无氯钾肥生产方法 本发明涉及无氯钾肥的生产方法，特别是自氯化钾制取无氯钾肥的生产方法。
目前，生产无氯钾肥的方法有许多。与本发明有关的生产方法主要有以下两种。
第一种方法是，以氯化钾为原料使其先与硫酸进行反应，制取硫酸氢钾，然后同磷矿粉、硫酸进行萃取反应得磷酸二氢钾和磷酸。
第二种方法是，在盐酸分解磷矿粉制取磷酸的基础上，进行氨中和析出磷酸氢钙，再与硫酸钾、硫酸反应制取磷酸二氢钾。或者更简短的方法是用磷酸二氢钙与硫酸钾溶液混合，便生成磷酸二氢钾和难溶性的硫酸钙沉淀。
在第一种方法中，由于未对磷矿粉进行预处理，磷、钾收率较低，尤其对于国产胶质磷矿，萃取过滤困难。同时，生产中一方面消耗大量的硫酸与磷矿粉中的杂质反应，又产生大量的付产物盐酸。盐酸的市场需求量并不大。另外要使磷酸二氢钾从反应终产物中分离出来，还须用甲醇萃取，并分离回收磷酸。
对于第二种方法，采用硫酸钾、磷酸二氢钙或磷酸一氢钙作原料，这些原料均价格高。若从普钙中浸取磷酸氢钙和磷酸二氢钙，则工作量大，废渣多，收率低，生产成本高，因此也不够理想。
本发明的目的在于提供一种联产硫酸氢钾和磷酸二氢钾两种无氯钾肥的生产方法，并克服现有技术中收率低，分离不便，成本高，效益较差的缺点。
本发明提供的无氯钾肥生产方法是，先将氯化钾与硫酸反应，生成硫酸氢钾及盐酸，再用所生成的盐酸对磷矿粉进行预处理，过滤除去酸溶性的杂质，然后将预处理后得到的不溶的磷酸氢钙与上述反应中生成的硫酸氢钾以及磷酸反应，即得到磷酸二氢钾。
上述生产方法可用化学反应表式如下：
(1)
(2)
上述式(3)实际上分为两步：
(4)
(5)
式(1)中KCl最好是非饱和的溶液，必要时在反应过程中可补充水，以维持KCl处于非饱和状态。硫酸用浓硫酸。两反应物KCl与H2SO4的克当量比例最好为1∶1.05～1.1。该反应是放热反应，必要时可通过蒸汽加热，使反应温度保持在一定温度以上，以使KCl、KHSO4不结晶析出，同时又有利于HCl挥发。气态HCl用水吸收成稀盐酸。
当无HCl气体逸出，并且料浆中Cl-含量小于0.5％时，可认为反应完毕。反应完成后，将热料浆放出，冷却结晶即得硫酸氢钾。按后续反应的计量，只需四分之三以下的硫酸氢钾与磷酸一氢钙反应，因此一部分硫酸氢钾即可作为无氯钾肥使用。
式(2)表明了用式(1)中产生的盐酸对磷矿粉的预处理。预处理前，将磷矿粉碎过60目筛。加入盐酸的体积使反应物液固比为2.5～4∶1实际加入HCl的摩尔数按磷矿粉地各组成含量计算。通过预处理使磷矿粉中40％左右的CaO，和几乎全部的MgO、Al2O3、Fe2O3分解并溶于液相中。反应1小时后基本完成预处理。过滤即可分离出磷酸氢钙沉淀。
预处理过程中，有含氟废气产生，可通过BaCl溶液吸收转化成氟硅酸钠。
式(3)是反应产生磷酸二氢钾的反应式，它可分解为式(4)和式(5)。按式(3)看，加入反应物使液固比为2.5～3.5∶1并且磷酸以P2O5计的量不低于磷酸氢钙以P2O5计的量。反应温度最好控制在30～60℃之间，反应时间为4.5～6.5小时。
反应完后，只须过滤即可除去硫酸钙沉淀，得到含磷酸二氢钾的溶液。将上述滤液浓缩至比重为1.4±0.1后，既不中和到PH值4.2～4.6，也不用有机溶剂萃取回收磷酸，而是直接冷却，即结晶出所需的磷酸二氢钾。含量≥92％符合HG2321-92标准。若将该产品经重结晶处理，含量可达98％，符合G81963-80标准工业一级品需求。
从式(4)、式(5)可以看出，磷酸在该步反应过程中，实际并未消耗，因此第一次结晶后的母液可循环使用。
附图1是本发明的工艺流程图。
本发明提供的无氯钾肥生产方法，是一种联产两种高值无氯钾肥的生产方法，即整个工艺流程配套生产出硫酸氢钾和磷酸二氢钾。本发明通过对磷矿粉的预处理，不但使生产中钾、磷的收率提高，简化了成品分离、提纯过程，而且使生产中产出的付产品得到了很好的利用，且不致增加生产成本。从整体上看，整个工艺过程流畅、简洁、三废少。由于本发明的生产过程均在常压、较低温度下进行，因而对设备无苛求。
实施例：
1、硫酸氢钾的生产：
先将34％的氯化钾溶液3600ml，注入反应釜内，然后注入浓硫酸785ml，并搅拌。反应为放热反应，反应液温度很快上升至沸腾，同时放出HCl蒸汽。HCl用水吸收成稀盐酸。必要时补充水，使反应始终在液相进行。必要时可通过蒸汽间接加热，使反应温度保持在90℃以上。当反应釜中无HCl气体逸出，反应料浆中Cl-含量小于0.5％时，反应完毕。反应完成后，将热料浆放出，冷却结晶出硫酸氢钾，其中一部分的硫酸氢钾(主要是母液中的)用于下述生产，其余的硫酸氢钾干燥后即可包装成产品。
2、磷矿粉的预处理。
磷矿粉(贵阳省开阳县)的各组成含量
CaO P2O5 MgO Al2O3 Fe2O3 其他
44.56％ 30.21％ 2.57％ 1.45％ 1.30％ 19.91％
在反应器中加入浓度18％左右的盐酸2120ml，然后在不断搅拌下加入1000g过筛的磷矿粉，反应产生的含氟气体导入NaCl溶液中吸收，转化为Na2SiF6。搅拌反应1小时后趁热抽滤，湿滤渣(磷酸氢钙)重1185g，80℃烘干3小时后干物重806g，滤液1500ml(洗液未计)。干滤渣经喹钼柠酮重量法分析，其中含P2O536.04％。因此，预处理后磷的收率以P2O5计为96.15％。
3、磷酸二氢钾的生产
取磷酸氢钙750g过100目筛，投入反应器内，然后将60％的磷酸700g注入其中，再加入水1500ml，搅拌，然后在不断搅拌下分批加入第1步生产后的母液或母液加部分硫酸氢钾，并使反应温度控制在30～60℃之间，搅拌反应4.5小时后趁热抽滤，滤液共2600g，经化验含P2O519.04％，将滤渣用水多次洗涤后，共收集洗液1300ml，其中含P2O54.33％。滤渣(CaSO4·2H2O)80℃烘干重724g。将滤液加热浓缩至比重1.4±0.1后，停止加热，自然冷却结晶，待温度降至22℃时，抽滤，滤液中含有H3PO4和少量KH2PO4，可循环使用。滤渣(KH2PO4)100℃烘干后重551.5g，经化验含P2O548.41％，K2O32.06％(四苯硼酸钠重量法测定)，KH2PO4含量≥92％，磷的总收率以P2O5计为90.98％。