说明书一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于原位配体反应的含镉(II)配位聚合物及其制备方法， 尤其是一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料及其制备方法。
背景技术
配位聚合物是由金属离子和有机配体通过共价键或离子键相互连接 形成无限延伸的一类材料。近年来，配位聚合物因其结构的多样性以及在 光学、磁学、催化、气体存储等方面的潜在应用已成为人们研究的热点。 通过选择具有特定几何构型的金属中心离子和有机配体进行自组装反应 可以实现配位聚合物的设计与合成。其中，有机配体大多是预合成的或是 直接购买的。而最近，配体原位生成反应作为一种新的配位聚合物的合成 方法得到了广泛的关注。所谓原位配体生成反应是指以配体的前驱物代替 配体直接与金属发生作用得到含有新的有机配体的化合物的反应。研究具 有原位生成的配体的配合物不仅是配位化学的一个研究领域，而且有助于 发现和探索有机反应的机理。大多数配体原位生成反应都是在水热条件下 发现的，这不仅为一些用传统方法很难得到的配体提供了新的合成方法， 而且为合成新颖的配位化合物提供了新的途径。
目前，已经发现的配体原位生成反应已有十余种，例如，中山大学陈 小明研究组发现的芳环羟化反应、形成三唑或四唑的成环反应(Chen X.M.； Tong M.L.,Solvothermal in situ metal/ligand reactions:a new bridge between coordination chemistry and organic synthetic chemistry,Acc.Chem.Res., 40(2007),162-170)，汕头大学李丹研究组发现的有机硫与无机硫的相互转 化反应(Lin D.and Wu T,Transformation of inorganic sulfur into organic sulfur:a novel photoluminescent 3-D polymeric complex involving ligands in situ formation,Inorganic Chemistry,44(2005),1175-1177)以及我们研究组 发现的酰胺化反应(Jin J.；Bai F.Q,；Jia M.J.；Yu J.H.and Xu J.Q.,New monoacylhydrazidate-coordinated Mn2+and Pb2+compounds,Dalton Trans.,, 41(2012),6137-6147)等等。
然而目前对由基于原位水热反应的配位聚合物荧光材料的报道非常 少，对原位水热反应仍然有待进一步研究。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光 材料，该荧光材料稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质；
本发明的目的之二是提供一种上述荧光材料的制备方法，该水热配体 原位合成方法简单，原料易得，产率高，是一种特殊配位聚合物合成的新 颖方法。
一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料，其特别之处在于：该 荧光材料的分子式为C22H16CdN6O6，并且具有如下结构特征：
1)以Cd(QLH)2(H2O)2为结构单元，其中QLH代表喹啉-2,3-二酰肼， 通过O-H…O氢键和π-π堆积作用桥连成二维超分子网状结构；
2)属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝93.754(5)°；
3)化合物的不对称单元中含有一个晶体学上独立的镉离子并且Cd1 的占有率是1/2、一个喹啉-2,3-二酰肼阴离子和一个配位水分子；
4)在化合物的结构中，中心Cd(II)离子与来自于两个喹啉-2,3-二酰肼 配体的两个喹啉N原子和两个羟亚胺O原子以及两个水分子配位，形成六 配位的四角双锥配位环境。
一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的制备方法，其特别之 处在于，包括如下步骤：
1)混合搅拌：将Cd(NO3)2·4H2O、喹啉-2,3-二甲酸、N2H4·H2O和水 混合，然后在室温下搅拌3-6小时；
2)调节pH值：将步骤1)得到的混合物用酸和碱溶液调节pH值在 2-7之间；
3)加热：将步骤2)得到的混合物装入反应釜中，填充度为60-80％， 密封，将其放入120-180℃烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化3-6天； 然后停止加热，冷却至室温，打开反应釜即得到橙红色棒状晶体；
4)洗涤及干燥：将步骤3)得到的橙红色棒状晶体用蒸馏水洗涤1-3 次，然后在温度40-80℃的条件下干燥3-6h，即可得到含原位生成的配体 喹啉-2,3-二酰肼的镉配位聚合物蓝色荧光材料。
步骤1)中将Cd(NO3)2·4H2O、喹啉-2,3-二甲酸、水合肼和水以物质的 量比0.5-1:1:1:800-1000的比例混合。
步骤2)中酸和碱溶液是指浓度为1-10mol/L的稀盐酸和质量浓度为 50-80％的水合肼溶液。
步骤3)中具体是在温度为120℃的烘箱中加热5天，或者在温度为 180℃的烘箱中加热3天。
步骤3)反应釜采用带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，并且填充 度为80％。
步骤4)中干燥是指在温度为50℃的烘箱中干燥4h，或者在温度为 70℃的烘箱中干燥3h。
本发明的有益效果如下：1)本发明的含镉配位聚合物荧光材料稳定 性好，可以在空气中长时间放置不变质。2)本发明的含镉配位聚合物材 料是在水热条件下得到的，具有很好的水稳定性，这一点较大多数已有的 荧光材料更为优越；3)本发明以低成本的喹啉-2,3-二甲酸和水合肼为原料， 在水热的条件下发生原位反应，合成反应对环境友好，简单易行，成本低， 产率高，易于大规模工业化生产；5)本发明所制备的配位聚合物蓝色荧 光材料单色性较好，可应用于电致发光领域，如发光二极管中的应用。
本发明的制备方法采用水热配体原位合成法，对环境友好，简单易行， 成本低，产率高，易于大规模工业化生产。本发明的一种含镉配位聚合物 蓝色发光材料可应用于有机发光材料制备领域。
附图说明
图1为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的晶体 结构中金属Cd1的配位环境图；
图2为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的二维 结构图；
图3为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的红外 光谱图；
图4为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的热重 曲线图；
图5为实施例1所得基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料的固态 荧光发射光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种蓝色有机发光材料的制备方法。本发明提供的蓝色 有机发光材料是一种基于原位配体反应的含镉配位聚合物，分子式为 C22H16CdN6O6，其结构特征如下：
1)以Cd(QLH)2(H2O)2(QLH＝喹啉-2,3-二酰肼)为结构单元，通过 O-H…O氢键和π-π堆积作用桥连成二维超分子网状结构；
2)属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝93.754(5)°。
3)化合物的不对称单元中含有一个晶体学上独立的镉离子(Cd1的占 有率是1/2)、一个喹啉-2,3-二酰肼阴离子和一个配位水分子；
4)在化合物的结构中，中心Cd(II)离子与来自于两个喹啉-2,3-二酰肼 配体的两个喹啉N原子和两个羟亚胺O原子以及两个水分子配位，形成六 配位的四角双锥配位环境。
制备方法包括如下步骤：
1)混合搅拌：将Cd(NO3)2·4H2O、喹啉-2,3-二甲酸、水合肼和水以一 定的物质的量比混合，然后在室温下搅拌3-6小时；
2)调节pH值：将步骤1)得到的混合物用酸和碱溶液调节pH值在 2-6之间；
3)加热：将步骤2)得到的混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢 反应釜中，填充度为60-80％，密封，将其放入120-180℃烘箱内，在自 生压力作用下，加热晶化3-6天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开 反应釜即得到无色透明的块状晶体；
4)洗涤及干燥：以步骤3)得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤 1-3次，然后再温度40-80℃的条件下干燥3-6h，即可得到含原位生成的 配体喹啉-2,3-二酰肼的配位聚合物蓝色荧光材料；
5)本制备方法所得目标产物的产率在80％左右；
6)该产物在水中稳定存在。
本发明涉及一种基于原位配体反应的配位聚合物蓝色荧光材料及其制 备方法。本发明是要解决现有的有机蓝色发光材料制备成本高和产率低的 问题。本发明的一种含镉配位聚合物蓝色荧光材料的分子式为 C22H16CdN6O6，化学式为[Cd(QLH)2(H2O)2]n，其中QLH为脱去两个质子的 喹啉-2,3-二酰肼。该配位聚合物材料的制备方法为：一、搅拌混合；二、 调节pH值；三、加热；四、洗涤及干燥。本发明采用水热配体原位合成 法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工业化生产。 本发明的一种含镉配位聚合物蓝色发光材料可应用于有机发光材料制备 领域。
下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述，但本发明要求保护的范 围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
[Cd(QLH)2(H2O)2]n的制备方法一：
将Cd(NO3)2·4H2O(0.31g，1.0mmol)、喹啉-2,3-二甲酸(0.22g，1 mmol)、水合肼(纯度98％)(0.05mL，1mmol)和水(15mL)以物质的量 比1:1:1:833的比例混合，用1mol/L的稀盐酸和50％的水合肼溶液调节pH 值为2，然后在室温下搅拌四小时。
将得到的混合物装入25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 填充度约为70％，密封，将其放入170℃烘箱内，在自生压力作用下，加 热晶化三天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到无色透 明的块状晶体；将得到的晶体用蒸馏水洗涤3次，然后在温度40℃的条 件下干燥4h，即可得到基于原位配体反应的配位聚合物蓝色荧光材料。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上，用石墨单色化的钼靶 MoKα射线以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射 数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子 位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并且对非 氢原子进行各向异性修正，得到该发明的配位聚合物荧光材料的结构为 [Cd(QLH)2(H2O)2]n。
下表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。附图1和2为根据测定结 果由常用晶体作图软件作出的结构图。附图3为该配位聚合物用KBr压片， 在400-4000cm-1范围内使用Bruker Tensor 27红外光谱仪测得的红外光谱 图。
下表1为实施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物绿色荧光材料的 主要晶体学数据；
表1
实施例2：
[Cd(QLH)2(H2O)2]n的制备方法二：
将Cd(NO3)2·4H2O(0.31g，1.0mmol)、喹啉-2,3-二甲酸(0.22g，1 mmol)、水合肼(纯度98％，0.05mL，1mmol)和水(15mL)以物质的量比 1:1:1:833的比例混合，用2mol/L的稀盐酸和50％的水合肼溶液调节pH 值为4，然后在室温下搅拌四小时。
将得到的混合物装入25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 填充度约为70％，密封，将其放入160℃烘箱内，在自生压力作用下，加 热晶化5天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到无色透 明的块状晶体；将得到的晶体用蒸馏水洗涤3次，然后在温度70℃的条 件下干燥3h，即可得到基于原位配体反应的配位聚合物蓝色荧光材料。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上，用石墨单色化的钼靶 MoKα射线以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射 数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子 位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并且对非 氢原子进行各向异性修正，得到该发明的配位聚合物荧光材料的结构为 [Cd(QLH)2(H2O)2]n。该配位聚合物荧光材料的主要晶体学数据和红外光谱 图同实施例1。
实施例3：
[Cd(QLH)2(H2O)2]n的制备方法三：
将Cd(NO3)2·4H2O(0.15g，0.5mmol)、喹啉-2,3-二甲酸(0.22g，1 mmol)、水合肼(纯度98％，0.05mL，1mmol)和水(15mL)以物质的量比 0.5:1:1:833的比例混合，用3mol/L的稀盐酸和80％的水合肼溶液调节pH 值为6，然后在室温下搅拌四小时。
将得到的混合物装入25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 填充度约为70％，密封，将其放入150℃烘箱内，在自生压力作用下，加 热晶化4天。关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到无色透 明的块状晶体；将得到的晶体用蒸馏水洗涤3次，然后在温度60℃的条 件下干燥5h，即可得到基于原位配体反应的配位聚合物蓝色荧光材料。
所得晶体在Siemens SMART CCD衍射仪上，用石墨单色化的钼靶 MoKα射线以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射 数据。单晶结构解析用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子 位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并且对非 氢原子进行各向异性修正，得到该发明的配位聚合物荧光材料的结构为 [Cd(QLH)2(H2O)2]n。该配位聚合物荧光材料的主要晶体学数据和红外光谱 图同实施例1。
实施例1所得蓝色有机发光材料[Cd(QLH)2(H2O)2]n热稳定性能表征：
用法国塞特拉姆Setsys 16对该配位聚合物的热稳定性能进行分析。图 4为该配位聚合物在空气气氛中的热重分析曲线图。从图中可以看出，该 化合物的热重曲线表现出两步失重过程。第一步失重发生在180℃时，对 应于失去两个配位水分子；第二步失重发生在380℃时，对应于有机配体 喹啉-2,3-二酰肼的失去，至700℃时，骨架完全塌陷。
实施例1所得蓝色有机发光材料[Cd(QLH)2(H2O)2]n荧光性能的测定： 用日立F-7000荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。图5为该配 位聚合物在350nm的入射光激发后的发射光谱图。从发射光谱图可以看 出该配位聚合物在467nm处有强发射峰，能发出蓝光。
申请人首次发现了一例由喹啉-2,3-二甲酸与水合肼发生水热原位酰化 反应而得到Cd2+的配位聚合物，该发明方案所得到的晶体发光材料具有潜 在的应用价值，对于基础和应用研究均具有深远的意义。