸浆，其粘度至少大体等于传统的氯漂白的化学纸浆。

    所说的臭氧漂白步骤优选在-10℃以下，更优选在-20℃或以下进行。

    所说的冰点降低剂最好选自一组由可完全与水混溶低分子量脂族醇组成的物质，特别优选甲醇或乙醇。

    在本发明的另一具体例中所说的冰点降低剂包含二噁烷。

    在本发明的又一具体列中所说的冰点降低剂含有一种无机或有机盐像例如Na₂SO₄(或在废纸浆液回收工艺的静电沉积器中所收集的盐)或脲。

    由此下对本发明优选的实施例的详述并结合附图可明显看出进一步的特性，目的和优点，在这些图中

    图1是本发明方法的流程图。

    图2是不同温度下卡伯值对消耗的臭氧的标绘图。

    图3是卡伯值对粘度的标绘图，所示为对于硫酸盐针叶木纸浆温度在臭氧选择性方面的影响图示。

    图1说明布局图，其中本发明与一臭氧制造厂结合使用，该厂含吸一氧气发生器并设计为可从该氧气发生器制出足够使用的低温气体。如图所示类似氮的低温气体被引入氧气发生器10中用来冷却如在12标示的输入空气。

    在氧气发生器10中未完全使用的气体的冷却容量通过管线14被输送至臭氧化段16，该段被表示为分别标示18和20的臭氧化区和冷却区，将在下面对其详述。

    来自氧气发生器10的氧气通过管线22通至臭氧发生器24，在发生器24中产生的臭氧通过管线26输送至分离器28。氧气(剩余的氧气)如图示由管线30被返回臭氧发生器。

    在分离器28中收集的臭氧与由管线29提供的载气一起通过管线32被输送至臭氧化段16的臭氧化区18。此含有臭氧的气体可以或不必在冷却器31中冷却。

    在图示的布局中，纸浆在所示的34处进入该系统并被一种适宜的低熔点含水介质浸渍，该介质在标示的36处引入浸渍室或段38。可将一种适宜的调节PH的添加剂加到含水浸渍介质里或在标示的35处引入浸渍段38。

    该浸渍的纸浆离开段38通过管线40通至浓度调节段42，在该处将浓度调节至适于臭氧化段16使用的浓度。一般该浓度要被提高至20％和60％之间的某一浓度(浓度越高，在冷却区20和臭氧化区18所需的冷却越少，因此优选在相当高的浓度进行操作)。

    适宜浓度的纸浆然后通过管线44被输送至疏解机46，在该处纸浆被疏松至所需的程度然后通过管线48输送至臭氧化段16的冷却区20。

    在臭氧化段16首先将纸浆冷却至所希望的温度，该温度如上所述为低于0℃，优选低于-10℃更优选低于或等于-20℃(当其经过臭氧化区18时被维持在此低温并与通过管线32引入该区的臭氧进行接触)。

    在臭氧化段16可能需要额外的冷却以补偿冷却损失及臭氧化反应放出的热。

    尽管可以采用共流或其它接触操作但是优选纸浆和含有臭氧的气流之间的逆流接触。

    在臭氧化区内取得纸浆和臭氧之间的良好接触是非常重要的。任何过量的臭氧，即未消耗臭氧通过管线随气体排出而排出而经漂白的纸浆通过如所示的管线52而离开臭氧化区18。

    冷却和臭氧化可以各以多于一段方式进行以便改进温度和臭氧消耗的控制。

    管线52中的已漂白的纸浆必须明显地被回升至室温，因此它可在例如热交换器100中被加热把热传输给另一介质(冷却其它介质)而此其它介质通过管线102传导并用于冷却管线48(即热交换器104)中的纸浆。要不然该被冷却的纸浆可被直接用来例如在同一热交换器中冷却管线48中的纸浆或作任何其它有用的用场。

    离开段16的冷氮可在别处使用或排列大气中。

    在图示系统中操作者可以使用管线14中全部的部分冷氮来冷却臭氧化段16。过量的氮可通过管线60简单地放空。

    本发明部分基于发现当在比常规实施低得多的温度下臭氧化纸浆时(木素-碳水化合物)选择性和脱木素作用有效性的改进。然而为了防止与纸浆接触的水溶液冻结，在该溶液中必须加入一种适宜的物质或混合物质(即冰点降低剂)以降低生成水溶液的熔点(或冰点)。甲醇、乙醇，1，4二噁烷和Na₂SO₄是已被试过的降低水溶液熔点的适宜物质的例子，而其它物质对于本领域熟练人员也是很明显的。这种冰点降低剂的优选特性是：

    a)能将所得含水介质的冰点(或熔点)降至0℃以下，优选-20℃以下的温度。

    b)当在所希望的低温与水混合时能形成单一的均匀的液相，即与水完全溶混。

    纸浆如图示在38用一含有熔点降低介质或(冰点降低剂)物质的水溶液浸渍，该水溶液如图示在36被引入并最好被酸化至PH值为约1.5至5，优选2至3，该酸化是通过如图1所示由管线35加入的添加剂而进行的。湿纸浆物质如图示在42被调至臭氧步骤所希望的浓度，臭氧漂白段可是臭氧漂白段中常用的，但如上所述，它最好是在高浓度范围，即例如通过压榨至所希望的浓度约20至60％，更优选在约35至45％。将如此浸渍的纸浆如图示46被疏松得到所希望的纸浆的开式结构(open structure of pulp mass)，以保证在臭氧化段16纸浆和臭氧之间更好的接触。

    被疏松的纸浆然后在适宜的冷却区20被冷却，并通入臭氧化区18，在其中纸浆被维持在小于0℃，优选在-20℃或更低的低温(即低于环境室温)，并使其尽可能均匀地与含有臭氧的气流接触。除了低温以外臭氧化段的条件与臭氧化反应一般所用那些条件相同。如上所述该纸浆可能在任何适宜的浓度(即，中等浓度(～12％)和低浓度(～1％))进行漂白，但在此处的提示中仅提供了高浓度臭氧(～40％)的例子，因为如上所示一般只有高浓度漂白才降低冷却的要求。

    臭氧化区18一般应用0.3％和3％之间的臭氧(以绝干纸浆的重量为基准)。

    在臭氧化段进行处理之后，该纸浆可按常规方式进行处理，例如它可经受进一步漂白步骤，例如一个或多个进一步臭氧化段，过氧化段或用以过氧化氢为基础的化学品进行的增白段以给纸浆带来最终所需要的白度。

    实验程序

    臭氧漂白段在一带有多孔玻璃圆盘和在底部有侧向进口的标准气体洗涤瓶中进行，被疏松的纸浆被放入瓶中并在多孔玻璃圆盘上堆起并填充至洗涤瓶的大部分形成一纸浆柱。该纸浆与一含有臭氧的气流进行接触，该气流从多孔玻璃圆盘底部的侧向进口进入并穿过该多孔玻璃圆盘，该圆盘将气体均匀分布于已疏松的纸浆柱的底部区域，因此该气体被均匀施加并向上流过纸浆柱。

    进行四个温度等级的试验：室温，-20℃(通过将洗瓶浸在冰和钠盐的混合物中而获得)，-40℃和-60℃(后二个温度通过在干冰和丙酮的混合物中浸渍而达到)。

    将大约5克疏松的未漂浆以约40％浓度在洗瓶中与空气混合物中3.83％(重量)的臭氧接触，该空气混合物的引入流速为1.01升/分。离开烧瓶的未反应臭氧在一装有KI溶液的洗瓶中收集。用碘量滴定法测定以这种方式收集的臭氧的量。

    通过改变臭氧-空气混合物流过纸浆的时间可以改变臭氧量。

    例1

    使用甲醇-水的混合物(70/30w/w)作为流体介质并在PH为1.8条件下用-60℃±2℃的臭氧对kraft Hemlock纸浆(卡伯值31.9ml，粘度35.8mpa.s根据TAPPI标准230om-82)进行处理。该介质(溶液)在-60℃不冻结。

    使用三种臭氧加入量，2，4和8％。分析如此所得纸浆的卡伯值和粘度，结果列于表1中。在此表中还包括在室温(23℃)下臭氧化的并用以上指定的PH的酸化水或酸化甲醇-水(70/30w/w)介质浸渍的相同未漂浆的相应卡伯值或粘度。在-60℃和23℃进行臭氧化漂白的结果也在图2和图3中分别作为卡伯值对臭氧消耗和粘度对卡伯值显示。图2显示出用甲醇-水作为液休介质脱木素在-60℃比在23℃是有效得多。例如，在-60℃脱木素至10.0ml卡伯值和在23℃脱木素至9.2的卡伯值，相应的臭氧的消耗量分别是0.94％和1.73％。此外，图3显示出在-60℃当卡伯值从31.9降至10ml时纸浆粘度仅从35.8变化至30.4mpa.s，作为对比当在23℃进行臭氧氧化且达到差不多相同的脱木素时，粘度从35.8降至19.9mpa.s。因此，这一例子显示在-60℃用甲醇-水作为液体介质进行臭氧化漂白导致木素-碳水化合物臭氧选择性的明显改进。

                                           表1

         在-60℃±2℃臭氧漂白    (甲醇/水，70/30)*        在23℃臭氧漂白        (甲醇/水，70/30)**           在23℃臭氧漂白           (水)**消耗的O₃(对绝干纸浆的％)  卡伯值  (ml)  粘度  (mpa.s)消耗的O₃(对绝干纸浆的％)    卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)消耗的O₃(对绝干纸浆的％)    卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)    0.52    17.6    34.8    0.86    20.1    28.1    0.87    22.3    25.9    0.69    14.0    33.7    1.73    9.2    19.9    1.72    13.2    13.8    0.94    10.0    30.4    2.17    4.6    16.9    2.18    6.9    10.0

    *分别用2，4和8％的臭氧加入量进行臭氧漂白

    **分别在第1，2和3段分别用1.08，1.08和0.54％的加入量在三个连续的段中进行臭氧漂白。

    例2

    在此例中用相同的未漂白Hemlock硫酸盐浆(见例1)但在-40℃±2℃进行臭氧漂白。为防止冻结使用一种  被酸化至PH为1.8的甲醇-水溶液(70/30w/w)来浸渍。臭氧化后，纸浆用大量自来水洗涤，将其制成手抄纸并空气干燥。该空气干燥的纸片的卡伯值和粘度概述于表2中。

    表2显示在-40℃进行臭氧漂白优于室温漂白，这表现在每减低一卡伯值单位的最小粘度降低和臭氧消耗。在-40℃，当卡伯值从31.9降至9.4ml时，纸浆粘度仅下降约5个单位。在-40℃降低每个卡伯值单位仅消耗约0.05％O₃，而在23℃要实现降低一个卡伯值单位则需要0.1％臭氧。这进一步证实，在低温用臭氧脱木素要有效得多。

                                                   表2

           在-40℃±2℃臭氧漂白      (甲醇/水，70/30)*          在23℃臭氧漂白          (甲醇/水，70/30)**            在23℃臭氧漂白            (水)**消耗的O₃(对绝干纸浆的％)    卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)  消耗的O₃  (对绝干纸  浆的％)    卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)  消耗的O₃  (对绝干纸  浆的％)    卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)    0.85    12.6    31.3    0.86    20.1    28.1    0.87    22.3    25.9    0.99    11.1    30.8    1.73    9.2    19.9    1.72    13.2    13.8    1.08    9.4    30.2    2.17    4.6    16.9    2.18    6.9    10.0

    *分别用2，4和8％的臭氧加入量进行臭氧漂白

    **在第1、2和3段中分别用1.08，1.08和0.54％的量在三个连续的段中进行臭氧漂白。

    例3

    在此例中，使用相同的Hemlock硫酸盐浆(根据Tappi标准230om-82，卡伯值为31.9ml，粘度为35.8cp)，使用乙醇-水(70/30w/w)液体介质。用4N硫酸将PH调至1.8。温度控制在-18℃±1℃。

    在四个连续的段中进行臭氧漂白，每一段臭氧加入量为0.5％。在每一段之后都用自来水洗涤纸浆，再用酸化的乙醇-水溶液浸渍，疏松然后再臭氧化。

    纸浆粘度和卡伯值在4个臭氧化漂白段之后分别为29.2mpa.s和11.9ml，总臭氧消耗量为0.98％，用70/30(w/w)乙醇-水混合物作为浸渍溶液在室温下臭氧漂白之后在相似的卡伯值该纸浆粘度为大约22mpa.s，而臭氧消耗量为2.05％。此例再次显示在低温进行臭氧漂白可显著地降低纤维素降解且臭氧消耗量可被降低2倍，同时能保持相同的脱木素度。

    例4

    在乙醇和水的混合物中蒸煮阔叶木片制成的ALCELL^纸浆(根据Tappi标准230om-82，卡伯值为25.5ml，粘度为27.5mpa.s)，将其按实验程序中所述的方式进行臭氧处理。使用乙醇-水(70/30w/w)作为浸渍液体以防止含水介质(溶液)冻结。该乙醇-水溶液的PH值通过加入硫酸调节至1.8。

    臭氧化之后用大量的自来水洗涤该纸浆，并将该纸浆制成手抄纸，进行空气干燥。在-40℃±2℃和-18℃±2℃臭氧化之后制备的空气干燥的纸片的卡伯值和粘度值列于表3中。该表显示在低温臭氧脱木素是非常有效的，与在室温下用酸化的水浸渍并臭氧化的纸浆相比纸浆粘度的降低是最小的。

    例5

    通过加入盐也可以降低水溶液的冰点。在此例中标准Hemlock硫酸盐浆可用含20％(重量)Na₂SO₄的酸化(PH～2)水进行浸渍。在-3℃进行臭氧化并将结果列于表4中。

                                                                               表3

           在-40℃±2℃进行臭氧漂白      (乙醇/水，70/30)*        在-18℃±2℃进行臭氧漂白        (乙醇/水，70/30)*        在23℃进行臭氧        (乙醇/水，70/30)**          在23℃臭氧漂白          (水)**消耗的O₃(对绝干纸浆的％)    卡伯值    (ml)  粘度  (mpa.s)消耗的O₃(对绝干纸浆的％)    卡伯值    (ml)  粘度  (mpa.s)消耗的O₃(对绝干纸浆的％)    卡伯值    ml)    粘度    (mpa.s)消耗的O₃(对绝干纸浆的％)    卡伯值   (ml)    粘度    (mpa.s)    0.81    13.0    25.7    1.33    8.1    23.9    0.89    23.0    23.7    0.86    22.2    16.3    0.97    10.9    23.7    1.54    7.1    22.8    1.75    13.0    20.3    1.66    13.3    10.4    1.12    10.2    22.2    1.70    6.1    22.1    2.57    8.9    18.7    2.34    7.2    7.2

    *分别用2，4和6％的臭氧加入量进行臭氧漂白，最初卡伯值25.5ml

    **在三个连续的段中(每一段用1.08％的加入量)进行臭氧漂白，最初卡值38.7ml

                                                   表4

                  在-3℃臭氧漂白*             (20％Na₂SO₄水溶液)                       在23℃臭氧漂白*                       (水)    加入的O₃          消耗的O₃    (对绝干纸浆的％)    Kappa值    (ml)    粘度    (mpa.s)    加入的O₃       消耗的O₃      (对绝干纸浆的％)卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)    2.0    1.47    10.0    16.4    2.16    1.64    17.8    18.3    3.0    1.68    6.7    13.1    4.36    2.60    11.0    11.2

    *用hemlock硫酸盐浆进行的实验：卡伯值31.9ml，粘度35.8mpa.s

    在-3℃和23℃臭氧化之后将表4中相同卡伯值的纸浆进行对比时，再次发现当较低温度进行臭氧化时，(木素-碳水化合物选择性和脱木素效果更好。

    例6

    将1，4-二噁烷加到酸化(PH＝1.8)的水溶液中以防止浸渍液体冻结，1，4-二噁烷在液体介质(浸渍液体)中的重量百分率是70％。

    Hemlock硫酸盐浆在-18℃±1℃臭氧化后该纸浆的性质在表5中给出。在表中也给出了室温臭氧化时的纸浆的性质。通过对比在-18℃和23℃漂白所生产的经臭氧化的纸浆的性质再次显示出在低温时(木素-碳水化合物)选择性和脱木素效率得到改进，尽管此改进不像前面实验中用乙醇-水和甲醇-水的混合物那样大。

                                                      表5

                 在-18℃臭氧漂白*            (1，4-二噁烷/水，70/30w/w)            在23℃臭氧漂白*            (1，4-二噁烷/水，70.5/29.5w/w)    加入的O₃          消耗的O₃  (对绝干纸浆的％)    卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)    加入的O₃          消耗的O₃  (对绝干纸浆的％)    卡伯值    (ml)    粘度    (mpa.s)    1.0    0.72    19.0    33.1    1.08    0.93    19.2    32.1    2.0    1.18    14.5    31.6    1.40    1.18    16.5    31.5    4.0    1.79    8.3    26.3    2.16    1.85    13.0    27.9

    *用Hemlock硫酸盐浆进行的实验，卡伯值31.9ml，粘度35.8mpa.s。

    例7

    当应用相当大量的臭氧并基本上用氢氧化物抽提臭氧化的纸浆时，可以特别断定低温臭氧化的良好漂白特性。因此当标准的Hemlock硫酸盐浆用甲醇-水(70/30w/w)混合物进行浸渍然后用12％的臭氧加入量(对绝干纸浆所消耗2.07％)在-40℃和40％的浓度以实验程序中所述的方式进行处理时，得到一种6.2ml卡伯值和粘度为27.1mpa.s的纸浆。接着用2％NaOH用量(对绝干纸浆)在10％浓度和60℃对已臭氧化的纸浆碱抽提1小时结果形成一种卡伯值为2.7ml粘度为25.0mpa.s的臭氧化的并抽提的(ZE)纸浆。

    尽管已公开的例子为针叶木硫酸盐法纸浆和阔叶木ALCELL^纸浆，据信本发明也可应用于阔叶木硫酸盐法纸浆，氧漂浆和以化学品和有机溶剂为基础的制浆工艺制备的其它纸浆，预计与用传统的臭氧处理所得到的结果相比这些其它的纸浆可产生相等的改进结果，显然粘度的绝对值和卡伯值与所要加工的纸浆类型有关系，因此术语相当于北方针叶木纸浆被解释为通常运用于上述其它类纸浆的绝对值需要适当换算。

    与分散相关性或选取相关性(access dependency)不同，据信上述低温工艺趋于将该系统转变为近似反应的相关性。

    对本技术领域熟练人员来说不脱离由所附的权利要求限定的本发明范围内对已述的本发明的各种改进是很明显的。