说明书一种干膜抗蚀剂层压体
技术领域
本发明涉及一种可进行碱溶液显影的干膜抗蚀剂层压体。
背景技术
在印刷电路板、引线框架、半导体封装等的制造、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)等的封装中，干膜抗蚀剂层压体 广泛用于刻蚀或电镀等过程的抗蚀剂材料。例如，在制造印刷电路板 时，首先，在铜基板上层压干膜抗蚀剂层压体，用具有图形的掩模遮 盖于干膜抗蚀剂层压体，进行曝光，图形曝光后，用显影液去除未曝 光部位，再实施刻蚀或电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除 固化部分，从而实现图形转移。
近年来，随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印 刷电路板、引线框架等图形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成 图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势，为了以更高良品率制 造这种窄间距的线路图形，这就要求干膜抗蚀剂层压体具有良好的分 辨率和侧边形貌。
但是，现有的技术是，在图形曝光、显影后，在未曝光的图形靠 近曝光部分的侧边根部，由于线路过细造成冲洗死角等原因，容易出 现碱液未能洗去的残胶，在后续的刻蚀或电镀，并最终除去固化后的 抗蚀剂时，对应地，铜线条就形成外凸的毛刺和镀层往里凹的金属坑 洞。在图形线条间隙更窄时，这种残胶越是严重，极端情况就是，线 条之间的胶表面已除去，但线条之间，金属表面仍存在薄薄的一层残 胶，分辨率无法提升。虽然通过提升抗蚀剂层的酸值，降低抗蚀剂中 碱可溶性树脂的分子量等方法可以得到一些改善，但这些方法的使用 也使得显影后图形线条的侧边形貌变差，变得不耐碱洗，线条棱角变 得不分明。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种干膜抗蚀剂层 压体，其在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、 金属的精密加工等领域中，作为刻蚀用或镀敷用的干膜抗蚀剂层压体 材料，在图形曝光显影后，具有非常好的图形线条侧边形貌。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种干膜抗蚀剂层压 体，包括支撑层、涂覆于支撑层上方的第一抗蚀剂层以及涂覆于第一 抗蚀剂层上方的第二抗蚀剂层；所述第一抗蚀剂层的酸值为80～400 mgKOH/g，第二抗蚀剂层的酸值为82～441.2mgKOH/g，并且，第二 抗蚀剂层的酸值比第一抗蚀剂层酸值高2～41.2mgKOH/g。
进一步地，所述第一抗蚀剂层厚度为5～50微米，第二抗蚀剂层厚 度为1-10微米。
进一步地，所述第一抗蚀剂层和第二抗蚀剂层由质量分数为 45～70％的含羧基的碱可溶性聚合物、质量分数为15～45％的含有至少 一个可聚合的不饱和键单体、质量分数为0.5～10％的光引发剂、质量 分数为0.01～5％的添加剂组成。
进一步地，所述含羧基的碱可溶性聚合物由一种或多种含羧基的 共聚单元单体，和一种或多种不含羧基基团的共聚单元单体按照任意 配比共聚而得；所述含羧基的共聚单元单体选自衣康酸、巴豆酸、丙 烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基 乙酸及其酸酐等；所述不含羧基基团的共聚单元单体选自(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙 烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲 基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、 (甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N- 二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N- 二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N- 二甲基(甲基)丙烯酸丁酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙 烯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基 化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。
进一步地，所述含羧基的碱可溶性聚合物的重均分子量为 10000-200000，进一步优选10000-120000。
进一步地，所述含有至少一个可聚合的不饱和键单体，选自三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双 酚A二丙烯酸酯、甘油三丙酸酯。
进一步地，所述光引发剂为2,4,5-三芳基咪唑二聚体或2,4,5-三芳 基咪唑二聚体的衍生物。
进一步地，所述光引发剂由引发剂助剂和2,4,5-三芳基咪唑二聚 体或2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物按照任意比混合而成；所述引 发剂助剂由芳香族酮、醌、安息香化合物、苯偶酰衍生物、吖啶衍生 物、N-苯基氨基乙酸衍生物、香豆素系化合物，恶唑系化合物中的 一种或多种按照任意比混合组成。
进一步地，所述添加剂由染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑 剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、 抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或多种按照任意配比混 合组成。
本发明的有益效果在于：本发明采用不同酸值的双层结构的抗蚀 剂，在抗蚀剂曝光显影后，形成良好的图形侧边形貌，未曝光的图形 胶层能更好地除去。
具体实施方式
本发明一种干膜抗蚀剂层压体，包括支撑层、涂覆于支撑层上方 的第一抗蚀剂层以及涂覆与第一抗蚀剂层上方的第二抗蚀剂层；所述 第一抗蚀剂层的酸值为80～400mgKOH/g，第二抗蚀剂层的酸值为 82～441.2mgKOH/g，并且，第二抗蚀剂层的酸值比第一抗蚀剂层酸值 高2～41.2mgKOH/g。
本发明采用不同酸值的双层结构的抗蚀剂，使得其在抗蚀剂曝光 显影后，形成良好的图形侧边形貌，未曝光的图形胶层能更好地除去。
上述第一抗蚀剂层厚度为5～50微米，第二抗蚀剂层厚度为1-10微 米。
上述第一抗蚀剂层和第二抗蚀剂层由含羧基的碱可溶性聚合物 (A)、含有至少一个可聚合的不饱和键单体(B)、光引发剂(C)、 添加剂(D)组成。
1.所述含羧基的碱可溶性聚合物(A)的用量占总抗蚀剂重量的 45-70％；第一抗蚀剂层和第二抗蚀剂层中，由于含羧基的碱可溶性 聚合物的用量不同或者含羧基的碱可溶性聚合物酸值不同，导致两者 的酸值不同。两层的酸值高低可通过增加或减少A的用量；或者在合 成A时，增加或减少含羧基单体用量等方法进行控制。含羧基的碱可 溶性聚合物由一种或多种含羧基的共聚单元单体，和一种或多种不含 羧基基团的共聚单元单体按照任意配比共聚而得；其制备方法可用公 知的制备方法制备，如溶液聚合、悬浮聚合等。其中，含羧基的共聚 单元单体选自衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、 顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐等；所述不含羧基基 团的共聚单元单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯 酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二 醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、 N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、 N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯、 N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙 烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、 苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯 酸酯等。
含羧基的碱可溶性聚合物的重均分子量优选10000-200000，从显 影性看，进一步优选120000以下，从提高耐棱角和侧边腐蚀看，优选 10000以上。
为保证第二抗蚀剂层比第一抗蚀剂层酸值高2～41.2mgKOH/g，以 下两种方法都是可行的：增加碱可溶性聚合物A在第二抗蚀剂层中的 用量；或者在合成第二抗蚀剂层使用的A时，增加含羧基单体用量。
2.上述含有至少一个可聚合的不饱和键单体B的用量，从提高光 敏性角度看，优选为抗蚀剂重量的15％或其以上，从最终碱洗去膜角 度看，优选为抗蚀剂重量的45％或其以下。含有至少一个可聚合的不 饱和键单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二 季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二 丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、甘油三丙酸酯。从显影和分 辨率的角度看，优选(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧) 丙氧基化双酚A二丙烯酸酯及聚乙二醇二丙烯酸酯。可供选择的商业 化单体可选择举例例如，沙多玛牌号SR454、CD542、SR602、SR541、 SR480、SR252、SR644等。
第一抗蚀剂层和第二抗蚀剂层中所用的含有至少一个可聚合的 不饱和键单体的种类和用量可以相同，亦可不同。
3.上述光引发剂C的用量为抗蚀剂重量的0.5-10％，光引发剂用量 低于0.5％时，其光敏性变差；光引发剂用量高于10％时，其可能导 致感光干膜分辨率降低。光引发剂为2,4,5-三芳基咪唑二聚体或2,4,5- 三芳基咪唑二聚体的衍生物。可以举例出，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯 基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、 2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯 基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
所述引发剂也可以包含有引发剂助剂，引发剂助剂可以列举出， 噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'- 二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4- 甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉 基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1 等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2- 苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽 醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二 甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、，安息香苯基醚等安息 香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯 偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶) 庚烷等吖啶衍生物，N-苯基氨基乙酸等N-苯基氨基乙酸衍生物，香 豆素系化合物，恶唑系化合物等。
第一抗蚀剂层和第二抗蚀剂层中所用的引发剂的种类和用量可 以相同，亦可不同。
4.除了如上述成分之外，可根据需要，加入添加剂D。添加剂D 占抗蚀剂重量的0.01～5％。添加剂为孔雀石绿等染料、无色结晶紫等 光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、 稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂 等中的一种或多种按照任意配比混合组成的混合物。
第一抗蚀剂层和第二抗蚀剂层中所用的添加剂的种类和用量可 以相同，亦可不同。
本发明的干膜抗蚀剂层压体，可根据需要，将含羧基的碱可溶性 聚合物、含有至少一个可聚合的不饱和键单体、光引发剂、添加剂溶 解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N,N- 二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或这些溶剂的 混合溶剂中，以固含量10-80％的溶液状态使用。
本发明干膜抗蚀剂层压体可通过以下方式获得：例如，分别调制 第一抗蚀剂层的溶液、第二抗蚀剂层的溶液，在一定厚度的无色支持 体上涂布第一抗蚀剂层的溶液，并将其干燥。干燥后，继续在第一抗 蚀剂层上涂布第二抗蚀剂层的溶液，并将其干燥。
涂布方式可采用棒涂机涂布、逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、 逗点涂布器、帘幕涂布机等公知涂布方式进行。干燥方式可采用红外 干燥、热风干燥等干燥方式。干燥温度50-120℃下进行1-30分钟。
也可以将上述第一抗蚀剂层的溶液、第二抗蚀剂层的溶液通过多 层坡流挤压涂布进行一次性涂布。
上述无色透明支持体可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙 烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、等薄膜。对 于干膜抗蚀剂层压体，为了避免水分对其物性和涂布条件造成影响， 优选支持体薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯，以及聚丙烯薄膜。
无色透明支持体厚度为10-100μm，优选15-80μm，更优选15-40μm 的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
接着，在上述涂布好的干膜抗蚀剂层压体上层层叠用于保护干膜 抗蚀剂层压体的聚合物覆盖膜，最终得到干膜。覆盖膜与透明支持体 薄膜一样，最好是低透湿性、易剥离的树脂膜，但可透明也可不透明。 优选覆盖膜是具有5-100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以 及聚丙烯等树脂膜。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例(实施例1-5，比较例1-3)
(1)准备如下含羧酸的碱溶性聚合物树脂(A)。
在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压 滴液漏斗和温度计的500毫升的四口子烧瓶中加入120毫升丁酮，加入 聚合物配方中所使用的全部单体，开启搅拌装置，将加热装置的温度 升高至80℃。接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加0.8克偶氮 二异丁腈的30毫升丁酮溶液，滴加过程持续约1.5小时。滴加完毕后， 继续保温4小时。
然后，将0.6g的偶氮二异丁腈溶解于40毫升丁酮中，分两次滴加 到反应液中，每次滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后 才进行第二次滴加。滴加完后，继续保温2小时。停止加热和搅拌， 冷却至室温，取出反应液，得到碱溶性聚合物树脂溶液(A-1)，碱 溶性聚合物树脂重均分子量为110,000，测得其固体含量为40.1％。
用同样的方法，合成碱溶性聚合物树脂A-2至A-5.聚合物所使用 的单体组成质量比、得到的聚合物重均分子量以及固含量如表1所示。
表1
(2)准备下述含有至少一个可聚合的不饱和键单体(B)：
B-1：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体SR454， 乙氧基单元数为3)
B-2：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(沙多玛单体SR602，乙氧基单 元数为10)
B-3：聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(沙多玛单体SR252)
(3)准备下述光引发剂(C)
C-1：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体
C-2：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
C-3：2-异丙基硫杂蒽酮
(4)准备下述的添加剂(D)：
D-1：无色结晶紫
D-2：碱性绿颜料
D-3：灿烂绿颜料
D-4：三溴甲基苯硫砜
(5)准备下述溶剂(E)：
E-1：丁酮
(6)抗蚀层溶液配制，如表2所示。
表2
(7)按照表2的配比混合均匀后，分别经过充分搅拌、混合，脱 泡，按照表3的涂布方式进行涂布。
表3
涂布使用棒涂机将第一抗蚀剂层溶液均匀涂布在作为支持体的 18μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，在90℃的鼓风干燥箱中 干燥2分钟，然后取出，形成厚约20μm的第一抗蚀剂层，继续用棒 涂机将第二抗蚀剂层溶液均匀涂在抗蚀剂组合物1涂层表面，在90℃ 的鼓风干燥箱中再干燥2分钟，最终形成第二抗蚀剂层。干膜抗蚀剂 层总厚度为25μm(其中第一抗蚀剂层厚20μm，第二抗蚀剂层厚5 μm)。接着，抗蚀剂层表面，贴合作为保护层的25μm厚的聚乙烯 薄膜，从而得到干膜抗蚀剂层压体。
(8)性能评价
1.基板表面的加工：光敏性和附着力评价用基板，是通过将厚度 为1.5mm，层叠了35μm压延铜箔的镀铜层压板表面进行湿式抛光辊 抛光后，再进行喷射洗涤抛光(喷射压力为0.2MPa)。
2.层叠：在105℃的轧辊温度下，一边剥离干膜抗蚀剂层压体的 保护膜，一边用热轧层压机将抗蚀剂层压在经过表面加工和预热到 60℃的镀铜层压板上。压力控制在0.3Mpa，层叠速度为1.5米/分钟。
3.曝光：将有电路图形的菲林片置于支持体上，压紧，利用超 高压汞灯进行曝光，调节曝光能量至以21格曝光尺(Stouffer Graphic Arts设备公司)曝光到第8格为止。
4.显影：将上述曝光后的抗蚀剂上方的支持体剥离后，在规定的 时间里喷洒30℃的1.2质量％的碳酸钠水溶液，溶解去除抗蚀剂层未曝 光部分。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小 显影时间。
5.分辨率评价：在除去所制造的感光干膜抗蚀剂层压体的PE膜 后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分 和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影 时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作 为分辨率的值。
◎：分辨率值为小于等于15μm；
○：分辨率值为大于15μm，小于等于20μm
△：分辨率值大于20μm
6.图形侧边形貌评价：在除去所制造的感光干膜抗蚀剂层压体 的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有 曝光部分和未曝光部分的宽度都为15μm的布线图案的掩模进行曝 光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线条， 通过显微镜，观察未曝光部分线条是否除去。以垂直于线条、平行于 铜箔表面的残胶宽度大小进行评价，沿着线条找出残胶最大宽度，残 胶最大宽度越小，表现越好。
◎：残胶尺寸小于等于0.5μm；
○：残胶尺寸大于0.5μm，小于等于2μm；
△：残胶尺寸大于2μm；
评价结果如表4所示。
由以上测试结果可知，本发明可以提供一种感光干膜抗蚀剂层压 体，其在印刷电路板、引线框架、半导体封装、光伏电池片、金属的 精密加工等领域中，作为抗蚀阻剂材料，特别对于窄间距的图形线路， 显影后可以获得更好的图形侧边形貌，有利于分辨率的提升。