说明书金属络合物
技术领域
本发明涉及适合在有机电致发光器件中用作发光体的金属络合 物。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136 中，描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件 (OLED)的结构。在此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是 荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理 快报)1999，75，4～6)。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作 为磷光发光体可以实现高达四倍的能量和功率效率的增加。通常，特 别是在效率、工作电压和寿命方面，仍需要改进显示三重态发光的 OLED。尤其是，对于在相对短波区域发光即发绿色光并且尤其是发蓝 色光的OLED而言，情况如此。
根据现有技术，特别是铱和铂络合物被用作磷光OLED中的三重 态发光体。通过使用具有多足配体或穴状化合物的金属络合物，在这 些OLED中已经可以实现改进，这样的结构导致该络合物具有较高的 热稳定性，这产生更长的OLED寿命(WO 2004/081017、WO 2005/113563、WO 2006/008069)。然而，特别在络合物的效率和寿命方 面，希望有进一步的改进。
采用的铱络合物特别是具有芳族配体的双邻位金属化和三邻位金 属化络合物，其中该配体经带负电荷的碳原子和中性氮原子或经带负 电荷的碳原子和中性卡宾碳原子键合到金属。这样的络合物的实例是 三(苯基吡啶基)合铱(III)及其衍生物(例如，根据US 2002/0034656或 WO 2010/027583)。该文献公开了许多相关配体和铱或铂络合物，例如， 具有1-或3-苯基异喹啉配体的络合物(例如，根据EP 1348711或WO 2011/028473)、具有2-苯基喹啉的络合物(例如，根据WO 2002/064700 或WO 2006/095943)、具有苯基喹喔啉的络合物(例如，根据US 2005/0191527)、具有苯基咪唑的络合物(例如，根据JP 2003/109758)、 具有苯基苯并咪唑的络合物(例如，根据US 2005/0008895)或具有苯基 卡宾的络合物(例如，根据WO 2005/019373)。从例如WO 2003/040257 中已知铂络合物。虽然用该类型的金属络合物已经获得了良好的结果， 但是在此处还希望有进一步的改进。
发明内容
因此，本发明的目的是提供适合作为发光体用于OLED中的新型 金属络合物。特别地，该目的在于提供如下的发光体，其在效率、工 作电压、寿命、颜色坐标和/或颜色纯度即发光带的宽度方面显示改进 的性质。
令人预料不到地，已经发现在下文更详细描述的特定金属螯合络 合物实现了该目的且非常适合用于有机电致发光器件中。本发明因此 涉及这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明涉及式(1)的化合物，
M(L)n(L’)m 式(1)
所述化合物含有式(2)的M(L)n部分：
其中以下适用于所使用的符号和标记：
M为铱或铂；
CyC为具有5～18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，或芴基基 团，所述基团中的每个经碳原子与M配位，和所述基团中的每个可被 一个或多个基团R取代，和所述基团中的每个经共价键与CyD键合；
CyD为具有5～18个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团经中性氮 原子或经卡宾碳原子与M配位，和所述基团可被一个或多个基团R取 代，和所述基团经共价键与CyC键合；
R在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2， CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1， P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1～20个C原子的直链 烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2～20个C原子的烯基或炔基 基团，或具有3～20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧 基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或 多个不相邻的CH2基团可被以下基团代替：R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、 C＝O、NR1、O、S或CONR1，和其中一个或多个H原子可被以下基团 代替：D、F、Cl、Br、I或CN，或具有5～60个芳族环原子的芳族或 杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或 具有5～40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个 或多个基团R1取代，或具有5～40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基 基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有10～40个芳族环 原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团， 所述基团可被一个或多个基团R1取代；两个相邻基团R在此处还可彼 此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2， CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2， OSO2R2，具有1～20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团， 或具有2～20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3～20个C原子的支 链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以 被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被以 下基团代替：R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2， 和其中一个或多个H原子可被以下基团代替：D、F、Cl、Br、I、CN 或NO2，或具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在 每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5～40个芳族环原子 的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或 具有5～40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个 或多个基团R2取代，或具有10～40个芳族环原子的二芳基氨基基团、 二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个 基团R2取代；在此处两个或更多个相邻基团R1彼此地或R1与R可形 成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同地为H，D，F，或具有1～20个C原 子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可被 F代替；两个或更多个取代基R2在此处还可彼此形成单环或多环的脂 族环系；
L’在每次出现时相同或不同地为任何所希望的共配体；
n为1、2或3；
m为0、1、2、3或4；
CyC和CyD在此处还可经选自以下基团的基团彼此连接：C(R1)2、 C(R1)2-C(R1)2-、NR1、O或S；
经单键或者二价或三价的桥连基，多个配体L还可彼此连接或L 可与L'连接，并因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系；
取代基R另外还可与所述金属配位；
其特征在于，CyD和/或CyC含有两个各自被基团R取代的相邻 碳原子，其中各个基团R与C原子一起形成下式(3)或(4)的环：
其中R1和R2具有上述的含义，虚线键指示在所述配体中所述两 个碳原子的连接，且此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地为C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2为C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G为具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，所述基团可被一个或 多个基团R2取代，或者为-CR2＝CR2-或具有5～14个芳族环原子的邻位 连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；
R3在每次出现时相同或不同地为F，具有1～20个C原子的直链烷 基或烷氧基基团，具有3～20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基 团，所述基团中每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不 相邻的CH2基团可被以下基团代替：R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、 NR2、O、S或CONR2，和其中一个或多个H原子可被D或F代替， 或具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况 下可被一个或多个基团R2取代，或具有5～24个芳族环原子的芳氧基 或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5～24 个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基 团R2取代；在此处键合到同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或 芳族环系和因此形成螺环系；此外R3可与相邻基团R或R1形成脂族 环系；
其条件是，两个杂原子在A1-A2-A3中并不彼此直接键合。
式(3)或式(4)的部分、即稠合上的脂族五元环的存在，对于本发明 是至关重要的。从上述式(3)中明显可见，由两个C原子、A1、A2和 A3形成的5元环不含苄型质子，因为如果A1或A3代表C(R3)2，则R3与氢不同。在上文描绘的式(3)和(4)的结构和被指出是优选的这些结构 的其它实施方式中，双键在形式上被描绘在这两个碳原子之间。这代 表化学结构的简化，因为这两个碳原子键合到芳族或杂芳族体系中且 在这两个碳原子之间的键因此形式上在单键的键合度和双键的键合度 之间。因此，形式上画出双键，不应该被视为限制该结构，而是本领 域普通技术人员将清楚地得出这被认为是指芳族键。
“相邻碳原子”在此处是指碳原子彼此直接键合。此外，“相邻 基团”在所述基团的定义中是指这些基团与同一碳原子或相邻碳原子 键合。
在本发明意义上的芳基基团含有6～40个C原子；在本发明意义上 的杂芳基基团含有2～40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和 杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基或杂 芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环， 例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、 菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6～60个C原子。在 本发明意义上的杂芳族环系在所述环系中含有1～60个C原子和至少一 个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选 自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是 指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基 基团还可被诸如C、N或O原子或羰基基团的非芳族单元(优选小于非 H原子的10％)间断。因此，例如，与其中两个或更多个芳基基团例如 被直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9,9'- 螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系，也旨在被 认为是指在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基 或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如，联苯或三联苯，同样旨在 被认为是芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是 指单环、双环或多环的基团。
为了本发明的目的，其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基 团取代的C1至C40烷基基团，被认为是指例如以下基团：甲基、乙基、 正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁 基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、 正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基 环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1- 甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二 环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、 三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二 甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二 甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷 -1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基- 正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基- 正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、 1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、 1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。烯 基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、 己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二 烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-C40-烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、 三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
在每种情况下还可被上述基团取代并且可经任何所希望的位置与 芳族或杂芳族环系连接的具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系 被认为是指例如源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯 并菲、芘、、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、 偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺 式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并 芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、 异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻 吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹 啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8- 喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲 并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、 萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻 唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7- 二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、 4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮 杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4- 噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3- 三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、 吲嗪和苯并噻二唑。
优选如下的式(1)化合物，其特征在于它们是不带电荷的，即是电 中性的。通过选择配体L和L'的电荷，以这种方式使得它们抵消络合 金属原子M的电荷，从而以简单的方式实现这种目的。
在所述式(1)的络合物中，选择标记n和m，使得在金属M处的配 位数，其取决于该金属，总体上对应于该金属的常见配位数。对于铱 (III)，配位数为6，而对于铂(II)，配位数为4。
在本发明的一个优选的实施方式中，M为铱(III)，和标记n代表1、 2或3，优选代表2或3。如果标记n＝1，则四个单齿配体或两个二齿 配体或一个二齿配体与两个单齿配体或一个三齿配体与一个单齿配体 或一个四齿配体L'，优选两个二齿配体L'，还与所述金属配位。如果 标记n＝2，则一个二齿配体或两个单齿配体L'、优选一个二齿配体L'， 还与所述金属配位。如果标记n＝3，则标记m＝0。
在本发明的另一个优选的实施方式中，M为铂(II)，和标记n代表 1或2。如果标记n＝1，则一个二齿配体或两个单齿配体L'、优选一个 二齿配体L'，还与所述金属M配位。如果标记n＝2，则标记m＝0。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC为如下的芳基或杂芳基 基团，其具有6～14个芳族环原子、特别优选具有6～10个芳族环原子、 非常特别地优选具有6个芳族环原子，所述芳基或杂芳基基团经碳原 子与M配位，和可被一个或多个基团R取代，和经共价键与CyD键合。
所述基团CyC的优选实施方式为下式(CyC-1)至(CyC-19)的结构， 其中基团CyC在每种情况下在由#表示的位置处与CyD键合，和在由* 表示的位置处与所述金属配位，
其中R具有上文给出的含义，和以下适用于所使用的其它符号：
X在每次出现时相同或不同地为CR或N；
W在每次出现时相同或不同地为NR、O、S或CR2。
如果式(3)或(4)的基团与CyC键合，则在CyC中的两个相邻基团 X代表CR，且与键合到这些碳原子的基团R一起形成上述的或在下文 更详细描述的式(3)或(4)的基团。
优选在CyC中最多三个符号X代表N，特别优选在CyC中最多 两个符号X代表N，非常特别优选在CyC中最多一个符号X代表N。 尤其优选所有符号X都代表CR。
特别优选的基团CyC为下式(CyC-1a)至(CyC-19a)的基团：
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在基团(CyC-1)至(CyC-19)之中优选的基团是基团(CyC-1)、 (CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)，特别 优选基团(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a) 和(CyC-16a)。
在本发明的另一个优选的实施方式中，CyD为如下的杂芳基基团， 其具有5～13个芳族环原子、特别优选具有5～10个芳族环原子，所述 杂芳基基团经中性氮原子或经卡宾碳原子与M配位，和可被一个或多 个基团R取代，和经共价键与CyC键合。
所述基团CyD的优选实施方式为下式(CyD-1)至(CyD-10)的结构， 其中基团CyD在每种情况下在由#表示的位置处与CyC键合，和在由* 表示的位置处与所述金属配位，
其中X、W和R具有上文给出的含义。
如果式(3)或(4)的基团与CyD键合，则在CyD中的两个相邻基团 X代表CR，且与键合到这些碳原子的基团R一起形成上述的或在下文 更详细描述的式(3)或(4)的基团。
优选在CyD中最多三个符号X代表N，特别优选在CyD中最多 两个符号X代表N，非常特别优选在CyD中最多一个符号X代表N。 尤其优选所有符号X都代表CR。
特别优选的基团CyD为下式(CyD-1a)至(CyD-10a)的基团：
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在基团(CyD-1)至(CyD-10)之中的优选基团为基团(CyD-1)、 (CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)，特别优选基团(CyD-1a)、 (CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)。
上述优选基团CyC和CyD可根据需要彼此组合。因此，在配体L 中合适的是CyC和CyD的以下组合：
特别优选的是上述为特别优选的基团CyC和CyD彼此组合。因此， 在配体L中优选CyC和CyD的以下组合：
如上所述，对于本发明至关重要的是，CyD和/或CyC或上述优选 实施方式具有两个相邻碳原子，其中的每个被基团R取代，其中各个 基团R与C原子一起形成上述式(3)或(4)的环。
在本发明的一个优选的实施方式中，配体L确切地含有一个式(3) 或(4)的基团。CyD特别优选具有两个相邻碳原子，其中的每个被基团 R取代，其中各个基团R与所述C原子一起形成上述式(3)或(4)的环。 通常，式(3)或(4)的基团可在任何可能的位置处与CyC或CyD键合。
在以下基团(CyC-1-1)至(CyC-19-1)和(CyD-1-1)至(CyD-10-1)中在 每种情况下描绘了相邻基团X的优选位置，其中X代表CR，其中各 个基团R与它们所键合的C原子一起形成上述式(3)或(4)的环，
其中所使用的符号和标记具有上文给出的含义，和°在每种情况 下表示代表CR的位置，其中各个基团R与它们所键合的C原子一起 形成上述式(3)或(4)的环。
在上文显示的两个表中，基团(CyC-1-1)至(CyC-19-1)或(CyD-1-1) 至(CyD-10-4)同样优选代替在表中显示的基团(CyC-1)至(CyC-19)或 (CyD-1)至(CyD-19)。
式(3)和(4)的基团的优选实施方式描述如下。
在式(3)和(4)的基团的情况下，至关重要的是它们不含酸性苄型质 子。苄型质子被认为是指与直接键合到所述杂芳族配体的碳原子键合 的质子。酸性苄型质子的缺乏在式(3)中经由A1和A3实现，如果它们 代表C(R3)2，则以R3与氢不同的方式进行限定。酸性苄型质子的缺乏 在式(4)中自动实现，因为其为二环结构。由于刚性空间排列，所以如 果R1代表H，则R1的酸性明显比苄型质子小，因为二环结构的相应阴 离子不是缓变异构稳定的。即使在式(4)中的R1代表H，这也是在本申 请的意义上的非酸性质子。
在式(3)结构的一个优选的实施方式中，基团A1、A2和A3中的最 多一个代表杂原子，尤其代表O或NR3，且另外两个基团代表C(R3)2或C(R1)2，或者A1和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3且 A2代表C(R1)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，A1和A3在每 次出现时相同或不同地代表C(R3)2且A2代表C(R1)2，特别优选代表 C(R3)2。式(3)的优选实施方式因此为式(3-A)、(3-B)、(3-C)和(3-D)的结 构，式(3-A)的一个特别优选的实施方式为式(3-E)的结构，
其中R1和R3具有上述含义，且A1、A2和A3在每次出现时相同 或不同地代表O或NR3。
在式(4)结构的一个优选的实施方式中，与所述桥头键合的基团R1代表H、D、F或CH3。此外，A2优选代表C(R1)2或O，特别优选代表 C(R3)2。式(4)的优选的实施方式因此为式(4-A)和(4-B)的结构，式(4-A) 的一个特别优选的实施方式为式(4-C)的结构，
其中所使用的符号具有上述含义。
此外优选在式(4)、(4-A)、(4-B)和(4-C)中的基团G代表亚乙基基 团，其可被一个或多个基团R2取代，其中R2优选在每次出现时相同或 不同地代表H或具有1～4个碳原子的烷基基团，即-C(R2)2-C(R2)2-基团， 或具有6～10个C原子的邻亚芳基基团，其可被一个或多个基团R2取 代，但优选未被取代，尤其是邻亚苯基基团，其可被一个或多个基团 R2取代，但优选未被取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在式(3)和(4)基团中和在优 选实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F，具有1～10个C 原子的直链烷基基团或具有3～20个C原子的支链或环状烷基基团，其 中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2代替，和 一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5～14个芳族环原子的芳 族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；在此 处两个与同一碳原子键合的基团R3可彼此形成脂族或芳族环系且因此 形成螺环系；此外R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在式(3)和(4)基团中和在 优选实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F，具有1～3个 C原子的直链烷基基团，尤其是甲基，或具有5～12个芳族环原子的芳 族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，但优 选未被取代；在此处两个与同一碳原子键合的基团R3可彼此形成脂族 或芳族环系且因此形成螺环系；此外R3可与相邻基团R或R1形成脂 族环系。
特别合适的式(3)基团的实例为如下显示的基团(3-1)至(3-69)：
特别合适的式(4)基团的实例为如下显示的基团(4-1)至(4-22)：
如果基团R在式(2)、(3)或(4)的部分中键合，则这些基团R优选 在每次出现时相同或不同地选自以下基团：H，D，F，Br，I，N(R1)2， CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1～10个C原子的直链烷基基团 或具有2～10个C原子的烯基基团或具有3～10个C原子的支链或环状 的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一 个或多个H原子可被D或F代替，或具有5～30个芳族环原子的芳族 或杂芳族体系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；两个相 邻基团R或R与R1在此还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。 这些基团R特别优选在每次出现时相同或不同地选自以下基团：H，D， F，N(R1)2，具有1～6个C原子的直链烷基基团或具有3～10个C原子 的支链或环状烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或 具有5～24个芳族环原子的芳族或杂芳族体系，其在每种情况下可被一 个或多个基团R1取代；两个相邻基团R或R与R1在此还可彼此形成 单环或多环的脂族或芳族环系。
此外在金属配位的邻位处键合的取代基R还可以代表同样与金属 M配位或键合的配位基团。优选的配位基团R为芳基或杂芳基基团， 例如苯基或吡啶基，芳基或烷基氰，芳基或烷基异氰，胺或酰胺，醇 或醇化物，硫醇或硫醇化物，膦，亚磷酸酯，羰基官能团，羧酸酯， 碳酰二胺，或者芳基-或烷基乙炔化物。式(2)的ML部分的实例为下式 (5)至(16)的结构，其中CyD代表吡啶且CyC代表苯：
其中所述符号和标记具有与上述相同的含义，X1在每次出现时相 同或不同地代表C或N，且W1在每次出现时相同或不同地代表S、O 或NR1。
式(5)至(16)仅例示性显示取代基R另外可如何与所述金属配位。 与所述金属配位的其它基团R，例如还有卡宾，也可完全类似地理解， 而无需付出创造性劳动。
如上所述，还可代替所述基团R中的一个而存在将该配体L连结 到一个或多个另外的配体L或L'的桥连单元。在本发明的一个优选的 实施方式中，代替所述基团R中的一个、尤其是代替与所述配位原子 处于邻位或间位的基团R，存在桥连单元，从而所述配体具有三齿或多 齿或多足特性。还可以存在两个这样的桥连单元。这导致形成大环配 体或形成穴状化合物。
含有多齿配体的优选结构为下式(17)至(22)的金属络合物，
其中所使用的符号和标记具有上述含义。
所述配体同样可经式(3)或(4)的环状基团而彼此桥连。这对于苯基 吡啶型的配体进行示意性描绘：
在式(17)至(22)的结构中，V优选表示单键或者含有1～80个来自 第三、第四、第五和/或第六主族(IUPAC 13、14、15或16族)的原子 的桥连单元或者3～6元同素环或杂环，V使部分配体L彼此共价键合 或使L和L'共价键合。桥连单元V在此处还可具有不对称结构，即， V与L和L'的连接不必相同。桥连基团V可为中性的，带一个、两个 或三个负电荷的，或者带一个、两个或三个正电荷的。V优选为中性 的、或带一个负电荷的或带一个正电荷的，特别优选为中性的。优选 地选择V的电荷，从而形成总体上中性的络合物。上文对于MLn部分 所述的优选方式适合所述配体，且n优选至少为2。
基团V的确切结构和化学组成对所述络合物的电性质没有显著影 响，因为该基团的作用主要是通过使L彼此桥连或与L'桥连而增加所 述络合物的化学和热稳定性。
如果V为三价基团，即，使三个配体L彼此桥连或使两个配体L 与L'桥连或使一个配体L与两个配体L'桥连，则V优选在每次出现时 相同或不同地选自B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3-、B(O)3、 (R1)B(O)3-、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-、B(C(R1)2O)3、 (R1)B(C(R1)2O)3-、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3-、C(R1)、CO-、CN(R1)2、 (R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、 (R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、 (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、 (R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、 (R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、 (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3+、 N(C＝O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、 PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、 P(R1)(C(R1)2)3+、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+、 PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3+、S(C(R1)2C(R1)2)3+或式(23)至(27) 的单元，
其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'的键合，和Z在 每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR1、PR1、 P(＝O)R1、C(R1)2、C(＝O)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。所使 用的其它符号具有上文给出的含义。
如果V代表基团CR2，则这两个基团R还可彼此连接，且因此诸 如9,9-芴的结构同样是合适的基团V。
如果V为二价基团，即，使两个配体L彼此桥连或使一个配体L 与L'桥连，则V优选在每次出现时相同或不同地选自：BR1、B(R1)2–、 C(R1)2、C(＝O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2+、P(＝O)(R1)、P(＝S)(R1)、 O、S、Se或式(28)至(37)的单元，
其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'的键合，Y在每 次出现时相同或不同地代表C(R1)2、N(R1)、O或S，所使用的其它符 号各自具有上文指出的含义。
如下描述在式(1)中所出现的优选配体L'。如果配体基团L'经桥连 单元V与L键合，则还可相应地选择配体基团L'，如在式(17)、(19) 和(21)中所示的。
配体L'优选为中性、单阴离子、双阴离子或三阴离子的配体，特 别优选为中性或单阴离子配体。它们可为单齿、二齿、三齿或四齿的 配体，优选为二齿配体，即优选具有两个配位点。如上所述，配体L' 还可经桥连基团V与L键合。
优选的中性单齿配体L'选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如 乙腈，芳基氰，例如苄腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异腈，例 如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、 三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环 己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲 基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷 酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、 三苯基胂、三(五氟苯基)胂，，例如三氟代、三甲基、三环己 基、三叔丁基、三苯基、三(五氟苯基)，含氮杂环，例如吡 啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和卡宾，特别是Arduengo卡宾。
优选的单阴离子单齿配体L'选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子 F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳 基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子， 硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴 离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚 阴离子，脂族或芳族的硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇 阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子、 硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二 异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟 乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘 基，和阴离子型含氮杂环，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离 子。在这些基团中的烷基基团优选为C1-C20-烷基基团，特别优选C1-C10- 烷基基团，非常特别优选C1-C4-烷基基团。芳基基团也被认为是指杂芳 基基团。这些基团如上文所定义的。
优选的双阴离子或三阴离子配体为O2-、S2-、导致R-C≡M形式的 配位的卡宾、和导致R-N＝M形式配位的氮宾，其中R通常代表取代基， 或N3-。
优选的中性或单阴离子或双阴离子的二齿或多齿配体L'选自：二 胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基 丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨 基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基 亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲 基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨 基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如1,2-双(甲 基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、 1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨 基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2- 双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异 丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯 基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基 苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮 原子的杂环，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦) 甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、双(二 甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲 烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二 叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二 酮，例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、 双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯，例如乙 酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸，例如吡啶-2-羧酸、喹 啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙 氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺，例如甲基水杨亚胺、乙 基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生自二醇，例如乙二 醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇，例如1,2-乙二硫 醇、1,3-丙二硫醇，双(吡唑基)硼酸酯，双(咪唑基)硼酸酯，3-(2-吡啶 基)二唑或3-(2-吡啶基)三唑。
优选的三齿配体为含氮杂环的硼酸酯，例如硼酸四(1-咪唑基)酯和 硼酸四(1-吡唑基)酯。
此外，优选二齿的单阴离子、中性或双阴离子的配体L'，特别是 单阴离子配体，它们与所述金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属 化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是通常在有机 电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、 萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，其各自可被一个或 多个基团R取代。该类型的多种配体是电致磷光器件领域的普通技术 人员所已知的，并且该领域的普通技术人员将能够在不付出创造性劳 动的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L'。两个如 下式(38)至(62)所描绘基团的组合通常特别适合该目的，其中一个基团 优选经中性氮原子或卡宾碳原子键合，而另一个基团优选经带负电荷 的碳原子或带负电荷的氮原子键合。因而，通过式(38)至(62)的基团在 每种情况下在由#表示的位置处彼此键合，配体L'能够由这些基团形成。 通过*表示所述基团与所述金属配位的位置。这些基团还可经一个或两 个桥连单元V与配体L键合。
W在此处具有上文给出的含义，和X在每次出现时相同或不同地 代表CR或N，其中至少两个相邻基团X代表CR和基团R形成式(3) 或(4)的环的上述限定在此处并不适用；和R具有与上述的相同含义。 优选地，在每个基团中最多三个符号X代表N，特别优选在每个基团 中最多两个符号X代表N，非常特别优选在每个基团中最多一个符号 X代表N。特别优选所有符号X都代表CR。
同样优选的配体L'为η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6- 苯或η7-环庚三烯基，其各自可被一个或多个基团R取代。
同样优选的配体L'为1,3,5-顺式,顺式-环已烷衍生物，特别是式(63) 的衍生物，1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是式(64)的衍生物，和 1,1,1-三取代的甲烷，特别是式(65)和(66)的1,1,1-三取代甲烷，
其中在各式中显示了与金属M的配位，R具有上文给出的含义， 和A在每次出现时相同或不同地代表O-、S-、COO-、PR2或NR2。
在上文显示的结构中，优选的基团R在每次出现时相同或不同地 选自H，D，F，Br，N(R1)2，CN，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，具 有1～10个C原子的直链烷基基团或具有2～10个C原子的直链烯基或 炔基基团或具有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中 的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或 F代替，或具有5～14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情 况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻基团R还可 彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合体系。特别优选的基 团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，CN，B(OR1)2， 具有1～5个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有3～5个C原 子的支链或环状的烷基基团，特别是异丙基或叔丁基，其中一个或多 个H原子可被D或F代替，或具有5～12个芳族环原子的芳族或杂芳 族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；在此处两个或 更多个相邻基团R还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠 合体系。
根据本发明的络合物可为面式或假面式的，或它们可为经式或假 经式的。
取决于结构，配体L还可以是手性的。特别地，如果它们含有式 (4)的双环基团或如果它们含有取代基，例如烷基、烷氧基、二烷基氨 基或芳烷基基团，则情况如此，它们具有一个或多个立体中心。因为 络合物的基本结构还可为手性结构，所以可形成非对映异构体和多种 对映异构体对。根据本发明的络合物因此涵盖多种非对映异构体或相 应消旋体的混合物以及单个分离的非对映异构体或对映异构体。
上文指出的优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的一个 特别优选的实施方式中，如上指出的优选实施方式同样适用。
根据本发明的金属络合物原则上可通过各种方法制备。然而，已 经证明如下所述的方法特别合适。
因此，本发明还涉及一种用于制备式(1)的金属络合物化合物的方 法，所述方法通过使相应的自由配体L和任选地L'与式(67)的金属醇 盐、与式(68)的金属二酮化物、与式(69)的金属卤化物或与式(70)的二 聚金属络合物或与式(71)的金属络合物反应来进行制备，
其中符号M、m、n和R具有上文指出的含义，Hal＝F、Cl、Br 或I，L”代表醇，尤其是具有1～4个C原子的醇，或腈，尤其是乙腈 或苄腈，和(阴离子)代表未配位的阴离子，例如三氟甲磺酸阴离子。
同样可以使用金属化合物，特别是铱化合物，它们具有醇阴离子 和/或卤阴离子和/或羟基基团以及二酮阴离子基团。这些化合物还可为 带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO 2004/085449 中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别合适的。具有乙酰丙 酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲 基庚烷-3,5-二酮酸)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常代表2～4的数。
合适的铂原料例如为PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、 Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苄腈)2。
优选如在WO 2002/060910、WO 2004/085449和WO 2007/065523 中所述的进行所述络合物的合成。例如根据WO 2005/042548中所述的， 还能够合成杂配型络合物。在此处还可例如热、光化学和/或通过微波 辐射活化该合成。在本发明的一个优选的实施方式中，所述反应在不 另外使用溶剂的情况下在熔体中进行。“熔体”在此处是指配体处于 熔化形式且金属前体溶解或悬浮在该熔体中。为了活化该反应，此外 还可以加入路易斯酸，例如银盐或AlCl3。
任选然后进行纯化例如重结晶或升华的这些方法能够以优选大于 99％(借助于1H-NMR和/或HPLC确定)的高纯度得到本发明的式(1)的 化合物。
根据本发明的化合物还可通过例如如下的合适取代而变得可溶： 通过相对长链的烷基基团(约4～20个C原子)，特别是支链烷基基团， 或任选被取代的芳基基团，例如二甲苯基、基或支链的三联苯或四联 苯基团。因而，该类型的化合物在室温下以能够从溶液中处理所述络 合物的足够浓度溶于常见的有机溶剂例如甲苯或二甲苯中。这些可溶 性化合物特别适合例如通过印刷方法从溶液中处理。
根据本发明的化合物还可与聚合物混合。同样可以使这些化合物 共价结合到聚合物中。特别是在被反应性离去基团例如溴、碘、氯、 硼酸或硼酸酯或者反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代的化 合物的情况下，这是可行的。可将这些物质用作生成相应低聚物、树 枝状大分子或聚合物的单体。在此处优选经卤素官能团或硼酸官能团 或经可聚合基团发生低聚或聚合。此外可以使聚合物经该类型的基团 交联。根据本发明的化合物和聚合物可作为交联或未交联层使用。
因此，本发明还涉及含有一种或多种上述本发明化合物的低聚物、 聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从本发明化合物到所述 聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。取决于根据本发明的化合物的 连接，这因此形成低聚物或聚合物的侧链或连接在主链中。所述聚合 物、低聚物或树枝状大分子可为共轭、部分共轭或非共轭的。所述低 聚物或聚合物可为直链、支链或树枝状的。与上述相同的优选方式适 用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元。
为了制备所述低聚物或聚合物，可使根据本发明的单体与另外的 单体均聚或共聚。优选如下的共聚物，其中式(1)的单元或上述优选实 施方式以0.01～99.9摩尔％、优选5～90摩尔％、特别优选20～80摩尔％ 的量存在。形成聚合物骨架的合适和优选的共聚单体选自芴(例如，根 据EP 842208或WO 2000/022026)、螺二芴(例如，根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如，根据WO 92/18552)、咔 唑(例如，根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如，根 据EP 1028136)、二氢菲(例如，根据WO 2005/014689)、顺式或反式茚 并芴(例如，根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如，根 据WO 2005/040302)、菲(例如，根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者还有多个这样的单元。所述聚合物、低聚物和树枝状 大分子还可含有另外的单元，例如空穴传输单元，尤其是基于三芳胺 的那些，和/或电子传输单元。
此外，本发明还涉及如下的制剂，其包含根据本发明的化合物或 根据本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合 物。所述另外的化合物可例如为溶剂。然而，所述另外的化合物还可 为另外的有机或无机化合物，其同样用于电子器件中，例如基质材料。 该另外的化合物还可为聚合的。
对于从溶液中处理，式(1)化合物的溶液或制剂是必需的。在此处 可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适的溶剂例如为甲苯，邻、 间或对二甲苯，苯甲醚，苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，萘 满，邻二甲氧基苯，氯苯，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，二烷， THF，甲基-THF，THP或这些溶剂的混合物。可制备这样的溶液的方 法为本领域普通技术人员所知且例如描述在WO 2002/072714、WO 2003/019694和其中引用的文献中。
上述式(1)的络合物或上文指出的优选实施方式可用作电子器件中 的活性组分。电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个如下层 的器件，其中该层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。本发 明的电子器件因此包括阳极、阴极和至少一个如下的层，所述层包含 至少一种上文给出的式(1)的化合物。优选的电子器件在此处选自有机 电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体 管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机 太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器 件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，其在至 少一个层中包含至少一种上文给出的式(1)化合物。特别优选有机电致 发光器件。活性组分通常是已在阳极和阴极之间引入的有机材料或无 机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材 料和基质材料。根据本发明的化合物在有机电致发光器件中作为发光 材料显示特别好的性质。因此，有机电致发光器件是本发明的优选实 施方式。此外，根据本发明的化合物可用以产生单重态氧或用于光催 化中。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了 这些层外，它还可以包括另外的层，例如在每种情况下，一个或多个 空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、 激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在此 处一个或多个空穴传输层可以是p-掺杂的，例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟代缺电子芳族化合物进行p-掺杂，和/或一个或多个 电子传输层可为n-掺杂的。同样可以在两个发光层之间引入在电致发 光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层。然而， 应该指出，这些层的每一个都并非必须存在。
所述有机电致发光器件在此处可包括一个发光层或多个发光层。 如果存在多个发光层，则这些优选具有总计多个在380nm和750nm 之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，能够发荧光或发磷光的 多种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个 层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如参见WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。它还可为混合式体系， 其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个 或多个发光层中包含式(1)的化合物或上文指出的优选实施方式作为发 光化合物。
如果式(1)的化合物用作发光层中的发光化合物，则它优选与一种 或多种基质材料组合使用。包含式(1)化合物和基质材料的混合物，基 于包含发光体和基质材料的整体混合物，包含0.1～99体积％，优选1～90 体积％，特别优选3～40体积％，尤其是5～15体积％的式(1)的化合物。 相应地，基于包含发光体和基质材料的整体混合物，该混合物包含 99.9～1体积％，优选99～10体积％，特别优选97～60体积％，特别是95～85 体积％的基质材料。
所采用的基质材料可通常是根据现有技术已知用于该目的的所有 材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
用于根据本发明的化合物的合适基质材料是如下物质：酮，氧化 膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP (N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、 JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中 公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或 WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或 WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、 EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊 二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍 生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例 如根据WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、 WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273 或根据WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
还可以优选使用多种不同基质材料作为混合物，特别是至少一种 电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如为 使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍 生物作为根据本发明的金属络合物的混合基质。如在例如WO 2010/108579中所述的，同样优选使用电荷传输基质材料和不涉及或基 本上不涉及电荷传输的电惰性基质材料的混合物。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有 较短波长发光光谱的三重态发光体作为具有较长波长发光光谱的三重 态发光体的共基质。因此，例如，根据本发明的式(1)络合物可用作在 较长波长处发光的三重态发光体的共基质，例如用作发绿色或红色光 的三重态发光体的共基质。
根据本发明的化合物在电子器件中还可用于其它功能中，例如用 作空穴注入或传输层中的空穴传输材料，用作电荷产生材料或用作电 子阻挡材料。根据本发明的络合物同样可用作发光层中其它磷光金属 络合物的基质材料。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构， 其包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如， Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或 碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下， 除所述金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属例如Ag， 在这种情况下，通常使用所述金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或 Ba/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数 的材料的薄中间层。适合于该目的的例如有碱金属或碱土金属氟化物， 以及相应的氧化物或碳酸盐(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、 Cs2CO3等)。有机碱金属络合物，例如Liq(羟基喹啉锂)，同样适合于 该目的。该层的层厚度优选地是0.5～5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对 于真空大于4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原 电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，还可以优选金属/金属氧 化物电极(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极中的 至少一个必须是透明或半透明的，以利于有机材料辐射(O-SC)或耦合 输出光(OLED/PLED、O-LASER)。在此处优选的阳极材料是导电的混 合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导 电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI 或这些聚合物的衍生物。此外优选p-掺杂的空穴传输材料作为空穴注 入层施加到阳极，其中合适的p-掺杂剂为金属氧化物，例如MoO3或 WO3，或(全)氟代缺电子芳族化合物。另外合适的p-掺杂剂是HAT-CN (六氰基六氮杂三亚苯)或得自Novaled(诺瓦莱德)的化合物NPD9。 这种类型的层简化了在如下材料中的空穴注入，该材料具有低HOMO， 即，较大值的HOMO。
根据现有技术用于所述层的所有材料通常可用于另外的层中，并 且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器 件中组合这些材料中的每种与根据本发明的材料。
所述器件被相应地结构化(取决于应用)、提供以触点且最后被密 封，因为这种器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法 涂布一个或多个层，其中在真空升华装置中，在通常低于10-5毫巴、 优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。所述初压还可以甚至 更低或甚至更高，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有 机气相沉积)方法或者通过载气升华来涂布一个或多个层，其中，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法中特别的例子是 OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此是 结构化的(例如，M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报) 2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通 过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、 平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷 墨印刷，来制造一个或多个层。对于该目的，需要可溶的化合物，其 例如通过合适的取代而获得。
所述有机电致发光器件还可以通过如下方式而被制造为混合式体 系：从溶液中施加一个或多个层，并且通过气相沉积施加一个或多个 其它层。因此，例如，可以从溶液中施加包含式(1)化合物和基质材料 的发光层，和通过真空气相沉积在上部施加空穴阻挡层和/或电子传输 层。
本领域普通技术人员通常已知这些方法，并且能够毫无问题地将 这些方法应用于包含式(1)化合物或上文指出的优选实施方式的有机电 致发光器件中。
根据本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，相对于现有 技术的突出之处在于如下的一种或多种令人预料不到的优点：
1.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常 长的寿命。
2.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异 的效率。特别地，与不含式(3)或式(4)结构单元的类似化合物相比较， 该效率显著更高。
3.本发明金属络合物中的一些具有非常窄的发光光谱，这根据需 要，特别是对于显示应用，产生高的发光颜色纯度。
4.与不含式(3)或式(4)结构单元的类似化合物相比较，根据本发明 的金属络合物具有降低的聚集性。这从升华温度较低、溶解度较高和 在电致发光器件中的三重态-三重态猝灭降低而得出。
上述的这些优点不伴随对其它电子性质的损害。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。 在本说明书的基础上，在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技 术人员将能够制造另外的电子器件，并且将因此能够在要求保护的整 个范围内实施本发明。
附图说明
图1显示含有式(3)基团的三(苯基异喹啉)铱络合物的光致发光光 谱，将其与没有式(3)基团的相应络合物的光谱进行比较。在约10-5摩 尔浓度的溶液中在脱气的甲苯中在室温下测量该光谱。与在没有式(3) 基团的化合物的情况下的74nm相比较，可清楚地看出具有48nm的 半峰全宽(FWHM)值的较窄发光带。
具体实施方式
实施例：
除非另外指明，否则以下合成在保护气体气氛下在干燥溶剂中进 行。另外，金属络合物在避光下或在黄光下处理。溶剂和试剂可例如 从Sigma-ALDRICH或ABCR购买。在方括号中的相应数字或对于个 别化合物示出的数字是指从文献已知的化合物的CAS号。
A：合成子S的合成：
实施例S1：1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-d18，S1
制备类似于J.Baran等，J.Org.Chem.(有机化学期刊)1988,53,19, 4626。
将18.7ml(170mmol)四氯化钛在剧烈搅拌下逐滴加到160.7g(1 mol)2-氯-2-苯基丙烷-d6[53102-26-4]、230.8g(2.4mol)2,3-二甲基丁 -2-烯-d12[69165-86-2]和2500ml无水二氯甲烷的冷却到-78℃的混合 物中，并将混合物另外搅拌2小时。在剧烈搅拌下将冷的反应混合物 倾入1500ml 3N盐酸中，另外搅拌20分钟，分离出有机相，将其用 水洗涤两次，每次用1000ml水，用500ml饱和碳酸钠溶液洗涤一次， 用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，过滤出干燥剂， 在真空中使滤液不含二氯甲烷，且对残留物进行分级蒸馏(核心馏份 60～65℃，约0.5毫巴)。产率：163.1g(740mmol)，74％；纯度：约95％， 根据NMR。
类似地制备以下化合物：
实施例S4：1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯，S4-B
A)5-溴-1,1,3,3-四甲基茚满[169695-24-3]，S4-Br
将0.6g无水氯化铁(III)添加到87.2g(500mmol)1,1,3,3-四甲基茚 满[4834-33-7]在1000ml二氯甲烷中的冷却到0℃的溶液中，然后在避 光下将25.6ml(500mol)溴和300ml二氯甲烷的混合物逐滴添加到该 溶液中，添加速率使得温度不超过+5℃。将反应混合物在室温下另外 搅拌16小时，然后缓慢加入300ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出水相， 将有机相用水洗涤三次，每次用1000ml水，经硫酸钠干燥，经短硅胶 柱过滤，且然后汽提出溶剂。最后，使固体从少许(约100～150ml)乙醇 中重结晶。产率：121.5g(480mmol)，96％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
B)1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯，S4-B
将25.3g(100mmol)S4-Br、25.4g(120mmol)双(频哪醇)二硼烷 [73183-34-3]、29.5g(300mmol)无水乙酸钾、561mg(2mmol)三环己 基膦和249mg(1mmol)乙酸钯(II)和400ml二烷的混合物在80℃下 搅拌16小时。在真空除去溶剂之后，将残留物溶解于500ml二氯甲烷 中，经硅藻土床过滤，在真空中蒸发滤液直至开始结晶，且最后还逐 滴加入约100ml甲醇以完成结晶。产率：27.9g(93mmol)，93％；纯 度：约95％，根据1H-NMR。作为油状物形成的硼酸酯还可在无需纯 化的情况下进一步反应。
类似地制备以下化合物：
实施例S24：5,5,7,7-四甲基-6,7-二氢-5H-[2]吡啶，S24
步骤类似于D.L.Boger等，J.Org.Chem.(有机化学期刊),1981,46, 10,2180。
将14.0g(100mmol)2,2,4,4-四甲基环戊酮[4694-11-5]、9.0ml(110 mmol)吡咯烷[123-75-1]、951mg(5mmol)对甲苯磺酸单水合物 [6192-52-5]和500ml甲苯的混合物在水分离器上加热，直至完成水的 分离(通常约16小时)。然后在真空中除去甲苯，且对油性残留物进行 球管蒸馏。将17.4g(90mmol)作为琥珀色油状物获得的1-(3,3,5,5-四甲 基环戊-1-烯基)吡咯烷溶解于50ml氯仿中并在室温下缓慢滴加到10.5 g(130mmol)1,2,4-三嗪在50ml氯仿中的溶液中。当添加完成时，将橙 色溶液在室温下另外搅拌2小时，且然后将温度升高到50℃，并将混 合物另外搅拌45小时。在真空中除去氯仿之后，将残留物在硅胶上用 二乙醚:正庚烷(1:1，vv)色谱分离。产率：8.9g(51mmol)，51％；纯度： 约97％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物：
实施例S27：5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满，S27
将1.3g无水氯化铁(III)加到101.2g(500mmol)1,1,2,2,3,3-六甲基 茚满[91324-94-6]在2000ml二氯甲烷中的溶液中，然后在避光下将64.0 ml(1.25mol)溴和300ml二氯甲烷的混合物滴加至该溶液中，添加速率 使得温度不超过25℃，如果需要则使用冷水浴逆流冷却。将反应混合 物在室温下另外搅拌16小时，然后缓慢加入500ml饱和亚硫酸钠溶液， 分离出水相，将有机相用水洗涤三次，每次用1000ml水洗涤，经硫酸 钠干燥，经短硅胶柱过滤，并且然后汽提出溶剂。最后，使固体从少 许(约100ml)乙醇中重结晶一次。产率：135.8g(377mmol)，75％；纯 度：约95％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物：
实施例S35：5,6-二氨基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满，S35
A：5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-四甲基茚满，S35a
将350ml 100重量％的硝酸缓慢滴加到101.2g(500mmol) 1,1,2,2,3,3-六甲基茚满[91324-94-6]和350ml 95重量％硫酸的冷却到 0℃的剧烈搅拌的混合物中，添加速率使得温度不超过+5℃。接着允许 反应混合物经2～3小时缓慢温至室温且然后倾入6kg冰和2kg水的剧 烈搅拌的混合物中。通过加入40重量％NaOH调节pH到8～9，将混合 物用乙酸乙酯提取三次，每次用1000ml乙酸乙酯，将合并的有机相洗 涤两次，每次用1000ml水，经硫酸镁干燥，然后在真空下几乎完全除 去乙酸乙酯，直至结晶开始，且通过加入500ml庚烷完成结晶。将以 这种方式获得的灰褐色晶体利用抽吸滤出，并在真空中干燥。产率： 136.2g(466mmol)，93％；纯度：约94％，根据1H-NMR，剩余的是约 4％4,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满。可从母液中分离出约3％的4,5-二 硝基-1,1,3,3-四甲基茚满，S35b。
B：5,6-二氨基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满，S35
将136.2g(466mmol)5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S35a在 室温下在1200ml乙醇中在10g钯/碳上在3巴的氢气压力下氢化24 小时。将反应混合物经硅藻土床过滤两次，对在除去乙醇之后获得的 褐色固体进行球管蒸馏(T约160℃，p约10-4毫巴)。产率：98.5g(424 mmol)，91％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物：
实施例S43：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)乙基]苯甲酰胺， S43
A：1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-甲醛，S43a
将200ml(500mmol)在正己烷中2.5M的n-BuLi滴加到140.6g (500mmol)5-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S5-Br在1000ml THF中的冷却 到-78℃的剧烈搅拌的溶液中，添加速率使得温度不超过-55℃。当添加 完成时，将混合物另外搅拌30分钟，然后可以在剧烈搅拌下加入42.3 ml(550mmol)DMF和50ml THF的混合物。将混合物在-78℃下另外 搅拌1小时，然后允许温至室温并通过加入300ml饱和氯化铵溶液淬 熄。分离出有机相，在真空中除去THF，将残留物溶解于500ml乙酸 乙酯中，用300ml 5％盐酸洗涤一次，用水洗涤两次，每次用300ml 水，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，将有机相经硫酸镁干燥，且 然后将溶剂在真空中除去。将残留物用于步骤B中，而无需另外的纯 化。产率：107.1g(465mmol)，93％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
B：2-(1,1,2,2,3,3-六甲基-5-茚满基)乙胺，S43b
将80.6g(350mmol)1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-甲醛S43a、400ml 硝基甲烷和4.6g(70mmol)无水乙酸铵的混合物在回流下加热2小时， 直至原料都已消耗(TLC检查)。在冷却之后，将反应混合物倾入1000ml 水中，提取三次，每次用300ml二氯甲烷，将合并的有机相用饱和碳 酸氢钠溶液洗涤三次，用水洗涤三次，每次用300ml水，并用300ml 饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，且在真空中除去溶剂。将 深色油性残留物溶解于100ml THF中并在冰冷却下缓慢滴加到38.0g (1.0mol)氢化铝锂在1000ml THF中的溶液中(小心：放热反应！)。在 添加完成时，允许反应混合物温至室温并在室温下另外搅拌20小时。 反应混合物在冰冷却下通过缓慢加入500ml饱和硫酸钠溶液而水解。 利用抽吸过滤出盐，将其用500ml THF漂洗，在真空中除去THF，将 残留物溶解于1000ml二氯甲烷中，将溶液用水洗涤三次，每次用300 ml水，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，且然后在 真空中除去溶剂。通过球管蒸馏进行纯化(p约10-4毫巴，T＝200℃)。 产率：67.0g(273mmol)，78％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
C：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六氢茚满-5-基)乙基]苯甲酰胺，S43
在剧烈搅拌下在0℃下将14.1ml(100mmol)苯甲酰氯[98-88-4]在 100ml二氯甲烷中的溶液滴加到24.5g(100mmol)2-(1,1,2,2,3,3-六甲 基-5-茚满基)乙胺S43b、14.1ml(100mmol)三乙胺和150ml二氯甲烷 的混合物中，添加速率使得温度不超过30℃。接着将混合物在室温下 另外搅拌1小时。在真空中除去二氯甲烷，将100ml甲醇加到无色固 体中，利用抽吸将其滤出，用50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。产 率：31.1g(89mmol)，89％；纯度：约98％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例S50：2,7-二-叔丁基-9,9'-(6-溴吡啶-2-基)氧杂蒽，S50
在室温下将120ml(300mmol)在正己烷中2.5M的n-BuLi加到 84.7g(300mmol)二(4-叔丁基苯基)醚[24085-65-2]在1500ml乙醚中的 溶液中，且然后将混合物在回流下搅拌60小时。在已经将反应混合物 冷却到-10℃之后，逐份地加入82.1g(240mmol)双(6-溴吡啶-2-基)甲 酮，且然后将混合物在-10℃下另外搅拌1.5小时。通过加入30ml乙醇 淬熄反应混合物，在旋转蒸发器中在真空中完全除去溶剂，将残留物 溶解于1000ml冰乙酸中，在搅拌下加入150ml乙酸酐且然后逐滴地 加入30ml浓硫酸，并将混合物在60℃下另外搅拌3小时。然后在真 空中除去溶剂，将残留物溶解于1000ml二氯甲烷中，并在冰冷却下通 过加入10重量％NaOH水溶液使混合物呈碱性。分离出有机相，将其 用水洗涤三次，每次用500ml水，经硫酸镁干燥，将有机相蒸干，并 将残留物溶解于500ml甲醇中，在高温下均质化且然后另外搅拌12小 时，在此期间产物结晶。将利用抽吸过滤之后获得的固体溶解于1000ml 二氯甲烷中，溶液经硅藻土床过滤，将滤液蒸干，使残留物从甲苯:甲 醇(1:1)中重结晶两次，且然后在真空中干燥。产率：56.3g(87mmol)， 36％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例S52：2,7-二-叔丁基-9,9'-(6-溴吡啶-2-基)氧杂蒽，S52
步骤类似于G.Chen等，Tetrahedron Letters(四面体快报)2007,48, 3,47。将56.2g(200mmol)5-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S5-Br、212.2g (800mmol)磷酸三钾三水合物、300g玻璃珠(直径3mm)、449mg(2 mmol)乙酸钯(II)、809mg(4mmol)三叔丁基膦和1000ml二烷的剧烈 搅拌的混合物在回流下加热20小时。在冷却后，利用抽吸过滤出盐， 将其用300ml二烷漂洗，在真空中蒸发滤液，将残留物溶解于500ml 乙酸乙酯中，将溶液用水洗涤三次，每次用300ml水，用300ml饱和 氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，且然后在真空中除去乙酸乙酯。 残留物通过球管蒸馏进行纯化(p约10-4毫巴，T约180℃)。产率：32.6 g(78mmol)，78％；纯度：约97％，根据1H-NMR。
实施例S53：7-溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑萘-6-甲醛，S53
步骤类似于L.S.Chen等，J.Organomet.Chem.(有机金属化学期刊) 1980,193,283-292。将40ml(100mmol)预冷却到-110℃的在己烷中2.5 M的n-BuLi加到30.2g(100mmol)6,7-二溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑萘 [42810-32-2]在1000ml THF和1000ml乙醚的混合物中的冷却到 -110℃的溶液中，添加速率使得温度不超过-105℃。将混合物另外搅拌 30分钟，然后逐滴加入9.2ml(120mmol)DMF和100ml乙醚的预冷 却到-110℃的混合物，然后将混合物另外搅拌2小时，允许温至-10℃， 加入1000ml 2N HCl，且将混合物在室温下另外搅拌2小时。分离出 有机相，用500ml水洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次， 经硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂，且对残留物进行球管蒸馏(T约 90℃，p约10-4毫巴)。产率：15.8g(63mmol)，63％；纯度：约95％， 根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例S58：7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑萘-6- 甲醛，S58
将1.6g(6mmol)三苯基膦、674mg(3mmol)乙酸钯(II)、571mg(30 mmol)碘化铜(I)和15.3g(150mmol)苯乙炔[536-74-3]连续地加到25.1g (100mmol)7-溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑萘-6-甲醛S53在200ml DMF和 100ml三乙胺的混合物中的溶液中，并将混合物在65℃下搅拌4小时。 在冷却之后，利用抽吸过滤出沉淀的三乙铵盐酸盐，用30ml DMF漂洗。 在真空下从滤液除去溶剂。将油性残留物溶解于300ml乙酸乙酯中，将 溶液用水洗涤5次，每次用100ml水，并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤 一次，并将有机相经硫酸镁干燥。在真空中除去乙酸乙酯之后，将油 性残留物在硅胶上(正庚烷:乙酸乙酯99:1)色谱分离。产率：19.6g(72 mmol)，72％；纯度：约97％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下衍生物：
B：合成配体L：
实施例L1：2-(1,1,3,3-四甲基茚满-5-基)吡啶，L1
将821mg(2mmol)S-Phos，然后将249mg(1mmol)乙酸钯(II)， 加到30.0g(100mmol)1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯S4-B、17.4g (110mmol)2-溴吡啶[109-04-6]、46.1g(200mmol)磷酸三钾单水合物、 300ml二烷和100ml水的混合物中，并将混合物在回流下加热16小 时。在冷却之后，分离出水相，蒸干有机相，将残留物溶解于500ml 乙酸乙酯中，将有机相用水洗涤三次，每次用200ml水，用200ml饱 和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，经硅藻土床过滤出干燥剂， 并将滤液再次蒸干。通过分级球管蒸馏两次，使以这种方式获得的油 状物不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：15.3g(61mmol)， 61％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4～10-5毫 巴，T约160～240℃)，使固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。 通过色谱分离纯化油状物，对其进行分级球管蒸馏或在真空中干燥以 除去低沸点组分。
实施例42：5,5,7,7-四甲基-3-苯基-6,7-二氢-5H-[2]吡啶，L42
步骤类似于A.Mazzanti等，Eur.J.Org.Chem.(欧洲有机化学期刊), 2011,6725。
将40ml(100mmol)在正己烷中2.5M的正丁基锂滴加到10.5ml (100mmol)溴苯和500ml乙醚的冷却到-78℃的混合物中，并将混合物 另外搅拌30分钟。然后逐滴加入17.5g(100mmol)5,5,7,7-四甲基-6,7- 二氢-5H-[2]吡啶S24，允许混合物温至室温，另外搅拌12小时，通过 加入100ml水淬灭，分离出有机相，将其经硫酸镁干燥。在除去溶剂 之后，将油性残留物在硅胶上用乙醚:正庚烷(3:7，v:v)色谱分离，且然 后进行分级球管蒸馏两次。产率：12.1g(48mmol)，48％；纯度：约 99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4～10-5毫巴，T约160～240℃)，使固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。 通过色谱分离纯化油状物，对其进行分级球管蒸馏或在真空中干燥以 除去低沸点组分。
实施例53：6,6,7,7,8,8-六甲基-2-苯基-7,8-二氢-6H-环戊并[g]喹喔 啉，L53
步骤类似于S.V.More等，Tetrahedron Lett.(四面体快报)2005,46, 6345。
将23.2g(100mmol)1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5,6-二胺S35、13.4g (100mmol)苯甲酰甲醛[1074-12-0]、767mg(3mmol)碘和75ml乙腈的 混合物在室温下搅拌16小时。利用抽吸过滤出沉淀的固体，将其用20 ml乙腈洗涤一次，用正庚烷洗涤两次，每次用75ml正庚烷，且然后 从乙醇/乙酸乙酯中重结晶两次。最后，通过分级升华(p约10-4～10-5毫 巴，T约220℃)，使固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率： 22.1g(67mmol)，67％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4～10-5毫 巴，T约160～240℃)使固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。油 状物通过色谱分离进行纯化，对其进行分级球管蒸馏或在真空中干燥 以除去低沸点组分。
实施例64：5,5,6,6,7,7-六甲基-1,2-二苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d] 咪唑，L64
步骤类似于D.Zhao等，Org.Lett.(有机快报),2011,13,24,6516。 将36.0g(100mmol)5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满、21.6g(110mmol) N-苯基苯甲脒[1527-91-9]、97.8g(300mmol)碳酸铯、100g分子筛4A、 1.2g(2mmol)Xanthphos(4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽)、449mg (2mmol)乙酸钯(II)和600ml邻二甲苯的混合物在回流下在剧烈搅拌下 加热24小时。在冷却之后，利用抽吸经硅藻土床过滤出盐，将其用500 ml邻二甲苯漂洗，在真空中除去溶剂，并将残留物从环己烷/乙酸乙酯 中重结晶三次。最后，通过分级升华(p约10-4～10-5毫巴，T约230℃) 使固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：28.0g(71mmol)， 71％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物。通过重结晶和分级升华(p约10-4～10-5毫 巴，T约160～240℃)使固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。油 状物可通过色谱分离进行纯化，对其进行分级球管蒸馏或在真空中干 燥以除去低沸点组分。
实施例78：碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢茚并 [5,6-d]咪唑，L78
A)5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑
步骤类似于Z.-H.Zhang等，J.Heterocycl.Chem.(杂环化学期刊) 2007,44,6,1509。将1.3g(5mmol)碘加到116.2g(500mmol) 1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5,6-二胺S35、90.9ml(550mmol)三乙氧基甲烷 [122-51-0]和400ml乙腈的剧烈搅拌的混合物中，并将混合物在室温下 搅拌5小时。利用抽吸过滤出沉淀的固体，将其用少许乙腈洗涤一次， 用正庚烷洗涤三次，每次用100ml正庚烷，并在真空中干燥。产率： 108.8g(449mmol)，90％；纯度：约97％，根据1H-NMR。
B)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑
步骤类似于S.Zhang等，Chem.Commun.(化学通讯)2008,46, 6170。
将24.2g(100mmol)5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪 唑A)、12.6ml(120mmol)溴苯[108-86-1]、27.6g(200mmol)碳酸钾、 952mg(5mmol)碘化铜(I)、1.0g(10mmol)N,N-二甲基甘氨酸、200g 玻璃珠(直径3mm)和300ml DMSO的混合物在120℃下在剧烈搅拌下 加热36小时。在冷却之后，利用抽吸过滤出盐，将其用1000ml乙酸 乙酯漂洗，将合并的有机相用水洗涤5次，每次用500ml水，用500ml 饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂，并将 残留物从环己烷中重结晶两次。产率：28.3g(89mmol)，89％；纯度： 约97％，根据1H-NMR。
C)碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑， L78
将12.6ml(200mmol)碘化甲烷[74-88-4]在搅拌下加到28.3g(89 mmol)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑B)在100 ml THF中的悬浮液中，并将混合物在45℃下搅拌24小时。在冷却之 后，利用抽吸过滤出沉淀的固体，将其用乙醇洗涤三次，每次用50ml 乙醇，并在真空中干燥。产率：23.5g(51mmol)，57％；纯度：约99％， 根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物：
实施例89：碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑 ，L89
A)4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑
制备类似于G.Bratulescu,Synthesis(合成),2009,14,2319。将1.54 g(10.0mmol)3,3,5,5-四甲基环戊烷-1,2-二酮[20633-06-1]、4.21g(3.0 mmol)乌洛托品、7.7g(10mmol)乙酸铵和0.3ml冰乙酸的均质混合物 在温度控制的微波中加热，直至达到约120℃的内部温度，且然后在该 温度下保持约15分钟。在冷却之后，将物质加到150ml水中，在搅拌 下使用氨水溶液(10重量％)调节pH到8，然后利用抽吸过滤出沉淀的 固体并将其用水洗涤。在干燥之后，将产物从乙醇/乙酸乙酯中重结晶。 产率：1.17g(7.1mmol)，71％；纯度：约98％，根据1H-NMR。
B)4,4,6,6-四甲基-1-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑
制备类似于实施例78，B)。使用1.64g(10.0mmol)4,4,6,6-四甲基 -1,4,5,6-四氢环戊并咪唑A)，相应地化学计量地调节其它原料和溶剂。 产率：1.53g(6.3mmol)，63％；纯度：约98％，根据1H-NMR。
C)碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑，L89
制备类似于实施例78，C)。使用2.4g(10.0mmol)4,4,6,6-四甲基 -1-苯基-1,4,5,6-四氢环戊并咪唑，B)，相应地化学计量地调节其它原料 和溶剂。产率：2.26g(5.9mmol)，59％；纯度：约99％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物：
实施例93：苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉型的配体
通用的配体合成：
从2-酰胺基芳醛和1,2-二氨基苯开始：
步骤A：
将100mmol 2-酰胺基芳醛和110mmol 1,2-二氨基苯在70ml乙醇 的溶液置于具有水分离器的500ml圆底烧瓶中并在50℃下搅拌30分钟。 然后加入70ml硝基苯，并逐步升高温度，直至硝基苯温和地回流，在 加热期间蒸馏出所形成的乙醇和水。在温和回流4小时之后，允许混合 物冷却到50℃，加入40ml甲醇，然后允许混合物在搅拌下完全冷却， 在室温下另外搅拌2小时，然后利用抽吸过滤出所形成的晶体2-(2-酰胺 基苯基)苯并咪唑，将其用甲醇洗涤两次，每次用20ml甲醇，并在真空 中干燥。如果2-(2-酰胺基苯基)苯并咪唑没有结晶出来，则在真空中除 去溶剂，并将残留物用于步骤B中。
步骤B：
变体A：
将350mmol相应碳酰氯和50mmol相应羧酸加到100mmol 2-(2-酰 胺基苯基)苯并咪唑和150ml二烷或二乙二醇二甲醚的剧烈搅拌的混 合物(精密玻璃搅拌器)中，并将混合物在回流下加热(通常，4～48小时)， 直到2-(2-酰胺基苯基)苯并咪唑已经反应。相应碳酰氯和羧酸为形成相 应酰胺基团的那些。在冷却之后，在剧烈搅拌下将反应混合物引入1000 g冰和300ml浓氨水的混合物中。如果产物以固体形式生成，则将其用 抽吸过滤出，用水洗涤并吸干。如果产物以油状物形式生成，则将其 用三份的每份300ml的乙酸乙酯或二氯甲烷进行提取。分离出有机相， 将其用500ml水洗涤并在真空中蒸发。将粗产物溶解于乙酸乙酯或二氯 甲烷中，经碱性1级活性的氧化铝或硅胶的短柱过滤以除去褐色杂质。 在将以这种方式获得的苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉重结晶(甲醇、乙 醇、丙酮、二烷、DMF等)之后，通过球管蒸馏或分级升华(p约10-4～10-5毫巴，T约160～240℃)，使后者不含低沸点组分和非挥发性次要组分。 含有具有超过6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有超过9个C原子 的芳烷基基团的那些通常通过色谱法进行纯化，且然后在真空中干燥 以除去低沸点组分。根据1H-NMR，纯度通常>99.5％。
变体B：
类似于变体A的步骤，但加入50mmol水代替羧酸。
变体C：
类似于变体A的步骤，但没有加入羧酸。
实施例L93：
步骤A：
使用20.5g(100mmol)S69和22.5g(110mmol)S16。
使2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2- 基)苯基]丙酰胺结晶出来，产率：31.6g(81mmol)，81％；纯度：97％， 根据1H-NMR。
步骤B，变体A：
使用31.6g(81mmol)2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四 氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙酰胺(步骤A)、120ml二烷、33.8g (280mmol)特戊酰氯[3282-30-2]和4.1g(40mmol)特戊酸[75-98-9]，反 应时间16小时，在中和后以固体形式生成粗产物，将其从DMF/乙醇 中重结晶，使产物在T约170℃、p约10-4毫巴下分级升华两次。产率： 19.3g(52mmol)，64％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例L95：1,1,2,2,3,3-六甲基-5-苯基-2,3-二氢-1H-6-氮杂环戊并 [b]萘，L95
将17.0g(120mmol)五氧化二磷在剧烈搅拌下在90℃下逐份地加 到34.8g(100mmol)N-[2-(1,1,2,2,3,3-六氢茚满-5-基)乙基]苯甲酰胺 S43在150ml邻二甲苯中的溶液中。将28.0ml(300mmol)磷酰氯滴加 到该反应混合物中，然后将其在回流下另外搅拌4小时。在剧烈搅拌 下将冷却到80℃的反应混合物倾到1000g冰上且然后通过加入固体 NaOH使其呈碱性(pH约12)。将混合物用甲苯提取三次，每次用300ml 甲苯，将有机相用水洗涤三次，经硫酸镁干燥，并在真空中除去溶剂。 将油性残留物溶解于200ml邻二氯苯中，将86.9g(1mol)二氧化锰加 到该溶液中，并接着将混合物在水分离器上在回流下沸腾16小时。在 冷却之后，经硅藻土床过滤出二氧化锰，将固体用二氯甲烷和乙醇(10:1) 的500ml混合物洗涤，并在真空中从合并的滤液中除去溶剂。使残留 物从环己烷/乙酸乙酯中重结晶且最后通过分级升华(p约10-4～10-5毫巴， T约230℃)使其不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：20.1g(61 mmol)，61％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例L102：7,8,9,10-四氢-7,10-甲撑-6-苯基菲啶，L102
将14.2g(100mmol)三氟化硼醚化物滴加到46.6g(500mmol)苯 胺、58.4g(550mmol)苯甲醛、94.2g(1mol)降冰片烯和1300ml二氯 甲烷的剧烈搅拌的混合物中，且然后将混合物在回流下加热40小时。 在冷却之后，将反应混合物用水洗涤两次，每次用400ml水，有机相 经硫酸镁干燥，且然后在真空中除去二氯甲烷。将残留物溶解于1000ml 邻二氯苯，加入435g(5mol)二氧化锰，并将混合物在水分离器上在回 流下加热16小时。在冷却之后，加入1000ml乙酸乙酯，利用抽吸经 硅藻土床过滤出二氧化锰，将二氧化锰用1000ml乙酸乙酯漂洗，并在 真空中从合并的滤液除去溶剂。使残留物从环己烷中重结晶两次，且 最后通过分级升华(p约10-4～10-5毫巴，T约230℃)使其不含低沸点组 分和非挥发性次要组分。产率：76.0g(280mmol)，56％；纯度：约99.5％， 根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例L128：5,8-甲撑-5,6,7,8-四氢-3-苯基-2-氮杂蒽，L128
将13.6g(50mmol)7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑 萘-6-甲醛S58和500ml甲醇氨溶液(2M)的混合物在高压釜中在140℃ 下搅拌5小时。在冷却之后，在真空中除去甲醇，将油性残留物在硅 胶(正庚烷:乙酸乙酯95:5)上色谱分离，且最后通过分级升华(p约 10-4～10-5毫巴，T约230℃)使其不含低沸点组分和非挥发性次要组分。 产率：5.1g(17mmol)，34％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下衍生物：
实施例L136：1R,4S-甲撑-1,2,3,4-四氢-9-苯基-10-氮杂菲，L136
将一滴浓硫酸加到26.1g(100mmol)2-溴苯基苯基甲酮 [13047-06-8]、11.1g(100mmol)(1R,2R,4S)-二环[2.2.1]庚-2-胺 [7242-92-4]和23.3ml(105mmol)四乙氧基硅烷[78-10-4]的混合物中， 且然后将混合物在160℃下在水分离器中加热16小时，在此期间蒸馏 出乙醇。在冷却之后，将500ml乙醚加到残留物中，将混合物用饱和 碳酸氢钠溶液洗涤两次，每次用100ml饱和碳酸氢钠溶液，并用水洗 涤两次，每次用水300ml，且然后经硫酸镁干燥。在除去乙醚之后， 将27.6g(200mmol)碳酸钾、5g钯/碳(5重量％)、2.6g(10mmol)三苯 基膦、100g玻璃珠(直径3mm)和300ml均三甲苯加到油性残留物中， 并将混合物再次在回流下加热16小时。在冷却之后，利用抽吸经硅藻 土床过滤出盐，将其用500ml甲苯漂洗，并将合并的滤液在真空中蒸 干。使残留物从DMF/乙醇中重结晶三次，且最后通过分级升华(p约 10-4～10-5毫巴，T约230℃)使其不含低沸点组分和非挥发性次要组分。 产率：14.9g(55mmol)，55％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下衍生物：
实施例L139：四齿配体
将47.8g(100mmol)9,9-双(6-溴吡啶-2-基)芴[1323362-54-4]、69.1 g(230mmol)1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯S4-B、42.4g(400 mmol)碳酸钠、1.2g(1mmol)四(三苯基膦)钯(0)、300ml甲苯、200ml 二烷和300ml水的混合物在回流下加热30小时。在冷却之后，分离 出有机相，将其经硅藻土床过滤，用300ml甲苯漂洗硅藻土，将合并 的滤液用水洗涤三次，每次用300ml水，经硫酸镁干燥且然后在真空 中除去甲苯。在加入少许乙酸乙酯的情况下使残留物从乙醇中重结晶 三次，且最后通过分级升华(p约10-5毫巴，T约310℃)使其不含低沸 点组分和非挥发性次要组分。产率：36.6g(55mmol)，55％；纯度：约 99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例L147：四齿配体
将20ml(50mmol)在正己烷中2.5M的n-BuLi滴加到15.0g(50 mmol)4-(3-溴苯基)-3-氮杂三环[6.2.1.0*2,7*]十一-2(7),3,5-三烯 [1421789-46-9]在200ml THF中的冷却到-78℃的剧烈搅拌的溶液中， 且然后将混合物在-78℃下另外搅拌1小时。将13.9ml(60mmol)硼酸 三异丙酯和30ml THF的混合物以一份加入，将混合物在-78℃下另外 搅拌1小时，且然后允许其温至室温。将200ml甲苯、200ml饱和碳 酸氢钠溶液、13.8g(55mmol)2-(6-溴吡啶-2-基)苯酚[1394900-18-5]、 1.2g(1mmol)四(三苯基膦)钯(0)加到反应混合物中，然后将其在回流下 加热16小时。在冷却之后，加入200ml饱和氯化铵溶液和300ml乙 酸乙酯，分离出水相，经硅藻土床过滤有机相，将后者用200ml乙酸 乙酯漂洗，将合并的滤液用水洗涤三次并用饱和氯化钠溶液洗涤一次， 并经硫酸镁干燥。在加入少许乙酸乙酯的情况下将除去溶剂之后获得 的油性残留物从乙醇中重结晶三次，且最后通过分级升华(p约10-5毫 巴，T约270℃)使其不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：7.0g (18mmol)，36％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
实施例L148：四齿配体
步骤类似于C.Cao等，Synth.Commun.(合成通讯)2012,42,380。
将15.9g(50mmol)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氢茚并 [5,6-d]咪唑L78B)和4.7g(25mmol)1,2-二溴乙烷[106-93-4]的混合物 在高压釜中在120℃下加热6小时。在冷却之后，将固体物质溶解于 100ml叔丁基甲醚中，在搅拌下均质化，过滤出白色固体，将其用叔 丁基甲基醚洗涤两次，每次用50ml叔丁基甲醚，并在真空中干燥。产 率：18.1g(22mmol)，88％；纯度：约98.0％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例L154：六齿配体
将51.4g(100mmol)三(6-溴吡啶-2-基)甲氧基甲烷[336158-91-9]、 99.1g(330mmol)1,1,3,3-四甲基茚满-5-硼酸频哪醇酯S4-B、42.4g(400 mmol)碳酸钠、1.2g(1mmol)四(三苯基膦)钯(0)、500ml甲苯、300ml 二烷和500ml水的混合物在回流下加热36小时。在冷却之后，分离 出有机相，将其经硅藻土床过滤，用400ml甲苯漂洗硅藻土，将合并 的滤液用水洗涤三次，每次用300ml水，经硫酸镁干燥且然后在真空 中除去甲苯。在加入少许乙酸乙酯的情况下使残留物从异丙醇中重结 晶三次，且最后通过分级升华(p约10-5毫巴，T约310℃)使其不含低 沸点组分和非挥发性次要组分。产率：40.5g(51mmol)，51％；纯度： 约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
实施例L157：六齿配体
步骤类似于L148，其中1,2-二溴乙烷被5.2g(16.7mmol)1,1,1-三 (溴甲基)乙烷[60111-68-4]代替。产率：19.0g(15mmol)，90％；纯度： 约99.0％，根据1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
1,1,1-三(溴甲基)乙烷被6.1g(16.7mmol)三甲烷磺酸顺式,顺式 -1,2,3-环丙烷三甲醇酯[945230-85-3]代替。产率：15.9g(12mmol)，72％； 纯度：约99.0％，根据1H-NMR。
C：合成金属络合物
1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型的均配型三面式铱络合 物
变体A：三乙酰丙酮合铱(III)作为铱原料
使10mmol三乙酰丙酮合铱(III)[15635-87-7]和60mmol配体L的 混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒在真空下(10-5毫巴)熔化到厚壁的50 ml玻璃安瓿中。将安瓿在指示的温度下加热指示的时间，在此期间借 助于磁性搅拌器搅拌该熔化混合物。为了避免配体升华到安瓿的比较 冷的部分上，必须使整个安瓿具有指示的温度。可选地，可在具有玻 璃插入件的搅拌式高压釜中进行合成。在冷却之后(注意：安瓿通常处 于压力下！)，打开安瓿，用100g玻璃珠(直径3毫米)在100ml悬浮 介质中搅拌烧结饼3小时(选择悬浮介质，使得配体容易地溶解，而金 属络合物在其中具有低溶解度，典型的悬浮介质为甲醇、乙醇、二氯 甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)，并且在该过程中将其机械消 化。从玻璃珠中倾析出细微的悬浮液，利用抽吸过滤出固体，用50ml 悬浮介质漂洗并在真空下干燥。将干燥固体置于在连续热提取器中3～5 cm深的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，且然后用提取剂进行 提取(最初引入约500ml的量，选择提取剂以使得络合物在高温下可容 易地溶解在其中，而在冷却时在其中具有低溶解度，特别合适的提取 剂为烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻二氯苯，卤代脂族烃 通常不适合，因为它们可卤化或分解所述络合物)。在提取完全时，在 真空中蒸发提取剂到约100ml。通过滴加入200ml甲醇使在提取剂中 具有极好溶解度的金属络合物结晶。利用抽吸过滤出以这种方式获得 的悬浮的固体，用约50ml甲醇洗涤一次，并干燥。在干燥之后，借助 于NMR和/或HPLC确定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则 重复热提取步骤，从第二次提取中省去氧化铝床。当纯度已经达到 99.5-99.9％时，则加热或升华该金属络合物。在高真空(p约10-6毫巴) 下，在约200～300℃的温度范围内进行加热。在高真空(p约10-6毫巴) 下，在约230～400℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式 进行升华。可选地还可在硅胶上色谱分离在有机溶剂中易于溶解的络 合物。
如果呈点群C1的配体以外消旋混合物的形式使用，则以非对映异 构体混合物形式生成衍生的面式金属络合物。与呈点群C1的那些相比 较，呈点群C3的对映异构体对Λ,Δ在提取剂中通常具有显著较低的溶 解度，其然后在母液中富集。常常可以通过该方法分离非对映异构体。 另外，还可通过色谱分离来分离非对映异构体。如果呈点群C1的配体 以对映异构纯的形式使用，则形成呈点群C3的对映异构体对Λ,Δ。
变体B：三-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)合铱(III)作为铱原料
类似于变体A的步骤，使用10mmol三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮) 合铱代替10mmol三乙酰丙酮合铱(III)[15635-87-7]。使用该原料是有利 的，因为所获得粗产物的纯度常超过在变体A情况下的纯度。另外，在 安瓿中压力的累积常常不是那样明显。
变体C：[顺式,反式-二氯(双乙酰丙酮)]铱(III)酸钠作为铱原料
将10mmol[顺式,反式-二氯(双乙酰丙酮)]铱(III)酸钠[876296-21-8] 和60mmol配体在50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在温和回 流下在温和氩流下加热指示的时间。在冷却到60℃之后，将反应混合 物在搅拌下用50ml乙醇和50ml 2N盐酸的混合物稀释并另外搅拌1小 时，利用抽吸过滤出沉淀的固体，将其用乙醇洗涤三次，每次用30ml 乙醇，且然后在真空中干燥。通过热提取或色谱分离和分级升华进行 纯化，如在A下所述的。
2)Arduengo卡宾型的均配型铱络合物：
制备类似于K.Tsuchiya等，Eur.J.Inorg.Chem.(欧洲无机化学期 刊),2010,926。
将10mmol配体、3mmol氯化铱(III)水合物、10mmol碳酸银、10 mmol碳酸钠在75ml 2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加热24小时。在 冷却之后，加入300ml水，利用抽吸过滤出沉淀的固体，用30ml水洗 涤一次，并用乙醇洗涤三次，每次用15ml乙醇，并且在真空中干燥。 在硅胶上色谱分离以这种方式获得的面式/经式异构体混合物。如在1) 变体A下所述的，对以这种方式获得的异构体进行分级升华。
3)[Ir(L)2Cl]2型的铱络合物
变体A：
在剧烈搅拌下在回流下将22mmol配体、10mmol氯化铱(III)水合 物、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物加热16～24小时。如果配体 在回流下没有溶解或没有完全溶解在溶剂混合物中，则加入1,4-二烷，直至形成溶液。在冷却之后，利用抽吸过滤出沉淀的固体，将其 用乙醇/水(1:1，vv)洗涤两次且然后在真空中干燥。在不纯化的情况下 使以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体进一步反应。
变体B：
使10mmol二乙酰丙酮酸二氯铱(III)酸钠[770720-50-8]、24mmol 配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒在真空下(10-5毫巴)熔化到厚 壁的50ml玻璃安瓿中。将安瓿在指示的温度下加热指示的时间，在此 期间借助于磁性搅拌器搅拌该熔化的混合物。在冷却之后(注意：安瓿 通常处于压力下！)，打开安瓿，用100g玻璃珠(直径3毫米)在100ml 指示的悬浮介质中搅拌烧结饼3小时(选择悬浮介质，使得配体容易地溶 解，而式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在其中具有低溶解度，典型的悬浮介质 为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)，并且同时将其机械消化。从 玻璃珠中倾析出细微的悬浮液，利用抽吸过滤出固体[Ir(L)2Cl]2(其还含 有约2当量的NaCl，在下文中称为粗氯二聚体)，并在真空下干燥。在 不纯化的情况下使以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体进一步 反应。
4)[Ir(L)2(HOMe)2]OTf型的铱络合物
将5ml甲醇，然后将10mmol三氟甲烷磺酸银(I)[2923-28-6]，加到 5mmol氯二聚体[Ir(L)2Cl]2在150ml二氯甲烷中的悬浮液中，并将混合 物在室温下搅拌18小时。利用抽吸经硅藻土床过滤出沉淀的氯化银(I)， 将滤液蒸干，将黄色残留物溶解于30ml甲苯或环己烷中，滤出固体， 将其用正庚烷洗涤并在真空中干燥。在不纯化的情况下使以这种方式 获得的式[Ir(L)2(HOMe)2]OTf的产物进一步反应。
5)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型的杂配型三面式铱络合 物：
将10mmol配体L、10mmol三氟甲烷磺酸双(甲醇)双[2-(2-吡啶基 -κN)苯基-κC]合铱(III)[1215692-14-0]或三氟甲烷磺酸双(甲醇)双[2-(6- 甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]合铱(III)[1215692-29-7]或根据本发明的 [Ir(L)2(HOMe)2]OTf型铱络合物、11mmol 2,6-二甲基吡啶和150ml乙醇 在回流下加热40小时。在冷却之后，利用抽吸过滤出沉淀的固体，将 其用乙醇洗涤三次，每次用30ml乙醇，并在真空中干燥。将以这种方 式获得的粗产物在硅胶(溶剂或其混合物，例如DCM、THF、甲苯、正 庚烷、环己烷)上色谱分离并进行分级升华，如在1)变体A下所述的。
6)含有Arduengo卡宾型配体的杂配型三面式铱络合物：
制备类似于A.G.Tennyson等，Inorg.Chem.(无机化学),2009,48, 6924。
将22mmol配体、10mmol铱氯二聚体[Ir(L)2Cl]2、10mmol氧化银 (I)和300ml 1,2-二氯乙烷的混合物在90℃下搅拌30小时。在冷却之后， 利用抽吸经硅藻土床过滤出沉淀的固体，将其用30ml 1,2-二氯乙烷洗 涤一次，并在真空中蒸干滤液。将以这种方式获得的粗产物在硅胶(溶 剂或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上色谱 分离并进行分级升华，如在1)变体A下所述的。
7)含有非邻位金属化配体L'的Ir(L)2L'型的铱络合物
将25mmol配体L'、10mmol铱氯二聚体[Ir(L)2Cl]2、30mmol碳酸 氢钠、100ml 2-乙氧基乙醇和30ml水的混合物在90℃下搅拌16小时。 在冷却之后，利用抽吸过滤出沉淀的固体，将其用乙醇洗涤三次，每 次用30ml乙醇，并在真空中干燥。将以这种方式获得的粗产物在硅胶 (溶剂或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上色 谱分离或重结晶，并进行分级升华，如在1)变体A下所述的。
8)含有非邻位金属化配体L'的PtLL'型的铂络合物
制备类似于J.Brooks等，Inorg.Chem.(无机化学)2002,41,3055。
将20mmol配体L、10mmol K2PtCl4、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml 水的混合物在回流下加热16小时。在冷却并加入100ml水之后，利用抽 吸过滤出沉淀的固体，用30ml水洗涤一次并在真空中干燥。将以这种 方式获得的式[PtLCl]2的铂氯二聚体悬浮在100ml 2-乙氧基乙醇中，加 入30mmol配体L'和50mmol碳酸钠，将反应混合物在100℃下搅拌16小 时且然后在真空中蒸干。将以这种方式获得的粗产物在硅胶(溶剂或其 混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)上色谱分离或 重结晶，并进行分级升华，如在1)变体A下所述的。
9)四齿配体的铂络合物：
将10mmol配体L、10mmol K2PtCl4、400mmol无水乙酸锂和200ml 冰乙酸的混合物在回流下加热60小时。在冷却并加入200ml水之后，将 混合物用甲苯提取两次，每次用250ml甲苯，经硫酸镁干燥，经硅藻土 床过滤，将硅藻土用200ml甲苯漂洗，并然后在真空中除去甲苯。以这 种方式获得的固体如在1)变体A下所述的通过热提取且然后进行分级 升华来纯化。
10)Arduengo卡宾型四齿配体的铂络合物：
将10mmol配体、10mmol氧化银(I)和200ml二烷的混合物在室 温下搅拌16小时，然后加入100ml丁酮、20mmol碳酸钠和10mmol二 氯化环辛二烯基铂，并将混合物在回流下加热16小时。在除去溶剂之 后，通过用500ml热甲苯搅拌来提取固体，悬浮液经硅藻土床过滤，并 蒸干滤液。将以这种方式获得的固体在硅胶上用DCM色谱分离，且然 后进行分级升华，如在1)变体A下所述的。
11)六齿配体的铱络合物：
将10mmol配体L、10mmol双乙酰基丙酮二氯合铱(III)酸钠 [770720-50-8]和200ml三乙二醇二甲醚的混合物在210℃下在水分离 器上加热48小时(乙酰丙酮和蒸馏出溶剂的热分裂产物)。在冷却并加 入200ml水之后，利用抽吸过滤出沉淀的固体并在真空中干燥。通过 用500ml热THF搅拌来提取固体，在仍然热的同时，将悬浮液经硅藻 土床过滤，将硅藻土用200ml THF漂洗，并将合并的滤液蒸干。以这 种方式获得的固体如在1)变体A下所述的通过用甲苯热提取且然后进 行分级升华来纯化。
12)Arduengo卡宾型六齿配体的铱络合物：
制备类似于K.Tsuchiya等，Eur.J.Inorg.Chem.(欧洲无机化学期 刊)2010,926。
将3mmol配体、3mmol氯化铱(III)水合物、10mmol碳酸银和10 mmol碳酸钠在75ml 2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加热48小时。在 冷却之后，加入300ml水，利用抽吸过滤出沉淀的固体，将其用30ml 水洗涤一次，并用乙醇洗涤三次，每次用15ml乙醇洗涤，并在真空中 干燥。将以这种方式获得的粗产物在硅胶上(DCM)色谱分离，且然后进 行分级升华，如在1)变体A下所述的。
金属络合物的衍生
1)铱络合物的卤化：
在30℃下在避光且排除空气的情况下将A×10.5mmol N-卤基丁 二酰亚胺(卤素：Cl、Br、I)加到10mmol在铱的对位具有A×CH基团(其 中A＝1、2或3)的络合物在1000ml二氯甲烷中的溶液或悬浮液中，并 将混合物搅拌20小时。还可使在DCM中具有低溶解度的络合物在其它 溶剂(TCE、THF、DMF等)中和在高温下反应。接着在真空中基本除去 溶剂。将残留物用100ml MeOH煮沸，利用抽吸过滤出固体，将其用甲 醇洗涤三次，每次用30ml甲醇，且然后在真空中干燥。
Ir(L22-Br)3的合成：
将5.6g(31.5mmol)N-溴丁二酰亚胺以一份加到8.5g(10mmol) Ir(L22)3在1000ml DCM中的在30℃下搅拌的悬浮液中，且然后将混合 物另外搅拌20小时。在真空中除去约900ml DCM之后，将100ml甲醇 加到柠檬黄的悬浮液中，利用抽吸过滤出固体，将其用约30ml甲醇洗 涤三次，且然后在真空中干燥。产率：10.4g(9.5mmol)，95％；纯度： 约99.5％，根据NMR。
可类似地制备以下化合物：
2)在铱络合物上的Suzuki偶联：
变体A，两相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦，然后将0.1mmol乙酸钯(II)，加到10 mmol溴代络合物、40～80mmol硼酸或硼酸酯和80mmol磷酸三钾在300 ml甲苯、100ml二烷和300ml水的混合物中的悬浮液中，并将混合物 在回流下加热16小时。在冷却之后，加入500ml水和200ml甲苯，分离 出水相，将有机相用200ml水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤 一次，并经硫酸镁干燥。将固体物质经硅藻土床过滤并用甲苯漂洗， 将甲苯在真空中几乎完全除去，加入300ml乙醇，利用抽吸过滤出沉淀 的粗产物，将其用EtOH洗涤三次，每次用100ml EtOH，并在真空中干 燥。用甲苯使粗产物通过硅胶柱两次。最后加热或升华金属络合物。 在高真空(p约10-6毫巴)中在约200～300℃的温度下进行加热。在高真空 (p约10-6毫巴)中在约300～400℃的温度下进行升华，其中升华优选以分 级升华形式进行。
变体B，单相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦，然后将0.1mmol乙酸钯(II)，加到10 mmol溴代络合物、40～80mmol硼酸或硼酸酯和60～100mmol碱(氟化钾、 磷酸三钾、碳酸钾、碳酸铯等，在每种情况下都是无水的)和100g玻璃 珠(直径3mm)在100ml～500ml非质子溶剂(THF、二烷、二甲苯、均 三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液中，并将混合物 在回流下加热1～24小时。可选地，可采用其它膦，例如三叔丁基膦、 S-Phos、X-Phos、Xanthphos等，其中，在这些膦的情况下，优选的膦: 钯比为2:1～1.2:1。在真空中除去溶剂，将产物溶解于合适的溶剂(甲苯、 二氯甲烷、乙酸乙酯等)中且如在变体A下所述的进行纯化。
Ir5883的合成：
变体B：
使用10.9g(10.0mmol)Ir(L22-Br)3和4.9g(40.0mmol)苯基硼酸 [98-80-6]、32.5g(100mmol)碳酸铯、62mg(0.15mmol)S-Phos [657408-07-6]、25mg(0.1mmol)乙酸钯(II)、200ml二烷，100℃，8 小时。在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(90:10，vv)进行色谱分离。产率：6.9 g(6.4mmol)，64％；纯度：约99.8％，根据HPLC。
可类似地制备以下化合物：
3)在铱络合物上的Buchwald偶联：
将0.4mmol三叔丁基膦，然后将0.3mmol乙酸钯(II)，加到10mmol 溴代络合物、40mmol二芳胺或咔唑、45mmol叔丁醇钠(在胺的情况下) 或80mmol无水磷酸三钾(在咔唑的情况下)、100g玻璃珠(直径3mm)和 300～500ml甲苯的混合物中，并将混合物在回流下在剧烈搅拌下加热16 小时。在冷却之后，分离出水相，将其用200ml水洗涤两次，用200ml 饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。将固体物质经硅藻土床 过滤出并用甲苯漂洗，在真空中几乎完全除去溶剂，加入300ml乙醇， 利用抽吸过滤出沉淀的粗产物，将其用EtOH洗涤三次，每次用100ml EtOH，并在真空中干燥。粗产物通过在硅胶上用甲苯色谱分离两次进 行纯化。最后加热或升华金属络合物。在高真空(p约10-6毫巴)下，在约 200～300℃的温度范围内进行加热。在高真空(p约10-6毫巴)下，在约 300～400℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行升 华。
Ir595的合成：
使用11.8g(10mmol)Ir(L42-Br)3和14.5g(40mmol)N-[1,1'-联苯 基]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺[897671-69-1]。加热。产率：7.9g(3.9 mmol)，39％；纯度：约99.8％，根据HPLC。
可类似地制备以下化合物：
4)铱络合物的氰化：
将10mmol溴代络合物、每个溴官能团13mmol氰化铜(I)和300ml NMP的混合物在200℃下搅拌20小时。在冷却之后，在真空中除去溶剂， 将残留物溶解于500ml二氯甲烷中，经硅藻土过滤出铜盐，在真空中将 二氯甲烷几乎蒸干，加入100ml乙醇，利用抽吸过滤出沉淀的固体，将 其用乙醇洗涤两次，每次用50ml乙醇，并在真空中干燥。如在1)变体A 中所述的进行粗产物的色谱分离或热提取和分级升华。
Ir598的合成：
使用11.8g(10mmol)Ir(L42-Br)3和3.5g(39mmol)氰化铜(I)。升华。 产率：4.7g(4.6mmol)，46％；纯度：约99.8％，根据HPLC。
可类似地制备以下化合物：
5)铱络合物的硼化：
将10mmol溴代络合物、每个溴官能团12mmol双(频那醇合)二硼 烷[73183-34-3]、每个溴官能团30mmol无水乙酸钾、0.2mmol三环己基 膦、0.1mmol乙酸钯(II)和300ml溶剂(二烷、DMSO、NMP等)的混 合物在80～160℃下搅拌4～16小时。在真空中除去溶剂之后，将残留物 溶解于300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，经硅藻土床过滤，将滤液 在真空中蒸发，直至结晶开始，且最后滴加入约100ml甲醇，以完成结 晶。在加入甲醇的情况下可使化合物从二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重 结晶或可选地从环己烷中重结晶。
Ir(L42-B)3合成：
使用11.8g(10mmol)Ir(L42-Br)3和9.1g(36mmol)双(频哪醇合)二 硼烷[73183-34-3]、DMSO，120℃，6小时，溶解并在THF中硅藻土过 滤，从THF:甲醇中重结晶。产率：7.5g(5.7mmol)，57％；纯度：约99.8％， 根据HPLC。
可类似地制备以下化合物：
含有所述金属络合物的聚合物：
溴代物或硼酸衍生物作为可聚合基团的通用聚合步骤，Suzuki聚 合
变体A-两相反应混合物：
将单体(溴代物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC的纯度>99.8％)以在表 中所指示的组成溶解或悬浮在2体积份甲苯:6体积份二烷:1体积份水 的混合物中，总浓度为约100mmol/l。然后加入每个所有溴官能团2摩 尔当量磷酸三钾，将混合物另外搅拌5分钟，然后加入每个所用Br官能 团0.03～0.003摩尔当量的三邻甲苯基膦，然后加入每个所用Br官能团 0.005～0.0005摩尔当量的乙酸钯(II)(膦与钯的比率优选为6:1)，且将混合 物在回流下在非常剧烈的搅拌下加热2～3小时。如果混合物的粘度过度 增加，则可将其用2体积份甲苯:3体积份二烷的混合物稀释。在4～6小 时的总反应时间之后，为了封端加入每个所用硼酸官能团0.05摩尔当量 的单溴芳族化合物，然后，在30分钟之后，加入每个所用Br官能团0.05 摩尔当量的单硼酸或单硼酸酯，并使混合物另外沸腾1小时。在冷却之 后，将混合物用300ml甲苯稀释。分离出水相，将有机相用水洗涤两次， 每次用300ml水，经硫酸镁干燥，经硅藻土床过滤以除去钯，且然后蒸 干。将粗聚合物溶解于THF中(浓度约10～30g/l)，且允许溶液在非常剧 烈的搅拌下缓慢行进到两倍体积的甲醇中。利用抽吸过滤出聚合物并 将其用甲醇洗涤三次。重复再沉淀过程三次，然后将聚合物在30～50℃ 下在真空中干燥至恒定重量。
变体B-单相反应混合物：
将单体(溴代物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC的纯度>99.8％)以在表 中所指示的组成溶解或悬浮在溶剂(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、 二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中，总浓度为约100mmol/l。然后加 入每个溴官能团3摩尔当量的碱(氟化钾、磷酸三钾、碳酸钾、碳酸铯等， 在每种情况下，都是无水的)，并加入重量当量的玻璃珠(直径3mm)， 将混合物另外搅拌5分钟，然后加入每个Br官能团0.03～0.003摩尔当量 的三邻甲苯基膦，然后加入每个Br官能团0.005～0.0005摩尔当量的乙酸 钯(II)(膦与钯的比率优选为6:1)，且然后将混合物在回流下在非常剧烈 的搅拌下加热2～3小时。可选地，可采用其它膦，例如三叔丁基膦、 S-Phos、X-Phos、Xanthphos等，其中，在这些膦的情况下，优选的膦: 钯比为2:1～1.3:1。在4～12小时的总反应时间之后，为了封端加入0.05摩 尔当量的单溴芳族化合物，然后，在30分钟之后，加入0.05摩尔当量的 单硼酸或单硼酸酯，并使混合物另外沸腾1小时。在真空中基本除去溶 剂，将残留物溶解于甲苯中，且如在变体A下所述的纯化所述聚合物。
单体/封端剂：
聚合物：
聚合物的组成，摩尔％：
聚合物 M1[％] M2[％] M3[％] M4[％] Ir络合物/[％]
P1 --- 30 --- 45 Ir(L95-Br)3/10
P2 10 10 --- 35 Ir505-Br3/10
P3 --- 30 --- 40 Ir500-Br2/10
P4 10 30 10 20 Ir506-B2/10
根据本发明的聚合物的分子量和产率：
聚合物 Mn[gmol-1] 多分散度 产率
P1 147,000 4.6 60％
P2 158,000 5.1 57％
P3 239,000 2.4 63％
P4 235,000 2.3 67％
实施例：光致发光谱的比较
图1显示，与没有式(3)基团的相应络合物的光谱相比较，含有式 (3)基团的络合物Ir(L3)3即三(苯基异喹啉)铱络合物的光致发光谱。在 脱气的甲苯中在室温下在约10-5摩尔浓度的溶液中测量该光谱。与在 没有式(3)基团的化合物的情况下的74nm相比较，明显可见具有48nm 的半峰全宽(FWHM)值的较窄发光带。根据本发明的络合物还具有较高 的光致发光量子效率。
实施例：OLED的制造
1)真空处理的器件：
通过根据WO 2004/058911的通用方法制造根据本发明的OLED 和根据现有技术的OLED，根据此处所述条件(层厚度的改变、所使用 的材料)对该方法进行了调整。
在以下实施例中提供了各种OLED的结果。具有结构化ITO(50 nm，氧化铟锡)的玻璃板形成基底，将OLED施加在该基底上。所述 OLED原则上具有以下的层结构：基底/由掺杂有3％NDP-9(自Novaled 购得)的HTM组成的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/ 任选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子 传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。该阴极由厚度为 100nm的铝层形成。
首先，描述真空处理的OLED。为此目的，在真空室中通过热气 相沉积来施加所有的材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主 体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述一种或多种基质材料以特定 体积比例通过共蒸发与所述发光掺杂剂混合。此处例如 M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的表述是指，在所述层中材料M3以55％ 的体积比例存在，在所述层中M2以35％的比例存在，且在所述层中 Ir(L1)3以10％的比例存在。类似地，电子传输层还可以由两种材料的 混合物组成。OLED的确切结构示于表1中。用于制造所述OLED的 材料示于表7中。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，从电流/电压/亮度特性 线(IUL特性线)确定电致发光谱、电流效率(以cd/A计量)和电压(在 1000cd/m2下以V计量)。对于所选择的实验，确定寿命。所述寿命定 义为发光密度从特定初始发光密度下降到特定比例后所经历的时间。 表述LT50是指，给出的寿命是发光密度下降到初始发光密度的50％时 所经历的时间，即，从例如1000cd/m2下降到500cd/m2所经历的的时 间。根据发光颜色，选择不同的初始亮度。借助于本领域普通技术人 员已知的换算公式，可将寿命的值转换为对于其它初始发光密度的数 值。此处对于初始发光密度为1000cd/m2的寿命是通常的数值。
根据本发明的化合物在磷光OLED中作为发光体材料的用途
根据本发明的化合物尤其能够用作OLED发光层中的磷光发光体 材料。示于表7中的铱化合物用作根据现有技术的对比。OLED的结果 汇总于表2中。
表1：OLED的结构
表2：真空处理的OLED的结果
2)溶液处理的器件：
A：自可溶性功能材料
根据本发明的铱络合物还可以从溶液中处理，其中，与真空处理的 OLED相比较，在仍然具有良好性能的情况下，该方法导致显著更简单的 OLED。该类型组件的制造基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，这已经 多次描述在文献中(例如，WO 2004/037887中)。该结构由基底 /ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极构成。为此，使用 得自Technoprint的基底(钠钙玻璃)，向其上施加ITO结构(氧化铟锡，透 明导电阳极)。将基底在清洁室中用DI水和洗涤剂(Deconex 15PF)清洁且 然后通过UV/臭氧等离子体处理活化。然后同样在清洁室中通过旋涂施加 80nm PEDOT(PEDOT为得自H.C.Starck,Goslar的聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其作为水性分散体供应)层作为缓冲层。所需要的旋转速 率取决于稀释度和具体的旋涂机几何形状(对于80nm，通常是：4500rpm)。 为了从该层上除去残留水，通过在热板上在180℃下加热10分钟干燥基 底。所使用的中间层用于空穴注入，在这种情况下，使用得自Merck的 HIL-012。该中间层还可选地可被一个或多个层代替，其仅必须满足如下 条件：不再被随后的从溶液中沉积EML的处理步骤所除去。为了制造发 光层，将根据本发明的发光体与基质材料一起溶解于甲苯中。这种溶液 的典型固含量为16～25g/l，如果在所述的范围时，则可通过旋涂实现对于 器件典型的80nm的层厚度。溶液处理的器件包括如下的发光层，其包含 (聚苯乙烯):M5:M6:Ir(L)3(25％:25％:40％:10％)。在惰性气体气氛下，在本 发明情况下为氩气氛下，通过旋涂施加发光层，并通过在130℃加热30 分钟进行干燥。最后，通过从钡(5nm)且然后从铝(100nm)(得自Aldrich 的高纯金属，特别是钡99.99％(订单号474711)；得自Lesker的气相沉积 设备，特别地，典型的气相沉积压力为5×10-6毫巴)真空气相沉积，来施 加阴极。任选地，可通过真空气相沉积，首先施加空穴阻挡层，然后施加 电子传输层，且然后仅施加阴极(例如，Al或LiF/Al)。为了保护器件不受 空气和大气湿度影响，最后将该器件封装且然后进行表征。给出的OLED 实施例还未被优化，表3汇总了所获得的数据。
表3：对于溶液处理的材料的结果
B：自聚合性功能材料：
如在A下所述的制造所述OLED。对于发光层的制造，将根据本发 明的聚合物溶解于甲苯中。这种溶液的典型固含量为10-15g/l，如果在此 范围内，则通过旋涂实现对于器件典型的80nm的层厚度。所述OLED实 施例尚没有优化，表4汇总了所获得的数据。
表4：对于溶液处理的材料的结果
1)发白光的OLED
根据来自1)的通用方法制造具有以下层结构的发白光的OLED：
表5：白色OLED的结构
表6：器件结果
表7：所使用材料的结构式
实施例L160：1-苯基-1H-1,2,3,4-四氢-1,4-甲撑苯并[f]吲唑
步骤类似于H.K.Lee等，Synth.Commun.(合成通讯),2013,43, 915。
将25.1g(100mmol)S53、11.9g(110mmol)苯肼[100-63-0]、19.2 g(200mmol)叔丁醇钠、636mg(10mmol)紫青铜(Kupferbronze)和500 ml PEG-400的混合物在水分离器上在120℃下搅拌10小时。在冷却之 后，加入1000ml乙酸乙酯，利用抽吸经硅藻土床过滤出固体物质，将 滤液用水洗涤5次，每次用300ml水，并用500ml饱和氯化钠溶液洗 涤一次，并将有机相经硫酸镁干燥。在除去溶剂之后，使残留物从 DMF/EtOH中重结晶三次，并对残留物进行分级球管蒸馏(T约150℃， p约10-4毫巴)。产率：12.5g(48mmol)，48％；纯度：约99.5％，根据 1H-NMR。
可类似地制备以下化合物：
面式-三-均配型铱络合物的制备：
与1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型的均配型三面式铱络 合物类似，进行该制备。
OLED实施例
如上所述，通过真空处理制造所述OLED。
OLED的结构：
器件结果：