具有二氧化硅补强的胎面的轮胎 本发明涉及具有主要用二氧化硅补强的橡胶胎面的轮胎。一方面，该胎面由特定的多成分橡胶共混物组成，该橡胶共混物是用一定量的二氧化硅或二氧化硅与炭黑的组合补强的。具体地说，所述轮胎胎面的橡胶是由具有隔开的Tg的两种异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体和顺式1，4-含量在大约90-99％的顺式1，4-聚丁二烯弹性体组成的。除了使用上述三种基础弹性体外，还可以再使用其它的基于二烯的弹性体。
充气橡胶轮胎通常制成具有橡胶胎面的形式，橡胶胎面可以是一般用炭黑补强的各种橡胶的共混物。
一方面，对橡胶进行评定、选择和共混的目的是获得期望的在各种气候和相应的温度条件下地轮胎胎面性能，包括平衡的轮胎胎面特性，尤其是在湿路上、雪和冰上的性能以及可接受的胎面磨损。
对于使用橡胶的各种应用，包含例如轮胎、尤其是轮胎胎面的应用，使用含有大量补强填充剂的硫磺硫化橡胶。通常将炭黑用于此目的，通常它能给硫磺硫化橡胶提供或增强良好的物理性能。粒状二氧化硅有时也用于此目的，特别是当二氧化硅与偶联剂一起使用时。在某些情况下，二氧化硅和炭黑的组合被用作包括轮胎胎面在内的各种橡胶产品的补强填充剂。
重要的是，应当知道，如果二氧化硅不与偶联剂一起使用，则通常炭黑被认为是比二氧化硅有效得多的用于橡胶轮胎胎面的补强填充剂。
的确，如果二氧化硅不与偶联剂一起使用，则至少与炭黑相比，往往缺乏使得二氧化硅成为大多数用途的(包括轮胎胎面)的补强填充剂的二氧化硅颗粒和橡胶弹性体之间的物理和/或化学结合或者至少在程度上不够。尽管设计了各种处理和方法来克服这些不足，但常常使用既能够与二氧化硅表面又与橡胶弹性体分子反应的化合物，本领域技术人员将这种化合物称为偶联剂。例如，可以将这样的偶联剂与二氧化硅颗粒预先混合或预先反应；或者在橡胶/二氧化硅加工、或混合阶段将偶联剂加到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混合或者加工阶段将偶联剂和二氧化硅分别加到橡胶混合物中，则认为偶联剂随后与二氧化硅就地结合了。
特别是，这样的偶联剂可以由例如具有能够与二氧化硅表面反应的组成部分(硅烷部分)和能够与橡胶特别是含有碳一碳双键(即不饱和)的硫磺硫化橡胶的硅烷组成的。就这样，偶联剂然后起二氧化硅和橡胶之间的连接桥的作用，从而增强了二氧化硅对橡胶的补强作用。
偶联剂的橡胶活性基团成分(或部分)可以是例如一个或多个诸如巯基、氨基、乙烯基、环氧基和硫之类的基团，优选是硫或巯基，更优选是硫。
已经提出了许多用来结合二氧化硅和橡胶的偶联剂，例如含有多硫化物成分或结构的硅烷偶联剂，例如在硫桥上含有2至大约6个硫原子的多硫化(三烷氧基甲硅烷基烷基)，例如四硫化、三硫化和二硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。例如可参见美国专利第3873489号。
对于二氧化硅补强的轮胎胎面，美国专利第5066721号在其对比试验例1的表3(第15栏)公开了溶液聚合制备的含有50份二氧化硅的SBR在轮胎胎面中的使用。表4(第17栏)阐述了这种轮胎的制备。美国专利第5227425号公开了溶液聚合制备的SBR的使用，它是用具有特定的二氧化硅特性的二氧化硅补强并且优于乳液聚合制备的SBR。美国专利第4519430号公开了一种富含二氧化硅的轮胎胎面，它含有多种弹性体和二氧化硅与炭黑的混合物，其中要求以二氧化硅为二氧化硅/炭黑补强填充剂的主要成分。
我们通过对上述专利文献的引用将其结合入本文中。
在先有技术中，人们还知道由(a)10-50phr顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶和(b)50-90phr其它二烯橡胶组成的轮胎胎面，其中所述二烯选自(i)Tg为-70℃至-100℃的异戊二烯/丁二烯橡胶(IBR-A)和(ii)其它Tg为-5℃至-30℃的二烯橡胶，例如选自异戊二烯/丁二烯橡胶(IBR-B)、顺式1，4-丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯橡胶和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶；其中要求IBR-A的Tg至少比“其它二烯橡胶”(包括IBR-B)的Tg低40℃。这里为清楚起见加上了“IBR-A”和“IBR-B”。
本文所用的＂phr＂一词，按照常规实践，是指“每100重量份橡胶或弹性体对应材料的份数”。
在本发明的说明书中，如果使用术语“橡胶”和“弹性体”，则除非预先说明，是可以互相交换的。如果使用术语“橡胶组合物”、“混合的橡胶”和“橡胶化合物”，除非预先说明，是可以相互交换的，指与各种成分或材料共混或混合的橡胶，这样的术语对于橡胶混合领域的技术人员是公知的。
除非预先说明，本文所用的聚合物特别是弹性体的Tg是指其玻璃化转变温度，该温度值通常是用例如示差扫描量热计以每分钟15℃、通常或者用每分钟大约10℃的加热速率观察吸收能对时间曲线的转变而测定的。应当理解，上述Tg值的测定对于本领域技术人员是熟知的。
本发明提供一种具有橡胶胎面的充气轮胎，所述橡胶胎面是由下述成分组成的(基于100重量份橡胶计)：(A)至少三种二烯基弹性体，包括(i)大约20至50、优选大约30-40phr含有大约20-60％异戊二烯并且Tg为大约-35℃至大约-50℃的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶(IBR-1)，(ii)大约20-50、优选大约15-40phr含有大约15-40％异戊二烯并且Tg为大约-65℃至大约-90℃的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶(IBR-2)，其中所述IBR-2的Tg至少比所述IBR-1的Tg低30℃，和(iii)大约20-50、优选大约20-40phr顺式含量在大约90-99％并且Tg在大约-85℃至大约-105℃范围内的顺式1，4-聚丁二烯胶(顺式BR)，(B)大约30-110、优选大约50-100phr粒状二氧化硅，(C)至少一种具有能够与二氧化硅表面反应的硅烷部分和能够与所述弹性体相互作用的部分的二氧化硅偶联剂，二氧化硅与偶联剂的重量比为大约8/1至大约20/1，和(D)大约5-50或者大约5-30phr炭黑，其中二氧化硅与炭黑的重量比至少为1/1，优选在大约4/1至大约20/1的范围内，并且其中二氧化硅和炭黑的总量为大约50-120，优选大约70-105phr。
所述胎面橡胶还可以含有大约5-30或者大约5-20phr至少再一种Tg在大约-20℃至大约-70℃的弹性体，它可以选自至少一种乙烯基含量在30-55％范围内的中乙烯基聚丁二烯(MVBR)、乙烯基含量在55-75％范围内的高乙烯基聚丁二烯(HVBR)；Tg在大约-20℃至大约-50℃的3，4-聚异戊二烯和天然或合成的、优选天然的顺式1，4-聚异戊二烯。应当指出，在上述-20℃至-70℃温度范围内，3，4-聚异戊二烯的Tg更一般地在大约-20℃至大约-50℃，而顺式1，4-聚异戊二烯的Tg更一般地在大约-60℃至大约-70℃的范围内。
含有所述至少三种基于合成丁二烯橡胶的橡胶共混物是本发明的一个重要特征，用以增强含有二氧化硅补强剂的轮胎胎面的性能，特别是具有含大量二氧化硅的二氧化硅/炭黑补强填充剂的轮胎胎面的性能。
一方面，要求该异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶(IBR-1)的异戊二烯含量为大约20-60％，Tg为大约-35℃至大约-50℃的范围内；要求异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶(IBR-2)的异戊二烯含量为大约15-40％，Tg在大约-65℃至大约-90℃的范围内。
我们认为，Tg在-35℃至-50℃范围内的IBR-1的使用是本发明的一个重要方面，它能提高轮胎胎面的湿路操作性能而又不对冬季性能产生不利影响。人们特别希望能够提供在湿路操作、胎面磨损和冬季性能之间的满意的平衡。人们希望欲在冬季条件下运行的轮胎具有这些性能。
的确，我们认为IBR-1的上述-35℃至-50℃的Tg范围对于本发明的轮胎胎面的Tg在大约-5℃至大约-30℃范围的IBR是一个有特殊意义的要求。含有Tg为-35℃至-50℃的IBR的本发明的硫化橡胶组合物在这里被认为在大大低于0℃的温度下仍能够保持其柔韧性。我们认为，使用Tg为大约-5℃至大约-30℃的IBR相对来说是不能接受的，因为预期用这样的IBR制成的轮胎胎面在较低的环境温度下会硬化，即失去其柔韧性。
此外，还要求IBR-1和IBR-2的Tg相差至少30℃，即要求IBR-2的Tg比IBR-1的Tg至少低30℃。例如，IBR-1的Tg为-45℃，则要求IBR-2的Tg至少低30℃，或者在大约-75℃至-90℃的范围内。的确，通过对上述三种弹性体的选择，我们认为IBR-1和IBR-2的Tg应当相差至少30℃，以获得这两种IBR的部分不相容性，从而使这两种IBR弹性体基本上保持它们各自的特定的粘弹性性能而混合物不具有中间的粘弹性性能。
在本发明的实践中，IBR-1的一个贡献被认为是增强或提高轮胎胎面的湿路操作，或者有时称为湿路附着力；IBR-2的一个贡献被认为是增强或提高轮胎胎面抗胎面磨损性和上述冬季性能。
具有所需的分开的Tg(即要求Tg至少相差30℃)的两种异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶(IBR)的使用被认为是重要的和有益的，从各共聚物或橡胶基本上保持其各自的随温度而变化的粘弹性和变形频率和大致保持它们各自的Tg的意义上看，具有上述分开的Tg的共聚物被认为是比较不相容的，或者至少是部分不相容的，而其它Tg相近的、相互相容性较高的弹性体与本发明的弹性体共混物所需的基础弹性体相比将形成具有中间性能的共混物。上述现象是本领域技术人员非常熟悉的。
Tg在大约-85℃至大约-105℃范围内的所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶(顺式BR)被认为对于增强轮胎的抗胎面磨损性是有益的。三种基础弹性体轮胎胎面的顺式BR的顺式1，4-含量在大约90-99％的范围内，通常至少为93％。
本发明的一部分内容是可选地使用再一种选自例如3，4-聚异戊二烯、MVBR、HVBR和顺式1，4-聚异戊二烯的、Tg在大约-20℃至大约-70℃范围内的二烯基弹性体，可选地使用大约5-30phr该弹性体被认为是增强未硫化弹性体共混物可加工性和/或调节轮胎性能平衡(例如湿路操作与冬季性能的平衡)的又一工具。
特别是并且优选是天然橡胶的顺式1，4-聚异戊二烯橡胶在轮胎胎面中的使用是本领域技术人员所熟知的。
从而，在本发明的实践中，提供一种基于至少三种合成二烯橡胶的平衡橡胶共混物，该共混物依赖于二氧化硅补强剂，而该补强剂又依赖于二氧化硅偶联剂以获得二氧化硅对橡胶共混物的补强效果。
在本发明中可以将橡胶配合应用常用的硅颜料用作本发明的二氧化硅，包括热解和沉淀硅颜料(二氧化硅)，优选沉淀的二氧化硅。
本发明优选使用的硅颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)的酸化获得的沉淀二氧化硅。
硅颜料(二氧化硅)的最大粒径在50-10000埃的范围内，优选在50-400埃之间。颜料的BET表面积(用氮气测定)以大约80-300平方米/克为宜，尽管更常用大约100-200平方米/克，甚至高达大约360平方米/克。测定表面积的BET法被描述于Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第304页(1930)中。
所述二氧化硅的对苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在一般在大约150-350的范围内，更通常在大约200-300。
可以使所述二氧化硅的平均最大粒径例如在大约0.01-0.05微米(用电子显微镜测定)的范围内，尽管二氧化硅颗粒尺寸可以更小，
在本发明中可以考虑使用市售的各种二氧化硅，例如(不受此限制)：可从PPG Industries获得的商标为Hi-Sil牌号为210，243等的二氧化硅；可从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅例如Zeosil 1165MP和可从Degussa AG获得的二氧化硅，例如牌号为VN2、VN3、BV3370GR和可从J.M.Huber公司获得的牌号为Hubersil 8745的二氧化硅。上述BV 3370GR和Zeosil 1165MP二氧化硅是被认为是特别有用的。
本领域技术人员很容易明白，胎面橡胶的橡胶组合物可通过公知的橡胶配合工艺进行配合，例如将各种硫磺可硫化橡胶成分与各种常用的添加剂材料混合。所述添加剂材料的例子有：硫化助剂例如硫磺，活化剂，防焦剂和促进剂，加工添加剂，如油，树脂(包括增粘性树脂)，增塑剂，填充剂，颜料，脂肪酸，氧化锌，石蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，塑解剂和补强材料例如二氧化硅和炭黑。正如本领域技术人员所知道的那样，根据硫磺硫化和硫磺可硫化的材料(橡胶)的最终用途，可以选用上述添加剂，并且通常的用量为常规用量。
前面已经指出，在本发明中一般都加入炭黑和二氧化硅。可以使用各种炭黑、特别是橡胶补强炭黑。例如，ASTM指定的N-299，N-234，N-220，N-134，N-115和N-110型炭黑(但本发明不限于此)。炭黑类型的选择是轮胎胎面的橡胶配合领域技术人员熟知的优化技术，在某种程度上取决于所需用途、目的和轮胎胎面的性能。增粘性树脂的典型用量(如果使用的话)，为大约0.5-10phr，通常为大约1-5phr。加工助剂的典型用量为大约1-60phr。上述加工助剂可以是包括例如芳烃、环烷烃和/或链烷烃加工油。抗氧化剂的典型用量为大约1-5phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基对亚苯基二胺和例如VanderbiltRubber Handbook(1978)，第344-346页所公开的其它抗氧化剂。抗臭氧剂的典型用量为大约1-5phr。脂肪酸(可包括硬脂酸)的典型用量(如果使用的话)为大约0.5-4phr。氧化锌的典型用量为大约2-5phr。石蜡的典型用量为大约1-5phr。常常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量为大约0.1-1phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰胺基二苯基。
硫化在硫磺硫化剂的存在下进行。适宜的硫磺硫化剂的例子包括元素硫(游离硫)或给硫体硫化剂，例如，二硫化酰胺、聚合物聚醚或硫磺烯烃加合物。硫磺硫化剂最好是元素硫。正如本领域技术人员所知道的，硫磺硫化剂的用量在大约0.5-4phr的范围内，优选在大约1.0-2.5的范围内。
使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度并提高硫化橡胶的性能。也使用防焦剂来控制起硫点。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。常规和优选的主促进剂的总用量在大约0.5-4phr，最好在大约0.8-2.5phr的范围内。在另一实施方案中，可以合并使用主促进剂和副促进剂(其中副促进剂的用量，大约为0.05-3phr)以活化和提高硫化橡胶的性能。在本发明中可以使用的适宜类型的促进剂是胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯类和原磺酸类促进剂。主促进剂优选次磺酰胺类促进剂。如果使用副促进剂，则该副促进剂最好是胍类、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。硫磺硫化剂和促进剂的存在和相对用量不被认为是本发明的一方面的内容，本发明更主要地涉及二氧化硅与作为偶联剂一起在上述橡胶共混物中作为补强填充剂的用途。
上述添加剂的存在和相对用量不被认为是本发明的一面的内容，除非预先说明，本发明更主要地涉及特定橡胶共混物与二氧化硅和二氧化硅偶联剂一起在轮胎胎面中的使用。
可以用本领域技术人员显而易见的各种方法将这样的轮胎制造、成型、模塑和硫化。
参考下述实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有说明，份数和百分数均以重量计。
实施例I
制备异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶(IBR-1和IBR-2)、顺式1，4-聚丁二烯橡胶(顺式BR)和可选的中乙烯基聚丁二烯(MVPBd)的各种共混物的橡胶组合物(混炼胶)试样A、B和C。
制备由乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(E-SBR)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)组成的对照橡胶组合物试样X。
通过将各成分先后在非生产性混炼阶段(不加硫化剂)和最终的生产性混炼阶段(基本上是为了硫化剂)混炼制得橡胶组合物，然后将所得组合物在高温和高压条件下硫化。
就非生产性混炼阶段而言，除了促进剂、硫磺硫化剂和抗氧化剂在最终的生产性混炼阶段加入之外，所有成分--—除大约20-50％补强填充剂(二氧化硅或炭黑)外--—均在第一非生产性混炼阶段中混炼，并且在第二和第三非生产性混炼阶段加入正比量(与补强填充剂成正比)的偶联剂和加工油。将各成分在各非生产性混炼阶段中在班伯里密炼机中于大约165℃的温度下混炼大约5分钟，
然后在最终的生产性混炼阶段中，将所得橡胶组合物(混合物)与剩下的成分在班伯里密炼机中于大约110℃混炼大约2分钟。
然后用该橡胶制备轮胎胎面，将胎体和胎面组件硫化。
橡胶组合物由表1所示的成分组成。在大多数情况下各值均圆整至最接近的整数。 表1 试样# A B C X 非生产性混炼阶段IBR-11 35 33 20 0IBR-22 30 32 30 0E-SBR3(包括油) 48顺式-BR4(包括油) 43.8 43.8 37.5 43.8MVBR5(包括油) 0 0 28 0天然橡胶6 30芳族加工油 41 41 35 28脂肪酸 3 3 3 3二氧化硅7 85 85 85 85增塑剂，树脂和石蜡 3.5 3.5 3.5 3.5偶联剂8 13.6 13.6 13.6 13.6 生产性混炼阶段氧化锌 2.5 2.5 2.5 2.5抗氧化剂9 2.5 2.5 2.5 2.5硫磺 1.4 1.4 1.4 1.4次磺酰胺和胍类促进剂 4 4 4 41)得自Goodyear Tire & Rubber Company的异戊二烯含量为大约50％的、Tg为大约-45℃的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶。2)得自Goodyear Tire & Rubber Company的异戊二烯含量为大约30％的、Tg为大约-85℃的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶。3)以Plioflex 1712的牌号得自Goodyear Tire & Rubber Company的乳液聚合制备的含有大约23％苯乙烯的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶。该橡胶含有37.5phr橡胶加工油。4)以Budene1254的牌号得自Goodyear Tire & Rubber Company的顺式含量为大约95％、Tg为大约-98℃的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。该橡胶含有25phr橡胶加工油。5)以Budene1255的牌号得自Goodyear Tire & Rubber Company的含有大约53％乙烯基的、Tg为大约-55℃的中乙烯基聚丁二烯。该橡胶含有37.5phr橡胶加工油。6)Tg为大约-62℃的天然橡胶(顺式1，4-聚异戊二烯)。7)得自Rhone Poulenc的牌号为Zeosil 1165 MP的二氧化硅。8)从Degussa购得的牌号为X50S的四硫化二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(50％活性)，它是四硫化物与N330炭黑的50/50混合物(因而被认为是50％活性的)。从技术上讲，四硫化物应理解为多硫化有机硅烷复合物或混合物，尽管该复合物或混合物可以包含具有大约2-8个连接硫原子的各多硫化有机硅烷，但是该多硫化有机硅烷在多硫化物桥上的平均连接硫原子数却为大约3.5-4。9)二芳基对苯二胺和二氢-三甲基喹啉型。
实施例II
制造具有表1所示的实施例I中试样A和X的橡胶组合物的胎面的、尺寸为195/165R15的轮胎，并将其相应地称为轮胎A和X。
用常规的轮胎试验方法对轮胎进行测试，结果示于下表2中。本实施例的对照轮胎是轮胎X，它是用实施例I的试样X橡胶组合物制造的。以对照轮胎X的值作为标准值100，轮胎A的相应的值为相对于对照轮胎X的值。数值越高表明性能越好。 表2 试验值 轮胎X(对照) 轮胎A 湿路防滑性 100 102 滚动阻力 100 103 胎面磨损 100 111
这些数值表明，使用本发明的胎面橡胶组合物的轮胎具有改善的滚动阻力、湿路面的防滑性和抗胎面磨损性。
实施例III
制造具有表1所示的试样B和X的橡胶组合物的胎面的、尺寸为195/65R15的轮胎，并将其相应地称为轮胎B和X。
用常规的轮胎试验方法对轮胎进行测试，结果示于下表3中。本实施例的对照轮胎是轮胎X，它是用实施例I的试样X橡胶组合物制造的。以对照轮胎X的值作为标准值100，轮胎B的相应的值为相对于对照轮胎X的值。 表3 试验值 轮胎X(对照) 轮胎B 胎面化合物 试样X 试样B 湿路防滑性 100 97 湿路操作性 100 100 滚动阻力 100 101 胎面磨损 100 113 雪地性能 100 104 冰地性能 100 100
一般来说，冬季性能是主观和客观试验的结合，其中将受试轮胎装载在轮毂上，充气至操作压力，形成轮胎/轮毂组件，将四个该组件作为车轮装在试验汽车上。由熟练的司机驾驶该汽车在天然雪或冰的条件下行驶，对于这种情况，由司机评定轮胎的加速、制动和操作性能。
雪地性能试验是由训练有素的试验司机进行的主观与客观试验的结合，是在天然雪地上的加速、制动和操作的试验。
冰上性能试验是由训练有素的试验司机进行的主观与客观试验，是在天然冰上的加速、制动和操作的试验。
这些数值表明，使用本发明的胎面组合物的轮胎具有改善的胎面磨损和雪地性能，而仅损失少量的湿地防滑性能和相当的湿路操作性能。从而，提供了一种具有平衡性能的特别适用于在冬天条件下行驶的轮胎，例子具有较好的雪地性能同时具有相当的湿路操作性能。
实施例IV
制造具有表1所示的试样B和C的橡胶组合物的胎面的、尺寸为195/65R15的轮胎，并将其相应地称为轮胎B和C。
在本试验中，将胎面化合物试样B用作对照，其性能值作为标准值100，轮胎C的相应的值为相对于对照轮胎B的值。 表4 试验值 轮胎B 轮胎C 胎面化合物 试样B 试样C 湿路防滑性 100 103 滚动阻力 100 100 胎面磨损 100 105
这些数值表明，使用本发明的胎面组合物的轮胎可根据性能需要通过改变聚合物共混物成分来改善湿路防滑性和抗胎面磨损性而不损失滚动阻力。
尽管为了说明本发明的目的描述了某些代表性的实施方案和细节，但本领域技术人员显然可以在不背离本发明的精神或范围的情况下作出各种变化和修改。