说明书用于制备硬质材料粉末的水性浆液
技术领域
本发明涉及硬质材料领域，且特别涉及用于制备硬质材料粉末(例如， 硬质碳化物和金属粘合剂)的水性浆液。更具体地讲，本发明涉及用于制备 硬质材料(例如烧结(钴)碳化钨)粉末的水性浆液和硬质材料粉末以及由 其制成的制品。硬质材料粉末和由其制成的制品各自的特性分别基本上符合 由溶剂(即，庚烷)型硬质材料浆液形成的硬质材料粉末以及由其制成的制 品的特性。
背景技术
烧结碳化物(如，烧结(钴)碳化钨(WC-Co))通常用于需要高强度、 耐磨损和耐高温变形的苛刻应用。对用于制备烧结制品的烧结(钴)碳化钨 末的严格和一致的质量控制对于实现具有所需特性的产品是重要的。溶剂型 (如，庚烷)处理是用于制备烧结(钴)碳化钨粉末的常见且已成熟的技 术，但该技术要求严格的环境、健康和安全标准，因为存在与溶剂可燃性和 处置相关的风险。
由于这些与溶剂使用相关的问题，将水性浆液用作用于研磨硬质材料组 分(例如硬质碳化物和金属粘合剂)的研磨介质已受到关注。如后文所述， 相比于在研磨浆液中使用溶剂(例如，庚烷)，使用水性研磨浆液具有某些 固有的优点。Nebelung和Thiele在2009年11月26-27日在哈根(Hagen)的 粉末冶金研讨会(Powder Metallurgical Symposium)上发表的标题为 “Technology of Aqueous Hard Metal Processing”(水性硬质金属处理技术) 的论文列出了多篇涉及水性硬质金属处理的专利文献。涉及水性硬质材料处 理的其他出版物包括Laarz等人的“Dispersing WC-Co powders in aqueous media with polyethylenimine”，International Journal of Refractory Metals& Hard Materials,18(2000),pp.281-286(“将WC-Co粉末分散在具有聚乙烯亚 胺的水性介质中”，《难熔金属硬质材料国际杂志》，第18卷，2000年， 第281-286页)和来自瑞典斯德哥尔摩皇家理工学院(Royal Institute of Technology,Stockholm,Sweden)的Karin M.Andersson的标题为“Aqueous Processing of WC-Co Powders”(WC-Co粉末的水性处理)的博士论文 (2004)，其中包括以下文章：Andersson和“Oxidation and Dissolution of Tungsten Carbide Powder to Water”，International Journal of Refractory Metals&Hard Materials,18,pp.121-129(2000)(“碳化钨粉末的氧 化和溶解于水”，《难熔金属硬质材料国际杂志》，第18卷，第121-129 页，2000年)；Andersson和“DI,VO Interactions of Tungsten Oxide and Cobalt Oxide Surfaces Measured with Colloidal Probe Technique”， Journal of Colloid and Interface Science,246,pp.309-315(2002)(“用胶体探针 技术测量的氧化钨和氧化钴表面的DI、VO相互作用”，《胶体与界面科学 杂志》，第246卷，第309-315页，2002年)；Andersson和“Effect of the Cobalt Ion and Polyethyleneimine Adsorption on the Surface Forces between Tungsten Oxide and Cobalt Oxide in Aqueous Media”，Journal of the American Ceramic Society,85,[10],pp.2404-2408(2002)(“钴离子和聚 乙烯亚胺吸附对水性介质中的氧化钨和氧化钴之间的表面力的影响”，《美 国陶瓷学会杂志》，第85卷，第10期，第2404-2408页，2002年)； Laarz、Jonsson和Andersson，“The Effect of Dispersant Addition and Binder Content on the Properties of Spray-Dried WC-Co Granules”(“分散剂添加和 粘合剂含量对喷雾干燥的WC-Co颗粒剂特性的影响”，准备稿)； Andersson和供稿给Journal of the American Ceramic Society (《美国陶瓷学会杂志》)的“Density Measurements of Single Granules using the Atomic Force Microscope”(“使用原子力显微镜对单一颗粒剂进行的密 度测量”)；以及Andersson和供稿给Powder Technology(《粉末技术》)的“Friction and Adhesion of Single Spray-Dried Granules containing a Hygroscopic Polymeric Binder”(“包含吸湿性聚合物粘合剂的单一喷雾干 燥的颗粒剂的摩擦和粘附”)。
一个示例性的专利文献为授予Foley等人的美国专利No.3,846,126(提 交于1973年1月15日)，其公开了将水用作溶剂和将聚乙烯醇用作粘合 剂。Foley等人的专利在第3栏第53-62行公开了其他粘合剂的使用，其中这 些粘合剂包括樟脑、甲醇、对二氯苯、氯乙酸、萘、苯甲酸、邻苯二甲酸 酐、甘油、阿克蜡C(Acrowax C)、作为碳蜡(Carbowax)销售的氧化乙烯聚合 物，以及合成树胶，例如丙烯酰胺和金属硬脂酸盐。在Foley等人的专利 中，水是优选的研磨媒介，除非氧含量的增加成为关注点，此种情况下，需 要使用溶剂。当氧含量很重要时，使用溶剂作为建议的组分。其他专利文献 在下文中指出和讨论。
授予Scheithauer等人的美国专利No.4,070,184重点使用水溶性的相对长 链的聚乙二醇添加剂。Scheithauer等人的专利在第3栏第37-45行表述了该 专利本身与当时的现有技术的基本差别：
本发明是对目前用于制备碳化物等级粉末的最现代操作的改进。其
涉及与通用操作偏离的三个基础和根本的方面。
1.不同于易燃有机物，使用水作为研磨液。
2.不同于封闭系统，使用开式循环喷雾干燥系统。
3.使用水溶性长链聚乙烯醇取代石蜡作为混合助剂。本发明方法 的基本优点是经济、安全、操作灵活以及产品改良。
Scheithauer等人的专利在第5栏第36-46行描述了喷雾干燥方法：
然后，将浆液转移至喷雾干燥器进料罐。将其加热至约50℃，并在 添加碳蜡6000时搅动。该添加量通常为1-3％。对于该等级而言， 优选地为2％。这时，喷雾干燥处理开始。合适的喷雾干燥器为具 有双流顶喷嘴雾化的Proctor-Schwartz喷雾塔。重要干燥参数中的 一些为空气压力20psi，入口干燥温度200-230℃，以及出口温度 100-130℃。
公开了将水用于硬质材料研磨的另一个专利包括授予Benjamin等人的美 国专利No.4,397,889(提交于1982年4月5日)。授予Benjamin等人的美 国专利No.4,478,888公开了喷雾干燥[第4栏第33-54行]：
可以使用市售的喷雾干燥设备进行喷雾干燥。入口和出口空气温度 应分别保持在约370℃和190℃以下，以防止浆液成分大量氧化或 脱碳。在一定条件下进行喷雾干燥，以产生基本上由金属碳化物、 金属粘合剂和蜡的团聚颗粒组成的团聚粉末混合物。团聚颗粒的粒 度范围通常为约20至约150微米。在喷雾干燥过程中，通常将浆液 加热至约50℃并搅动。合适的喷雾干燥器为具有双流顶喷嘴雾化的 Protco-Schwartz喷雾干燥器。当水为研磨液时，典型的干燥参数可 为空气压力20psi，干燥温度200℃-230℃和出口温度100℃- 130℃。当有机溶剂用作研磨液时，喷雾干燥优选地在不存在空气 的情况下进行。喷雾干燥温度取决于溶剂的挥发性。喷雾干燥的团 聚体可以通过筛分进行分级，以获得所需的级分。
授予Penkunas等人的美国专利No.4,886,638提到在用于制备硬质材料的 浆液中使用水。授予Penkunas等人的美国专利No.4,902,471公开了具有有机 添加剂的浆液(参见第3栏第16-17行)：
有机化合物可以是脂肪酸酯。一些优选的酯为蜂蜡和巴西棕榈蜡。
一些优选的脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及它们 的组合。
授予Penkunas等人的美国专利No.5,007,957(和授予Penkunas等人的 美国专利No.5,045,277)提到使用水和酯化蜡(参见第2栏第24-29行)：
形成该等级粉末的第一步是将粘合剂金属粉末与固体酯化蜡组合， 以形成第一混合物。优选的蜡为纯蜂蜡、卡洛巴蜡、小烛树蜡和这 些蜡的组合，但也可以使用其他酯化蜡。
授予Carroll的美国专利No.5,922,978在第4栏第10-16行公开了将脱氧 水用作具有优选组合物的浆液的液体组分：
在最优选的实施例中，该方法包括在基本上脱氧的水中将上文所述 的WC粉末、Co和有机粘合剂混合。WC优选地具有亚微米粒度。 Co优选地具有亚微米粒度。有机粘合剂优选地为石蜡。更优选地， 有机粘合剂为以水中乳液形式提供的石蜡。
Carroll的978专利还提到作为缓蚀剂的三乙醇胺(第4栏第17-28 行)：
根据第一粉末和附加组分，可以使用缓蚀剂，例如本领域已知的那 些(如，可用于锅炉、机械加工和热交换器中的缓蚀剂)。如果添 加缓蚀剂的话，缓蚀剂应为不会(例如)阻碍由可挤压粉末压制而 成的部件的致密化的缓蚀剂。优选地缓蚀剂不包含碱金属、碱土金 属、卤素、硫或磷。缓蚀剂的例子包括美国专利No.3,425,954、 3,985,503、4,202,796、5,316,573、4,184,991、3,895,170和 4,315,889中所述的那些。优选的缓蚀剂包括苯并三唑和三乙醇胺。
授予Carroll的美国专利No.6,245,288也使用脱氧水，以避免氧气吸收， 并且还公开了喷雾干燥为优选的干燥方法。参见第4栏第60-64行。
授予Kruse的欧洲专利申请1 440 956 A1(Seco Tools AB)重点使用水和/ 或醇中的聚乙烯亚胺型高分子电解质。一般来讲，Kruse的专利申请公开了通 过粉末冶金方法制备基于碳化钨并具有基于Co或Co、Ni和Fe的组合或者 Ni和Fe的组合的粘合剂相的烧结碳化物团粒的方法，该方法包括在醇或水 或它们的混合物中将粉末和压制剂加以湿磨以形成浆液，通过喷雾干燥将浆 液干燥以形成颗粒，压制颗粒以形成所需形状和尺寸的团粒，并且最后进行 烧结。
授予Knünz等人的美国专利No.6,852,274以及它的欧洲对应专利欧洲专 利No.1 373 586 B1公开了喷雾干燥方法，其包括以下步骤：形成由硬质材 料、金属粘合剂和水组成的可喷射浆液，并在不借助水溶性长链聚乙二醇的 情况下喷射浆液。可喷射浆液的参数为：可喷射浆液具有作为液相的水并具 有在65-85重量％范围内的固体颗粒浓度。喷雾干燥的参数为：气体入口温度 为大致160至220℃，气体出口温度在大致85至130℃范围内，与浆液一起 添加的水(升/小时)与喷雾塔的塔体积(m3)的比率在0.5与1.8之间，并且每 m3的进入干燥气体使最多0.17kg浆液被雾化。授予Knünz等人的美国专利 No.6,733,562(其具有欧洲对应专利欧洲专利No.1 373 585 B2)公开了形成 由硬质材料、金属粘合剂和水组成的浆液所要求的方法，其中形成浆液之 后，该方法需要形成由非水溶性压制助剂、乳化剂和水组成的乳液，然后将 其与浆液混合。
授予Bergstrom等人的美国专利No.6,656,976(其具有欧洲对应专利欧 洲专利No.1 153 652 B1)涉及WC型和Co型颗粒和水的混合物的良好分散 的浆液，其中一个特征是包含0.1-10重量％的聚乙烯亚胺型高分子电解质的 分散剂的另外的组分。授予Grearson等人的美国专利No.7,387,658(其具有 欧洲对应专利欧洲专利1 739 197 B1)公开了使用水作为液体介质以及约1至 约3重量％的压制剂，所述压制剂由如下组成：等于或小于约90重量％的 PEG[聚乙二醇]和等于或大于约10重量％的长链C≥20脂肪酸、它们的酯和 盐。授予Kruse的美国专利No.6,878,182公开了一种方法，该方法包括在水 中将粉末和压制剂加以湿磨，其中浆液被配制成包含0.02-0.06重量％的聚乙 烯亚胺型高分子电解质并配制成包含WC和Co的烧结碳化物浆液。
授予等人的美国专利No.7,539,637 B2涉及制备团聚的烧结 碳化物粉末的方法，该方法包括优选地在包含水和/或醇或者水和丙酮的混合 物的研磨液中将包含硬质成分粉末、金属粘合剂和压制剂的粉末混合物加以 湿磨，以及对浆液进行喷雾干燥。研磨之前，加入约0.05至约0.50重量％的 络合物形成添加剂和/或pH减小/增加添加剂(例如，三乙醇胺、氢氧化物或 酸)以及增稠剂，增稠剂的量为约0.01至约0.10重量％。
授予Laarz等人的美国专利No.7,666,349 B2(欧洲专利No.1 806 175 B1为对应专利)涉及对烧结碳化物团粒进行凝胶注模成型的方法。该方法的 一个步骤是形成WC-Co水性浆液。第4栏第22-27行的文本示出了总体描 述：
更具体地讲，根据本发明的方法包括形成包括水性介质中的WC-- Co烧结碳化物粉末和分散剂的浆液，向浆液中加入单官能单体、交 联剂和适用于该体系的引发剂。
与该方法有关的更多细节示于第4栏第28-61行。
授予Puide的美国专利No.7,285,241 B2涉及硬质材料组分的注模或挤 出。该方法的一个步骤是在水、醇或它们的组合(优选地80重量％的乙醇和 20重量％的水)中将原材料与氧化乙烯聚合物一起加以湿磨。更多细节示于 第2栏第55行至第3栏第2行。
授予Bruhn等人的美国专利No.7,303,722 B2公开了使用粉末注模或挤 出法制备硬质金属制品的方法。该方法包括在水或醇或者水和醇的组合中进 行湿磨以及干燥浆液的步骤。第3栏第3-7行的文本给出了关于湿磨的基本 描述：
1.在水或醇或它们的组合(优选地80重量％的乙醇和20重量％的水) 中将原材料与用于后续喷雾干燥的作为成粒剂的0.4-0.8重量％，优 选地0.5-0.7重量％的硬脂酸一起加以湿磨。
授予Qvick等人的美国专利No.6,336.951 B1公开了制备亚微米碳化钨 刀具刀片的方法。该方法包括将乙醇和水用作研磨液进行湿磨。参见第2栏 第23-35行。
授予Sandvik AB的PCT公布WO98/00256涉及对粉末混合物进行喷雾 干燥的方法，其包括对由在醇水溶液中的包含硬质成分的烧结碳化物粉末组 成的烧结碳化物浆液进行喷雾干燥。该文在第3页第31行至第4页第28行 描述了浆液。
授予Sandvik Akiebolag的欧洲专利No.0 963 454 B1涉及通过粉末注射 成型制备烧结碳化物的方法。根据该专利，在烧结碳化物的研磨步骤中使用 表面活性剂降低了烧结件中的孔隙率水平。表面活性剂可以是在乙醇、丙 酮、苯中与粉末混合的单一脂肪酸，如十六烷酸、十四烷酸、9,10十八烷 酸、9,12辛二烯酸或9,12,5十八碳三烯酸。此外，表面活性剂可以是某种类 型的有机金属化合物、硬脂酸锌或与脂肪酸对应的醇，例如1-十六烷醇。它 还可以是胺，例如十八烷基胺。所有这些表面活性剂都可以在乙醇中研磨。 段落[0011]至[0015]提供了与该方法有关的更多细节。
授予Quirmbach等人的美国专利No.7,531,022(其具有欧洲对应专利欧 洲专利No.1 666 616 B1)公开了在基于硬质金属的粉末混合物的制备中使用 液体的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供由水和抑制剂组成的研磨液，其 中抑制剂为聚乙烯内酰胺或者聚乙烯内酰胺与蜡乳液的混合物；(b)提供由至 少一种硬质金属构成的粉末金属；(c)在磨碎机中将所述液体与所述粉末金属 组合，形成潮湿粉末混合物；以及(d)在喷雾干燥设备中雾化所述潮湿粉末混 合物，以制备粉末混合物。
授予Boden等人的美国公布专利No.US2007/0259970 A1(欧洲专利No. 1 742 726 B1为其专利族成员)涉及在水和水性介质中分散和钝化颗粒粉末的 方法。水溶性聚乙烯胺和/或它的初始产物(例如聚乙烯基甲酰胺)用于在水 和/或水性介质中分散颗粒粉末，此外还用于在水中钝化非氧化颗粒粉末。
虽然与溶剂一起使用，但表面活性剂Ethomeen已用于包括碳化钨和钴 的浆液中。就这一点而言，授予Boeckeler的美国专利No.3,888,662和授予 Nemeth等人的美国再颁专利RE 34180公开了Ethomeen的使用。
专利 引用 Ethomeen(详情) 溶剂
US3888662 实例1，第8栏第57-60行 Ethomeen S/14 1,1,1,三氯乙烷
US3888662 实例III，第13栏第10-26行 Ethomeen S/15 全氯乙烯
USRE34180 实例1，第7栏第25-36行 Ethomeen S-15 全氯乙烯
USRE34180 实例4，第9栏第53行 Ethomeen S-15 全氯乙烯
USRE34180 实例5，第10栏第63行 Ethomeen S-15 全氯乙烯
USRE34180 实例6，第11栏第23行 Ethomeen S-15 全氯乙烯
USRE34180 实例7，第12栏第19行 Ethomeen S-15 Soltrol 130(溶剂)
USRE34180 实例12，第16栏第18行 Ethomeen S-15 全氯乙烯
USRE34180 实例13，第17栏第20行 Ethomeen S-15 全氯乙烯
USRE34180 实例14，第17栏第57行 Ethomeen S-15 全氯乙烯
虽然上述文献示出了其他方法已将水用作研磨硬质材料的研磨介质，但 将水用作硬质材料(例如烧结(钴)碳化钨)的研磨介质仍存在缺点。这些 缺点中的一些包括粘合剂、表面活性剂和其他添加剂在水中的不溶性，这形 成具有不均匀和不一致特性的粉末(硬质材料粉末)。由于这种不溶性，需 要将浆液研磨更长时间才能实现指定的粉末特性。研磨更长时间增加了生产 成本并实质上降低了球磨机的生产能力，而且在使用钢衬球磨机进行研磨的 过程中增加了铁污染的量。铁污染含量较高会增大烧结制品中冶金缺陷的可 能性。采用水性研磨的另一个缺点是具有粉末氧化的可能性。
其他会因拥有而获益的特性包括提供一种方法，该方法形成表现出粉末 批料的粒度有所增大的硬质材料粉末；实现较窄的粒度分布；易于从球磨机 中排出粉末浆液；以及将粉末令人满意地压制成生坯所需的压制压力有所减 小，这被认为可最大程度地减少模具磨损以及烧结制品中的开裂。
因此，非常可取的是提供用于制备不需要较长研磨时间就可达到规定的 粉末特性的硬质材料粉末的水性浆液。缩短研磨时间可降低生产成本并实质 上提高了球磨机的生产能力，而且减少了研磨过程中铁污染的量。铁污染的 含量降低可减少烧结制品中的冶金缺陷(如，孔隙)。还非常可取的是提供 用于制备硬质材料粉末的水性浆液，这导致：表现出粉末批料的粒度有所增 大的硬质材料粉末；实现较窄的粒度分布；易于从球磨机中排出粉末浆液； 以及将粉末令人满意地压制成生坯所需的压制压力有所减小，这被认为可最 大程度地减少模具磨损以及烧结制品中的开裂。
发明内容
本发明的一种形式为可用于在喷雾干燥时形成硬质材料粉末的水性浆 液。水性浆液包含硬质材料的起始粉末组分；其含量在硬质材料起始粉末组 分重量的约0.2重量％和约0.5重量％之间的氧化抑制剂；其含量在硬质材料 起始粉末组分重量的约0.05重量％和约0.30重量％之间的表面活性剂；其含 量在硬质材料起始粉末组分重量的约1.2重量％和约4.0重量％之间的粘合 剂；其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约0.05重量％和约0.35重量％之 间的消泡剂；以及其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约15重量％和约30 重量％之间的水。水性浆液具有介于约70％和约85％之间的固体百分比，其 中固体百分比包括硬质材料起始粉末组分的重量除以硬质材料起始粉末组分 的重量与水的重量之和所得的以百分比表示的商。
本发明的另一种形式为制备用于形成硬质材料粉末的水性浆液的方法， 其包括以下步骤：提供球磨机；对如下各成分的混合物进行球磨：介质、硬 质材料起始粉末组分、其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约0.2重量％和 约0.5重量％之间的氧化抑制剂、其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约 0.05重量％和约0.30重量％之间的表面活性剂、其含量在硬质材料起始粉末 组分重量的约1.2重量％和约4.0重量％之间的粘合剂、其含量在硬质材料起 始粉末组分重量的约0.05重量％和约0.35重量％之间的消泡剂，以及其含量 在硬质材料起始粉末组分重量的约15重量％和约30重量％之间的水；并且介 质：粉末比率包括介质的重量除以材料起始粉末组分的重量所得的商，并且 其中介质：粉末比率在约4.0和约6.5之间的范围内。
本发明的又一种形式为通过包括以下步骤的方法制备的硬质材料粉末： 将水性浆液喷雾干燥，其包含：硬质材料起始粉末组分；其含量在硬质材料 起始粉末组分重量的约0.2重量％和约0.5重量％之间的氧化抑制剂；其含量 在硬质材料起始粉末组分重量的约0.05重量％和约0.30重量％之间的表面活 性剂；其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约1.2重量％和约4.0重量％之 间的粘合剂；其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约0.05重量％和约0.35 重量％之间的消泡剂；以及其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约15重 量％和约30重量％之间的水。所述水性浆液具有介于约70％和约85％之间的 固体百分比，其中固体百分比包括硬质材料起始粉末组分的重量除以硬质材 料起始粉末组分的重量与水的重量之和所得的以百分比表示的商。
本发明的再一种形式为通过包括以下步骤的方法制备的硬质材料制品： 将水性浆液喷雾干燥，以形成硬质材料粉末，所述水性浆液包含：硬质材料 的粉末组分；其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约0.2重量％和约0.5重 量％之间的氧化抑制剂；其含量在硬质材料起始粉末组分重量的约0.05重 量％和约0.30重量％之间的表面活性剂；其含量在硬质材料起始粉末组分重 量的约1.2重量％和约4.0重量％之间的粘合剂；其含量在硬质材料起始粉末 组分重量的约0.05重量％和约0.35重量％之间的消泡剂；以及其含量在硬质 材料起始粉末组分重量的约15重量％和约30重量％之间的水。水性浆液具有 介于约70％和约85％之间的固体百分比，其中固体百分比包括硬质材料起始 粉末组分的重量除以硬质材料起始粉末组分的重量与水的重量之和所得的以 百分比表示的商。该方法还包括将硬质材料粉末固结成制品的步骤。
附图说明
以下为构成本专利申请的一部分的附图说明：
图1为记录粉末批料(即，硬质材料粉末)的以微米计的平均粒度的图 表；
图2为记录由具有不同介质：粉末比率的由粉末批料(即，硬质材料粉 末)制成的烧结制品中的孔隙计数(其具有大于25微米/单位面积的尺寸) 的条形图；
图3为记录由具有不同研磨添加剂(即，抑制剂和表面活性剂)的粉末 批料(即，硬质材料粉末)制成的烧结制品中的孔隙计数(其具有大于25微 米/单位面积的尺寸)的图表；
图4为记录具有和不具有Ethomeen表面活性剂的粉末批料(即，硬质材 料粉末)的压制压力的条形图；
图5为记录具有不同介质：粉末比率的粉末批料(即，硬质材料粉末) 的研磨时间(以小时计)的条形图；
图6为示出了具有不同介质：粉末比率的粉末批料(即，硬质材料粉 末)的铁污染(Fe％)的条形图；以及
图7为提供有益效果汇总的图表。
具体实施方式
本发明涉及用于制备硬质材料粉末(例如，硬质碳化物和金属粘合剂) 的水性浆液。更具体地讲，本发明涉及用于制备硬质材料粉末(例如，烧结 (钴)碳化钨)的水性浆液和硬质材料粉末，以及由其制成的制品。硬质材 料粉末和由其制成的制品各自的特性分别基本上符合由溶剂型硬质材料浆液 形成的硬质材料粉末以及由其制成的制品的特性。
以下给出了关于制备硬质材料粉末的方法的一些步骤的书面描述。该方 法具有制备硬质材料粉末的多种具体组合物的粉末等级的应用。这些组合物 包括粉末组分，所述组分可以包含一种或多种钨、铬、钒、钽、钛、钼、锆 和铌的碳化物、氮化物和碳氮化物粉末以及粘合剂金属，所述粘合剂金属包 括钴、铁、镍、钌、铝、锰、硅和铜以及它们的合金中的一者或多者。对于 本文提到的具体成分，由该方法获得的具体粉末等级为烧结(钴)碳化钨粉 末，其组成为介于约93重量％和约94重量％之间的碳化钨和介于约6重量％ 和约7重量％之间的钴。
初始步骤包括将去离子水(DI水)和研磨介质以及烷基聚亚烷基乙二醇 醚(在此特定实施例中，它可以商品名Contraspum K1012从德国朗施泰因的 司马化学公司(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG in Langstein, GERMANY)获得)加入钢衬球磨机中，然后将钢衬球磨机中的该混合物搅拌 约1分钟。烷基聚亚烷基乙二醇醚的含量为占总粉末组分的重量百分比。更 具体地讲，在粉末批料为碳化钨和钴并且烷基聚亚烷基乙二醇醚为0.2重量％ 的实施例中，5000克碳化钨和钴粉末将需要添加10克烷基聚亚烷基乙二醇 醚。在此特定实施例中，介质包括含有烧结(钴)碳化钨的5毫米(mm)摆线 状研磨体(cycloid)，所述烧结(钴)碳化钨具有包含约94重量％的碳化钨和 约6重量％的钴的组成。正如本领域的技术人员可以理解的，根据要用该方 法制备的具体粉末等级和粉末批料粒度，组分的实际量以及介质:粉末比率 (即，介质(如烧结(钴)碳化钨摆线状研磨体)的重量除以粉末组分的总 重量所得的商)将有差别。
第二步包括将水溶液中的胺和乙烯基聚合物的混合物加入处于钢衬球磨 机中的第一步的搅拌后混合物中。在此特定实施例中，水性胺和乙烯基聚合 物的混合物可以商品名产品KM1508从德国朗施泰因的司马化学公司 (Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG in Langstein,GERMANY)获得，根据 产品手册，其为用于硬质金属水性制备的氧化抑制剂。按100％活性物质含量 计的水性胺和乙烯基聚合物的混合物的含量(或如下文所述在使用 METAMAX I-15时水性胺的量)为占总粉末组分的重量百分比。加入水溶液 中的胺和乙烯基聚合物的混合物形成新的混合物之后，再在钢衬球磨机中将 新的混合物搅拌约1分钟。
仍参见第二步，应当理解，一定量的水性胺可以是水溶液中的胺和乙烯 基聚合物的混合物的替代形式。这些水性胺可以商品名METAMAX I-15从德 国朗施泰因的司马化学公司(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG in Langstein,GERMANY)获得，根据产品手册，其为用于硬质金属水性制备的 氧化抑制剂。另外有这样的考虑，可以将水溶液中的胺和乙烯基聚合物的混 合物(如，产品KM1508)和该一定量的水性胺(如，METAMAX I-15)一 起使用。下表A列出了从产品手册中摘取的产品KM1508 和METAMAX I-15的特性中的一些。
表A
产品KM1508和METAMAX I-15的特性
材料/特性 产品KM1508 METAMAX I-15
外观 透明、微微发黄、粘稠液体 透明-浑浊、无色液体
水中溶解度 可以任何比例溶解 无限制的可溶性
密度 大约1.07g/cm3 大约1.05g/cm3
水含量 未报 大约88％
活性物质 大约28％ 未报
第三步包括将蜡分散剂加入钢衬球磨机中第二步的搅拌后混合物中，然 后根据粉末批料粒度和粉末等级将钢衬球磨机中的新混合物搅拌(或球磨) 预选的时间。蜡分散剂的含量为占总粉末组分的重量百分比。在此特定实施 例中，蜡分散剂可以商品名METAMAX B-4从德国朗施泰因的司马化学公司 (Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG in Langstein,GERMANY)获得，根据 产品手册，其为可用作粘结和压制剂的蜡分散体。下表B列出了从产品手册 中摘取的METAMAX B-4的特性中的一些。
表B
METAMAX B-4的特性
材料/特性 METAMAX B-4
外观 白色液体
活性物质 大约55％
溶解度 可与水混溶
pH(10％) 大约6
粘度(20℃) 大约400mPas
第四步包括将粉末组分加入第三步的搅拌后混合物中，然后根据粉末批 料粒度和粉末等级将钢衬球磨机中的新混合物搅拌(或球磨)预选的时间。 在此特定实施例中，对于WC-Co等级而言，粉末只包含碳化钨粉末和钴粉 末。起始粉末(如碳化钨粉末和钴粉末)的粒度可在亚微米(小于1微米) 至约50微米之间的范围内。应当理解，基本方法适用于制备由钨、铬、钒、 钛、锆、钼、钽和铌的碳化物、氮化物和碳氮化物中的一者或多者和粘合剂 金属构成的粉末等级，所述粘合剂金属包括钴、铁、镍、钌、铝、锰、硅和 铜以及它们的合金中的一者或多者。
第五步包括将用作表面活性剂的聚氧乙烯(5)大豆烷基胺加入处于钢衬球 磨机中的第四步的球磨后混合物中。在此特定实施例中，聚氧乙烯(5)大豆烷 基胺可以商品名“Ethomeen”从荷兰阿姆斯特丹的ZZ公司(ZZ Amsterdam, The Netherlands)获得。下表C列出了Ethomeen S/15产品的一些特性。
表C
Ethomeen S/15的特性
聚氧乙烯(5)大豆烷基胺(如Ethomeen)的含量为占总粉末组分的重量百 分比。有这样的考虑，聚氧乙烯(5)大豆烷基胺(如Ethomeen)的含量可以在 总起始粉末组分的0重量％至约0.25重量％之间变动。作为另一个范围，聚 氧乙烯(5)大豆烷基胺的含量可在总起始粉末组分的约0.05重量％至约0.20重 量％之间的范围内。Ethomeen可以多种不同的等级提供，并且设想Ethomeen 等级中的每一种将以令人满意的方式发挥作用。
加入聚氧乙烯(5)大豆烷基胺(这通常在准备从球磨机中排出浆液之前进 行约15分钟至约30分钟)之后，然后根据粉末批料粒度和粉末等级在钢衬 球磨机中将混合物搅拌(或球磨)预选的时间。结果产生水性浆液。
第六步包括在根据第五步研磨之后将水性浆液排入金属容器中。第七步 为将第六步排出的混合物通过约200目的筛网进行筛分。第八步包括将第七 步的筛分浆液转移至进料罐。
第九步包括将DI(去离子)水加入球磨机中以回收另外的粉末，然后将 所述浆液喷雾干燥，以实现具有具体特性的干燥粉末。喷雾干燥参数的范围 如下：
入口温度：约370℃至约400℃
出口温度：约90℃至约120℃
喷嘴尺寸：约0.5至约3毫米
喷嘴压力：约10至约20巴
腔室压力：约-5至约-7毫巴。
实例中使用的具体参数是针对使用以下参数喷雾的粉末：
入口温度：约380℃
出口温度：约110℃
喷嘴尺寸：约1.15mm
喷嘴压力：约15巴
腔室压力：约-6毫巴
第十步包括将喷雾的粉末压制成生坯。
第十一步包括在介于约2500℉(1371℃)和约2900℉(1593℃)之间 的峰值温度下将生坯真空烧结成烧结制品，在峰值温度下的持续时间介于约 30分钟和约120分钟之间。实例中使用的一个具体烧结参数为在等于约2825 ℉(1551.6℃)的温度下进行等于约45分钟的持续时间的真空烧结。可以测 量以下具体特性：磁饱和、矫顽力、硬度、密度、孔隙率和微观结构。
根据上述方法制备特定的粉末批料，其中测量这些粉末批料的某些特性 并记录于下文。对粉末进行压制和烧结，以制备固结的烧结制品。测量烧结 制品的某些特性并记录于下文。下表D列出了下文所讨论的制备具体粉末批 料(即，硬质材料粉末)和制品的方法的细节。该方法的目的是制备包含烧 结(钴)碳化钨粉末的硬质材料粉末，所述烧结(钴)碳化钨粉末的组合物 为介于约93重量％与约94重量％之间的碳化钨和介于约6重量％与约7重 量％之间的钴。
表D–具体过程参数
图1包括记录三组粉末中每组的以微米计的平均粒度的图表。每种粉末 等级包含约94重量％的碳化钨和约6重量％的钴。用空白条(即，无条纹) 示出的组合物未使用Ethomeen。用加斜线的条示出的组合物将Ethomeen用 作表面活性剂。粉末批料的粒度分布以D10、D50和D90表示，其中D50为中值 粒度，它将粒度分布划分为一半高于该粒度，一半低于该粒度；90％的颗粒 剂低于D90粒度，10％的颗粒剂小于D10粒度。更具体地讲，对于未使用 Ethomeen的粉末批料而言，平均D10为7.0微米，D50为106.0微米，D90为 159.0微米。对于使用Ethomeen的粉末批料而言，平均D10为67.8微米，D50为115.8微米，并且D90为169.9微米。图1示出了结果，其反映了在粉末处 理过程中使用“Ethomeen”时平均粒度增大约20％。另外，使用 “Ethomeen”的粉末批料具有窄的粒度分布。
参见图2，图2为条形图，记录了烧结制品中孔隙(其具有大于25微米/ 单位面积的尺寸)的计数。用于确定孔隙计数的技术为ASTM B276-05(2010)
ASTM指定编号标示出ASTM标准的唯一版本。
B276-05(2010)
B＝有色金属；
276＝分配的序列号
05＝最初采用的年份(或就修订版而言，最后修订的年份)
(2010)＝最后重新批准的年份
“Standard Test Method for Apparent Porosity in Cemented Carbides” (“烧结碳化物中表观孔隙率的标准测试方法”)。孔隙的微观结构缺陷在 裂纹产生方面起到重要作用，因此，需要控制孔隙的含量，以避免烧结制品 过早失效。尽管压制-烧结操作可减少微观结构中孔隙的数量，但此类操作增 加了整个工艺的成本。如以下结果证实，本发明在不需要压制-烧结制品的情 况下减少了真空烧结材料中的孔隙率。在下文讨论中以及整篇申请中， Ethomeen与科学术语聚氧乙烯(5)大豆烷基胺(polyoxyethylene(5) soyaalkylamine)同义地使用。无意通过使用“Ethomeen”而不是聚氧乙烯(5) 大豆烷基胺来限制范围。
关于过程参数，对于第1个和第2个条而言，介质：粉末比率等于4.2， 抑制剂为Metamax I-15，并且该方法未使用“Ethomeen”。对于第3条而 言，介质:粉末比率等于4.2，抑制剂为KM1508，并且该方法未使用 “Ethomeen”。对于第4条和第5条而言，介质：粉末比率等于6.0，抑制剂 为Metamax I-15，并且该方法未使用“Ethomeen”。对于第6条而言，介 质：粉末比率等于6.0，抑制剂为KM1508，并且该方法未使用 “Ethomeen”。图2中记录的结果显示，较高的介质：粉末比率减少了烧结 制品中孔隙(尺寸大于25微米/单位面积)的数量。如由介质：粉末比率的 增大所表示，摆线状研磨体重量增大提高了研磨效率并改善了粘合剂和其他 有机添加剂的分散。分散方面的这种改善使得更易于在烧结过程中移除粘合 剂。
参见表1，表1记录了图2中所示的数据。按照下表E，表1中的M&P #对应于图2中的粉末批料编号。
表E-表1和图2之间的对应关系
表1 图2
CT2331274 1
CT2331901 2
CT2034326 3
CT2531119 4
CT2454375 5
CT2454373 6
参见图3，该图表记录了烧结制品中孔隙(其具有大于25微米/单位面 积的尺寸)的数量。用于确定孔隙计数的技术为ASTM B276-05(2010)
ASTM指定编号标示出ASTM标准的唯一版本。
B276-05(2010)
B＝有色金属；
276＝分配的序列号
05＝最初采用的年份(或就修订版而言，最后修订的年份)
(2010)＝最后重新批准的年份
图3中记录的所有数据均来自通过其中介质：粉末比率等于6.0的方法 制成的烧结制品。制品的组合物为约94重量％的碳化钨(粗粒)和约6重 量％的钴。方形的数据点包括来自通过未使用“Ethomeen”并且未将 KM1508用作抑制剂的方法制成的烧结制品的结果。圆形的数据点包括来自 通过未使用“Ethomeen”但将KM 1508用作抑制剂的方法制成的烧结制品的 结果。三角形的数据点包括来自使用“Ethomeen”并且还使用抑制剂KM 1508的烧结制品的结果。从图3中所记录的数据明显地看出，使用 “Ethomeen”和抑制剂KM 1508减少了烧结制品中孔隙(其具有大于25微 米/单位面积的尺寸)的数量。
显示当Ethomeen(聚氧乙烯(5)大豆烷基胺)的含量等于或大于起始粉末 组分重量的约0.15重量％时，出现最佳结果(即，尺寸大于25微米/单位面 积的孔隙数量最少)。KM1508抑制剂可以包含生胶强度添加剂，其可有助 于减少孔隙(其具有大于25微米/单位面积的尺寸)的数量。另外也显示使 用Ethomeen有助于通常用于该方法的蜡的分散，并且随后使烧结期间的脱粘 过程更有效。
参见表2，表2记录了图3中所示的数据。按照下表F，表2中的M&P #对应于图3中的粉末批料编号。
表F-表2和图3之间的对应关系
表2 图3
CT2631119 1
CT2454375 2
CT2454373 3
CT2474995 1
CT2531271 2
CT2536520 3
参见图4，该条形图记录了针对六种粉末批料的压制压力(或加工参 数)，所述粉末批料具有包含约94重量％的碳化钨和约6重量％的钴的组合 物。由加斜线的条表示的粉末批料在未使用“Ethomeen”的情况下制备。由 空白条(无条纹)表示的粉末批料通过使用“Ethomeen”的方法制备。当水 性浆液中使用0.15重量％的Ethomeen(聚氧乙烯(5)大豆烷基胺)时，WC-Co 粗粒粉末中的1.2模具系数压制压力减小了约8％。当水性浆液中使用0.25重 量％的Ethomeen(聚氧乙烯(5)大豆烷基胺)时，WC-Co粗粒粉末中的1.2模 具系数压制压力减小了约25％。平均而言，在制备粉末批料的方法中使用 “Ethomeen”使1.2模具系数(DF)压制压力减小了13％。设想1.2模具系数压 制压力减小可能是由于斯科特密度增大所致，这提供了更佳的粉末装填特 性。这提供了一个有益效果，因为较高的压制压力会导致烧结制品中的开裂 并且还造成模具过度磨损。
参见表3，表3记录了图4中所示的数据。按照下表G，表3中的M&P #对应于图4中的粉末批料编号。
表G-表3和图4之间的对应关系
表3 图4
CT2454373 1
CT2474995 2
CT2531271 3
CT2536520 4
CT2613645 5
CT2613868 6
参见图5，该条形图记录了具有包含约94重量％的碳化钨和约6重量％ 的钴的组合物的六种粉末批料的研磨时间。加斜线的条表示由其中介质：粉 末比率等于4.2的方法所得的结果，空白条表示由其中介质：粉末比率等于 6.0的方法所得的结果。对于第1个和第2个条而言，KM 1508用作抑制剂。 对于第3-6个条而言，Metamax I-15用作抑制剂。图5中记录的结果显示， 使用KM 1508时，与等于4.2的介质：粉末比率相比，使用等于6.0的介 质：粉末比率时，以小时计的研磨时间(为达到粉末的粉末等级规格所花费 的时间)显著缩短。图5中记录的结果显示，使用Metamax I-15时，与等于 4.2的介质：粉末比率相比，使用等于6.0的介质：粉末比率时，以小时计的 研磨时间(为达到粉末的粉末等级规格所花费的时间)显著缩短。
参见表4，表4记录了图5和图6中所示的数据。按照下表H，表4中 的M&P#对应于图5和6中的粉末批料编号。
表H-表4与图5和6之间的对应关系
表4 图5和6
CT2034326 1
CT2454373 2
CT2331274 3
CT2331901 4
CT2531119 5
CT2454375 6
参见图6，该条形图示出了具有包含约94重量％的碳化钨和约6重量％ 的钴的组合物的三种粉末批料的Fe％。在该处理中，加斜线的条表示以等于 4.2的介质：粉末比率处理的粉末批料，空白条表示使用介质：粉末比率等于 6.0的方法处理的粉末批料。图6显示，在使用Metamax I-15时，铁(Fe％)污 染从研磨34小时后的1.58％降至10小时后的0.39％，并且在使用KM 1508 抑制剂时，降至研磨10小时后的0.28％。图6中记录的结果显示，较高的介 质：粉末比率导致铁污染减少。
参见表4，表4记录了图7中所示的数据。按照下表I，表4中的M&P# 对应于图7中的粉末批料编号。
表I-表4与图7之间的对应关系
表4 图7
CT2331901 4
CT2531119 5
CT2454375 6
参见图7，该图表提供了使用较高的介质：粉末比率、“Ethomeen”和 KM 1508对于孔隙(大于25微米/单位面积的尺寸)的有益效果的汇总。 KM1508包含生胶强度添加剂。显示使用较高的介质：粉末比率、KM1508 和“Ethomeen”获得了最佳结果(即，零孔隙率)。
下文列出了表1至4，它们记录了前面图中以图表形式显示的数据。
显而易见的是，存在由本发明获得的许多有益效果。这些有益效果在下 文示出。
使用较高的介质：粉末比率以及添加KM1508和Ethomeen减少了烧结 制品微观结构中孔隙(其具有大于25微米/单位面积的尺寸)的数量。这是 一个重要的有益效果，因为如孔隙这样的微观结构缺陷通常缩短烧结制品的 使用寿命。
Ethomeen的使用降低了粉末批料的压制压力。将粉末满意地压制成生坯 所需的压制压力之降低，被认为可最大程度地减少模具磨损以及烧结制品中 的开裂。
使用更高的介质：粉末比率可缩短达到规定的粉末特性所需的研磨时 间。缩短研磨时间可降低生产成本并可在不添加另外的设备的情况下提高生 产能力。高介质：粉末比率还导致研磨过程中的铁污染(Fe％)减少。研磨过程 中较低的铁污染最大程度地减少烧结制品中的冶金缺陷。
Ethomeen的使用增大了粉末批料的粒度并导致产生具有较窄粒度分布的 粉末批料。这些是粉末批料的有利特性，因为烧结碳化物的颗粒大小控制粉 末流速、压制压力和烧结响应。Ethomeen的使用还有利于将粉末浆液从球磨 机中排出。这是有效生产粉末批料的有利特性，因为节约了加工时间并提高 了粉末产率。
本文指出的专利和其他文献据此以引用方式并入本文。根据对本说明书 的考虑或实施本文所公开的发明，本发明的其他实施例对于本领域的技术人 员将是显而易见的。本说明书和实例仅是示例性的，无意限制本发明的范 围。本发明的真实范围和精神由以下的权利要求书示指明。