一种基于双功能化纳米SIO2的水性单组份透明防腐涂料及制备方法.pdf

本发明公开了一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料及制备方法。通过在纳米SiO2颗粒表面引入双键，并进一步与磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和含氟单体接枝，同时在纳米颗粒表面引入磷酸酯基团和氟碳链，制得双功能化纳米SiO2颗粒。并进一步参与乳液聚合，制得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液，大幅度提升了苯丙乳液体系的耐腐蚀性能。该乳液可在不添加防锈颜料的情况下，经500h盐雾达到ISO4628-3-2003 Ri 0级腐蚀标准。

权利要求书
1.  一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
双功能化纳米SiO2的制备：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇按照投入反应器中，氨水调节pH至8，20-30℃反应5-10h，制得半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO2溶胶。
(2)将乙烯基硅氧烷加入上述SiO2溶胶中，20-30℃反应3-5h，制得表面双键改性的纳米SiO2溶胶。
(3)在上述表面双键改性的纳米SiO2溶胶中加入过氧化氢叔丁基，升温至50-60℃，缓慢滴加磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、氟代丙烯酸酯单体和N,N-二甲基苯胺的混合物，反应2-5h，制得表面双功能化改性的纳米SiO2溶胶。
(4)将上述改性硅溶胶蒸干，粉碎得双功能化纳米SiO2颗粒。
双功能SiO2颗粒/苯丙杂化乳液，其配方组成为：

其制备方法为：
(1)在反应器中加入5-10％的去离子水和10-15％的乳化剂，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入核层单体混合物，继续搅拌30min，制备核层预乳液。
(2)在反应器中加入20-30％的去离子水，20-35％的乳化剂，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入壳层单体混合物，继续搅拌30min，制备壳层预乳液A。取10-20％壳层预乳液A，加入配方中双功能SiO2颗粒，超声分散20min得壳层预乳液B。
(3)将过硫酸铵溶于10-15％的去离子水中，得引发剂溶液。在反应器中加入45-65％的去离子水，50-70％的乳化剂和全部碳酸氢钠，转速200-300rpm搅拌至完全溶解。升温 至80℃，同步分别滴加核层预乳液和30-40％的引发剂溶液，滴毕保温30min至单体反应完全，即为核层乳液。
(5)在上述核层乳液中，分别滴加壳层预乳液A和40-50％的引发剂溶液，待壳层预乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。滴毕升温至90℃，滴加剩余10-30％引发剂溶液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，200目滤布过滤出料得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液。

2.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：正硅乙酯和乙醇的质量比为1:5-1:10。

3.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：乙烯基硅氧烷和正硅酸乙酯的质量比为1:5-1:10，所述的乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

4.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯)和氟代丙烯酸酯的质量比为1.1:1-1.5:1，所述的氟代丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。

5.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯)和氟代丙烯酸酯的总质量与乙烯基硅氧烷的质量比为2:1-5:1。

6.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的过氧化氢叔丁基和N,N-二甲基苯胺质量比为1:1，其用量为磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和氟代丙烯酸酯单体总质量的0.5-1wt％。

7.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为复配乳化剂，m(阴离子乳化剂):m(非离子乳化剂)＝1:1-2:1，所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种，非离子乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。

8.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的核层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的两种或两 种以上。

9.  根据权利要求1所述的一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的壳层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上。

说明书一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组 份透明防腐涂料的制备。
背景技术
防腐涂料的作用机理，是通过形成均匀致密的涂层，阻隔水、氧、离子到达金属表面 形成腐蚀原电池。这要求防腐涂料具有一定的耐水性，致密性以及金属表面钝化能力。传 统的防腐涂料以有机溶剂为成膜树脂的分散相，随着越来越严格的环保规范，开发水性体 系是防腐涂料的发展趋势，苯丙体系因其具有优良的耐候性和成膜性成为水性防腐涂料的 研究热点。
水性苯丙涂料制备过程中，为了提高单体的分散稳定性，需要引入大量亲水性物质， 使得产品存在致密性差、吸水率高、基材附着力不足等缺点。为了弥补这种缺陷，通常在 乳液的中加入铁红、磷酸锌防锈颜料来提高涂层的耐腐蚀性能。但涂层为颜料所填充，无 法应用于透明防腐领域。
随着乳液聚合技术的不断发展，基于聚合机理，已开发出多种提高水性涂料性能的改 性方法，一般可归纳为两大类。(1)引入自交联单体、有机硅单体、磷酸酯单体、环氧丙 烯酸酯单体、氟代丙烯酸单体等功能性的单体。借助这些单体的特殊性质，改善水性涂料 由于引入了易水解的酯键，而导致的耐水性差，屏蔽能力不足等问题。例如：《涂料工业》， 2010，40(2)，63-65页报道的以甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺和含氟单体改性苯丙乳 液，制得的防腐涂料耐盐雾性能可达到240h。中国专利申请号CN 201210415510.6公开 了一种以自制环氧丙烯酸酯单体和丙烯酸磷酸酯单体改性丙烯酸乳液，可以实现基材的磷 化，在添加颜料的情况下，耐盐雾时间可达1000h。中国专利申请号CN201210573479.9 公开了以叔碳酸乙烯酯(VV10)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为主链单体，引入甲基丙 烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼为自交联单体构造交联结构，磷酸酯单 体PAM-200为附着力促进剂的丙烯酸乳液。该乳液配制的水性防腐涂料耐盐雾时间500h。
(2)引入纳米SiO2粒子，借助无机纳米材料的特殊性质，提高有机高分子聚合物的性 能。中国专利申请号CN201210183942.9公开了以有机硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷)改性 硅溶胶，使硅溶胶表面修饰有双键，后参与丙烯酸乳液原位聚合，制备核壳结构的有机无 机杂化结构，耐盐雾时间15-20天。类似的改性方法，可以对纳米粒子进行进一步的修饰。 中国专利申请号CN200710157923.8公开了以丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅烷合成了氟 硅氧烷共聚物，再通过溶胶-凝胶法制备新型氟硅氧烷聚合物材料，可在有机硅体系中引 入低表面能的-CF3，提高涂膜的耐久性。
以功能性单体改性苯丙体系存在两个问题。首先，功能性单体与体系的相容性较差， 乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅单体在聚合过程中，烷氧基易水解形成硅羟基并与相邻乳胶 粒交联，导致体系凝胶；有机氟单体由于疏水性过强，难以穿越亲水性表面活性剂进入胶 核内部参与聚合反应；磷酸酯单体呈酸性，中和后具有一定的表面活性，易影响乳胶粒表 面的乳化剂分布，导致聚合稳定性下降，同时水溶性磷酸酯单体易在水相中自聚，无法起 到改性作用。其次，功能性单体只能对聚合物主链进行改性，成膜时缺乏主链间的桥联作 用，导致致密性较差。以纳米SiO2粒子改性苯丙体系可在成膜过程中形成交联点，提高 膜的致密性。但由于SiO2粒子表面含有大量羟基，使得体系的耐水性下降。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明 防腐涂料的制备工艺，本发明可通过以下技术方案实施：
1.双功能化纳米SiO2的制备：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇按照m(TEOS):m(乙醇)＝1:5-1:10，投入反应器中，氨 水调节pH至8，20-30℃反应5-10h，制得半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO2溶胶。
(2)将乙烯基硅氧烷按照m(乙烯基硅氧烷):m(TEOS)＝1:5-1:10，加入上述SiO2溶胶中， 20-30℃反应3-5h，制得表面双键改性的纳米SiO2溶胶。所述的乙烯基硅氧烷是乙烯基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几 种。
(3)在上述表面双键改性的纳米SiO2溶胶中加入过氧化氢叔丁基，升温至50-60℃，缓 慢滴加磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、氟代丙烯酸酯单体和N,N-二甲基苯胺的混合物， 反应2-5h，制得表面双功能化改性的纳米SiO2溶胶。所述的氟代丙烯酸酯为甲基丙烯酸 三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。所述的m(磷 酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯):m(氟代丙烯酸酯)＝1.1:1-1.5:1。所述的磷酸氢二(甲基丙烯酰 氧乙基)酯和氟代丙烯酸酯的总质量与乙烯基硅氧烷的质量比为2:1-5:1。所述的过氧化氢 叔丁基和N,N-二甲基苯胺质量比为1:1，其用量为磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和氟代 丙烯酸酯单体总质量的0.5-1wt％
(4)将上述改性硅溶胶蒸干，粉碎得双功能化纳米SiO2颗粒。
2.本发明的双功能SiO2颗粒/苯丙杂化乳液，其配方组成为：

其制备方法为：
(1)在反应器中加入5-10％的去离子水和10-15％的乳化剂，转速1000rpm搅拌至完全 溶解，加入核层单体混合物，继续搅拌30min，制备核层预乳液。
(2)在反应器中加入20-30％的去离子水，20-35％的乳化剂，转速1000rpm搅拌至完 全溶解，加入壳层单体混合物，继续搅拌30min，制备壳层预乳液A。取10-20％壳层预乳 液A，加入配方中双功能SiO2颗粒，超声分散20min得壳层预乳液B。
(3)将过硫酸铵溶于10-15％的去离子水中，得引发剂溶液。在反应器中加入45-65％ 的去离子水，50-70％的乳化剂和全部碳酸氢钠，转速200-300rpm搅拌至完全溶解。升温 至80℃，同步分别滴加核层预乳液和30-40％的引发剂溶液，滴毕保温30min至单体反应 完全，即为核层乳液。
(5)在上述核层乳液中，分别滴加壳层预乳液A和40-50％的引发剂溶液，待壳层预 乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。滴毕升温至90℃，滴加剩余10-30％引发剂溶液，保温 2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，200目滤布过滤出料得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯 -丙烯酸乳液。
所述的核层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、 三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的两种或两种以上。
所述的壳层单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙 烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上。
所述的乳化剂为复配乳化剂，m(阴离子乳化剂):m(非离子乳化剂)＝1:1-2:1，所述的阴 离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烯丙氧基 壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种，非离子乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚 氧乙烯醚中的一种。
本发明的有益效果
本发明在乳胶粒结构设计过程中，将有机硅单体的交联作用、磷酸酯单体的钝化作用 和氟单体的疏水作用集成在球状纳米SiO2表面，形成含氟含磷双功能化纳米SiO2颗粒。 通过乳液聚合反应形成胶囊状的有机无机杂化结构，见附图1。
本发明将上述易导致乳液聚合稳定性下降的功能性单体，在乙醇中借助氧化-还原引 发体系，通过自由基引发速率的控制，可控地将磷酸酯单体和氟单体接枝于纳米颗粒表面。 同时由于磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯结构中包含有两个双键，可在引入磷酸酯基团的 同时成为连接氟单体与纳米SiO2颗粒的桥梁，无需再引入其他多双键化合物，简化了纳 米颗粒的表面结构，提高了接枝效率，机理见图2。
本发明制备的双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液，由于在壳层添加了功能性纳 米SiO2颗粒，成膜时可借助表面的硅羟基形成交联锚点。同时键合于粒子表面的磷酸酯 基团可对基材形成钝化作用提高附着力，氟碳链可以弥补由于引入硅羟基而导致的耐水性 下降，从而形成良好的协同效应，大幅度提升了苯丙乳液体系的耐腐蚀性能。该乳液可在 不添加防锈颜料的情况下，经500h盐雾达到ISO 4628-3-2003Ri 0级腐蚀标准，其技术指 标见表1。
表1 双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液技术指标
项目 指标 产品外观 乳白色液体 干膜外观 干膜透明、光亮 干膜厚度/μm 25-45 固含量/％ 48-50 附着力﹝划圈法﹞/级 1 铅笔硬度/H 4 耐盐雾/720h ISO-4628-3-2003Ri 0级腐蚀
附图说明
附图1为纳米SiO2杂化苯丙乳胶粒结构TEM电镜图，附图2为纳米SiO2表面改性机 理图。
具体实施例
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于 实施例。
实施例1
双功能化纳米SiO2的制备：
在反应器中加入1kg正硅酸乙酯，5kg乙醇，氨水调节pH值至8，20℃反应10h制得 半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO2溶胶；再加入0.1kg乙烯基三甲氧基硅烷20℃反应 5h，制得表面双键改性的纳米SiO2溶胶；升温至50℃，在上述双键改性硅溶胶中加入1g 叔丁基过氧化氢，缓慢滴加0.11kg磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、0.09kg甲基丙烯酸六 氟丁酯和1g N,N-二甲基苯胺的混合溶液，滴毕50℃反应3h，蒸出乙醇，粉碎得含氟含磷 双功能化纳米SiO2颗粒。
有机无机杂化乳液的制备：
(1)核层预乳液：在反应器中加入2.5g十二烷基硫酸钠、2.5g OP-10、0.3kg去离子水， 转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.3kg苯乙烯、0.1kg丙烯酸丁酯、0.1kg三烯丙基异 氰脲酸酯，继续搅拌30min制得核层预乳液。
(2)壳层预乳液：在反应器中加入5g十二烷基硫酸钠、5gOP-10、1.2kg去离子水， 转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.5kg苯乙烯、1.3kg丙烯酸丁酯、0.1kg甲基丙烯酸、 0.1kg N-羟甲基丙烯酰胺，继续搅拌30min制得壳层预乳液A。取10％壳层预乳液A，加 入0.5kg双功能化纳米SiO2超声分散20min得壳层预乳液B。
(3)乳液聚合：将10g过硫酸铵溶于0.6kg去离子水中，制得引发剂溶液。在反应器 中加入17.5g十二烷基硫酸钠、17.5g OP-10、20g碳酸氢钠、3.9kg去离子水转速200rpm 搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步分别滴加核层预乳液和0.18kg引发剂溶液，滴毕保 温30min至单体反应完全。继续滴加壳层预乳液A和0.24kg引发剂溶液，待壳层预乳液 A滴毕，滴加壳层预乳液B。待所有单体滴毕，升温至90℃，滴加剩余0.18kg引发剂溶 液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，200目滤布过滤出料得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液。
实施例2
双功能化纳米SiO2的制备：
在反应器中加入1kg正硅酸乙酯，10kg乙醇，氨水调节pH值至8，25℃反应8h制 得半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO2溶胶；再加入0.1kg乙烯基三乙氧基硅烷、0.1kgγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷25℃反应4h，制得表面双键改性的纳米SiO2溶胶；升 温至55℃，在上述双键改性硅溶胶中加入10g叔丁基过氧化氢，缓慢滴加0.6kg磷酸氢二 (甲基丙烯酰氧乙基)酯、0.2kg甲基丙烯酸三氟乙酯、0.2kg甲基丙烯酸六氟丁酯和10g N,N- 二甲基苯胺的混合溶液，滴毕55℃反应5h，蒸出乙醇，粉碎得含氟含磷双功能化纳米SiO2颗粒。
有机无机杂化乳液的制备：
(1)核层预乳液：在反应器中加入10g十二烷基二苯醚二磺酸钠、5g AEO-9、0.4kg 去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.6kg苯乙烯、0.2kg丙烯酸丁酯、0.1kg 二乙烯基苯、0.1kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，继续搅拌30min制得核层预乳液。
(2)壳层预乳液：在反应器中加入23.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠、11.6g AEO-9、1.2kg 去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入2.1kg苯乙烯、1.5kg丙烯酸丁酯、0.1kg 甲基丙烯酸、0.1kg N-羟甲基丙烯酰胺、0.2kg甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌30min制得壳 层预乳液A。取15％壳层预乳液A，加入1kg双功能化纳米SiO2超声分散20min得壳层 预乳液B。
(3)乳液聚合：将50g过硫酸铵溶于0.6kg去离子水中，制得引发剂溶液。在反应器 中加入33.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠、16.6g AEO-9、50g碳酸氢钠、1.8kg去离子水转 速200rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步分别滴加核层预乳液和0.24kg引发剂溶液， 滴毕保温30min至单体反应完全。继续滴加壳层预乳液A和0.3kg引发剂溶液，待壳层预 乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。待所有单体滴毕，升温至90℃，滴加剩余0.06kg引发 剂溶液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，200目滤布过滤出料得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液。
实施例3
双功能化纳米SiO2的制备：
在反应器中加入1kg正硅酸乙酯，8kg乙醇，氨水调节pH值至8，30℃反应5h制得 半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO2溶胶；再加入0.15kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷30℃反应5h，制得表面双键改性的纳米SiO2溶胶；升温至60℃，在上述双键改性 硅溶胶中加入3.6g叔丁基过氧化氢，缓慢滴加0.31kg磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、 0.29kg甲基丙烯酸十二氟庚酯和3.6g N,N-二甲基苯胺的混合溶液，滴毕60℃反应2h，蒸 出乙醇，粉碎得含氟含磷双功能化纳米SiO2颗粒。
有机无机杂化乳液的制备：
(1)核层预乳液：在反应器中加入4.3g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、2.9g  TX-10、0.4kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入0.5kg苯乙烯、0.2kg丙烯 酸丁酯、0.1kg二乙烯基苯，继续搅拌30min制得核层预乳液。
(2)壳层预乳液：在反应器中加入10.1g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、6.7g  TX-10、1.25kg去离子水，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入1.8kg苯乙烯、1.5kg丙烯 酸丁酯、0.2kg甲基丙烯酸、0.1kg丙烯酰胺，继续搅拌30min制得壳层预乳液A。取20％ 壳层预乳液A，加入0.6kg双功能化纳米SiO2超声分散20min得壳层预乳液B。
(3)乳液聚合：将30g过硫酸铵溶于0.6kg去离子水中，制得引发剂溶液。在反应器 中加入21.6g烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、14.4g TX-10、、20g碳酸氢钠、2.75kg 去离子水转速260rpm搅拌至完全溶解。升温至80℃，同步分别滴加核层预乳液和0.21kg 引发剂溶液，滴毕保温30min至单体反应完全。继续滴加壳层预乳液A和0.27kg引发剂 溶液，待壳层预乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。待所有单体滴毕，升温至90℃，滴加 剩余0.12kg引发剂溶液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，200目滤布过滤出料 得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液。