一种户外路灯用警示贴膜.pdf

本案公开了一种户外路灯用警示贴膜，其从上至下依次设有反光层、PET层和胶黏层，当一束入射光照射于反光层后，反光层能够发出光强为入射光光强的20％～30％的反射光，反光层由以下重量份的材料组成：聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、磷化硅、镍铬合金、Y2O3、V2O5、Nd2O3、B2O3、Tm4-x-yLuxFeyO6和Pr4-mCemSi2O10。本案利用各类稀土物质的吸光一发光特性，将其组后可有效实现贴膜的吸光一发光功能，以达到“反光”的警示效果；同时本案为了增加贴膜的机械强度、耐腐蚀、耐高温、耐候及抗老化性能，引入了纳米级的多种无机金属化合物和合金材料，使得贴膜能够经受长期的暴晒和雨淋，具备了极高的使用寿命，不脱落不变色，可长期保证贴膜的反光警示功能。

权利要求书
1.  一种户外路灯用警示贴膜，其从上至下依次设有反光层、PET层和胶 黏层，当一束入射光照射于所述反光层后，反光层能够发出光强为所述入射 光光强的20％～30％的反射光，所述反光层由以下重量份的材料组成：

其中，所述镍铬合金中包含87.5wt％的铬、12wt％的镍和0.5wt％的钼。

2.  根据权利要求1所述的户外路灯用警示贴膜，其特征在于，所述聚丙 烯酸酯的数均分子量为15000～17000g/mol。

3.  根据权利要求1所述的户外路灯用警示贴膜，其特征在于，所述聚氨 酯树脂的数均分子量为8000～10000g/mol。

4.  根据权利要求1所述的户外路灯用警示贴膜，其特征在于，在所述 Tm4-x-yLuxFeyO6中，1.7≤x≤1.9，0.5≤y≤0.7。

5.  根据权利要求1所述的户外路灯用警示贴膜，其特征在于，在所述 Pr4-mCemSi2O10中，2.6≤m≤2.8。

6.  根据权利要求1所述的户外路灯用警示贴膜，其特征在于，所述磷化 硅、镍铬合金、Y2O3、V2O5、Nd2O3、B2O3、Tm4-x-yLuxFeyO6和Pr4-mCemSi2O10的粒径 为50～60nm。

7.  根据权利要求1所述的户外路灯用警示贴膜，其特征在于，所述反光 层还包括1～3重量份的

8.  根据权利要求1所述的户外路灯用警示贴膜，其特征在于，所述反光 层还包括1～3重量份的

说明书一种户外路灯用警示贴膜
技术领域
本发明涉及一种高分子发光薄膜，特别是涉及一种能够反光并警示机动 车车主的户外路灯用警示贴膜。
背景技术
路灯被设置在道路两边，在白天时是十分醒目的，但在漆黑的夜晚，尤 其是在乡间小道或是在崎岖山路的拐弯处，常常变得难以识别，由此埋下了 安全隐患。因此，若是能够在路灯灯杆上设置一种可以反光的贴膜，将极大 地减小此路段的事故率。这种能够反光的贴膜可以警示司机前面有障碍物或 急弯，需要减速慎行。
虽然市面上有多种成熟的反光膜或发光膜，但由于路灯长期处于强紫外 照射中，时常经历暴晒、风吹、或雨淋，其所处的环境比较恶劣，因而一般 的反光材料的使用寿命很短，具体表现为贴膜发脆、开裂，失去韧性和光泽， 甚至失去反光的作用。并且，从机动车驾驶者的角度去看，路灯用反光膜的 反射强度需要被限制，其反射强度不应太高，若反射强度过高则对目视者造 成刺眼和眩目的影响，若过低，则没有醒目和警示作用；反射膜最佳的反射 强度应是入射光强度的20％～30％，在此区间内，反射光线醒目但又十分柔和， 不刺眼，不眩目。
发明内容
针对上述不足之处，本发明的目的在于提供一种高寿命的具备耐候、耐 高温、耐腐蚀、抗老化性能的户外路灯用警示贴膜，并且，当一束入射光照 射于该贴膜后，贴膜能够发出光强为入射光光强的20％～30％的反射光，该反 射光不刺眼，不眩目。
本发明的技术方案概述如下：
一种户外路灯用警示贴膜，其从上至下依次设有反光层、PET层和胶黏 层，当一束入射光照射于所述反光层后，反光层能够发出光强为所述入射光 光强的20％～30％的反射光，所述反光层由以下重量份的材料组成：

其中，所述镍铬合金中包含87.5wt％的铬、12wt％的镍和0.5wt％的钼。
优选的是，所述的户外路灯用警示贴膜，所述聚丙烯酸酯的数均分子量 为15000～17000g/mol。
优选的是，所述的户外路灯用警示贴膜，所述聚氨酯树脂的数均分子量 为8000～10000g/mol。
优选的是，所述的户外路灯用警示贴膜，在所述Tm4-x-yLuxFeyO6中，1.7≤ x≤1.9，0.5≤y≤0.7。
优选的是，所述的户外路灯用警示贴膜，在所述Pr4-mCemSi2O10中，2.6≤m ≤2.8。
优选的是，所述的户外路灯用警示贴膜，所述磷化硅、镍铬合金、Y2O3、 V2O5、Nd2O3、B2O3、Tm4-x-yLuxFeyO6和Pr4-mCemSi2O10的粒径为50～60nm。
优选的是，所述的户外路灯用警示贴膜，所述反光层还包括1～3重量份 的
优选的是，所述的户外路灯用警示贴膜，所述反光层还包括1～3重量份 的
本发明的有益效果是：利用各类稀土物质的吸光-发光特性，将其组后可 有效实现贴膜的吸光-发光功能，以达到“反光”的警示效果；同时本案为了 增加贴膜的机械强度、耐腐蚀、耐高温、耐候及抗老化性能，引入了纳米级 的多种无机金属化合物和合金材料，使得贴膜能够经受长期的暴晒和雨淋， 具备了极高的使用寿命，不脱落不变色，可长期保证贴膜的反光警示功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参 照说明书文字能够据以实施。
本案提出一种户外路灯用警示贴膜，其从上至下依次设有反光层、PET 层和胶黏层，当一束入射光照射于反光层后，该反光层能够发出光强为入射 光光强的20％～30％的反射光。需要说明的是，这里所提及的“反光”不是基 于物理意义的全反射原理，而且利于吸光材料先吸收光波，随后该吸光材料 发出光线，其实际过程是吸光-发光联动的过程，由于这个过程十分迅速，所 以所呈现的表象就类似于反光。
该反光层由以下重量份的材料组成：


其中，镍铬合金中优选包含87.5wt％的铬、12wt％的镍和0.5wt％的钼。该 组分下的镍铬合金具有优异的耐腐蚀性能，可使得贴膜本身具备良好的抗酸、 抗碱和抗盐水腐蚀性能。
聚丙烯酸酯是反光层的主要成分，它的数均分子量应被限制，优选为 15000～17000g/mol；若聚丙烯酸酯的数均分子量小于15000g/mol，则会其 粘结力下降至少5％，从而影响反光层的整体结构稳定性；若聚丙烯酸酯的数 均分子量大于17000g/mol，则会使反光层的整体硬度上升至少10％，从而影 响了贴膜的使用寿命。聚氨酯树脂是改性添加剂，它具有高强度、抗撕裂和 耐磨损等特性，同时它还能防辐射，经日照和紫外线照射后，不变黄不变硬 不收缩，抗老化，不影响粘性，极其适合户外制品，它的数均分子量应被限 制，优选为8000～10000g/mol；若聚氨酯树脂的数均分子量小于8000g/mol， 则会降低贴膜的耐磨损和抗老化性能，若聚氨酯树脂的数均分子量大于 10000g/mol，则会导致聚氨酯树脂的硬度和黏度增加，使得聚氨酯树脂与聚 丙烯酸酯难以互溶成均相体系。
Tm4-x-yLuxFeyO6的制备方法如下：
步骤a)按比例称取相应重量的氧化铥、氧化镥和氧化铁，将其研磨1～ 2小时，得到微米级粉末，充分混匀；
步骤b)在400℃预热1小时，随后在氮气/氢气(v/v：95％/5％)氛围中 800℃下灼烧3小时，得到烧结物；
步骤c)待自然冷却后，球磨得到的烧结物至其粒径为50～60nm；
步骤d)去离子水洗3次，随后烘干，得到纳米级的Tm4-x-yLuxFeyO6。
Pr4-mCemSi2O10的制备方法如下：
步骤a)按比例称取相应重量的氧化镨、氧化铈和氧化硅，将其研磨1～ 2小时，得到微米级粉末，充分混匀；
步骤b)在500℃预热1小时，随后在氮气/氢气(v/v：97％/3％)氛围中 900℃下灼烧2小时，得到烧结物；
步骤c)待自然冷却后，球磨得到的烧结物至其粒径为50～60nm；
步骤d)去离子水洗3次，随后烘干，得到纳米级的Pr4-mCemSi2O10。
在Tm4-x-yLuxFeyO6中，x和y的取值范围应被限制，较优选的是，1.7≤x ≤1.9，且0.5≤y≤0.7。同样，在Pr4-mCemSi2O10中，m的取值范围也应被限制， 较优选的是，2.6≤m≤2.8。若x＜1.7，y＜0.5，则会使得反光层的反射光 光强小于入射光光强的20％；若x＞1.9，y＞0.7，则会使得反光层的反射光 光强大于入射光光强的30％。若m＜2.6，则会使得反光层的反射光光强小于 入射光光强的20％，同时影响贴膜的耐腐蚀和抗老化性能；若m＞2.8，则会 使得反光层的反射光光强大于入射光光强的30％，同时影响贴膜的耐腐蚀和 抗老化性能。
磷化硅、镍铬合金、Y2O3、V2O5、Nd2O3、B2O3、Tm4-x-yLuxFeyO6和Pr4-mCemSi2O10均属于改进型添加剂，它们作为一个整体，彼此协同发挥作用，它们可进一 步增加贴膜反光层的抗老化、抗腐蚀、耐高温、耐低温和耐候性能。镍铬合 金可提高贴膜耐腐蚀性能，磷化硅可提高贴膜的耐低温和耐高温性能，氧化 硼可提高贴膜的耐高温和耐候性。各种添加颗粒之间彼此不冲突，能具有良 好的兼容性，互不影响各自的性能，并能够协同帮助稀土化合物发挥稳定灵 敏的吸光-发光反应过程，它们的粒径大小均应被限制，它们的粒径均优选为 50～60nm。若它们的粒径小于50nm，则会增加该贴膜的生产成本，使得贴膜 难以大规模推广生产；同时，过小的粒径使得添加物在具有粘度的体系中难 以被完全分散，从而影响了反光层的颗粒分散均匀度，使贴膜的抗老化、抗 腐蚀、耐高温性能受到影响，并使反射光光强超出设计范围；若粒径大于60nm， 则由于颗粒度较大，其自重较重，这使得它在粘稠的聚合物体系中易沉积于 底部，从而使得实际分散于体系中的纳米颗粒数量降低，影响了反光层的反 光性能，以及耐候、耐高温、耐腐蚀和抗老化等性能。
为了增加反光层的吸光-发光速率和灵敏度，以及防止反光层发出的光散 射率过高，可在反光层的添加材料中再加入1～3重量份的(以 下简称La(OR)3)和1～3重量份的(以下简称Sm(NR)3)。但需要 注意的是，稀土配合物对水汽和氧气敏感，当添加上述两种物质时，需在惰 性气体氛围中添加，添加后由于周围被高分子聚酯所包裹，所以不会被水汽 和氧气破坏。
La(OR)3的合成路线如下：

Sm(NR)3的合成路线如下：

在制备贴膜时，首先将胶黏剂涂布于PET上，随后烘干；再将反光层的所 有材料溶于乙酸乙酯中，随后将胶液涂布于PET上，烘干即得到成品贴膜。
下表列出一些具体实施例和对比例：


性能测试方法：
1)耐高温测试：将根据上述任一实施例或对比例制得的贴膜置于200℃ 环境下烘烤100小时，取出自然冷却，若贴膜表面无碳化、软化、开裂、断 胶和脱胶现象，且无烧焦异味，则判定该测试结果为“合格”，否则为“不合 格”。
2)耐低温测试：将根据上述任一实施例或对比例制得的贴膜置于-30℃ 环境下冰冻1小时，随后取出迅速置于50℃环境下0.5小时，如此循环50 次；若贴膜表面无硬化、开裂、断胶和脱胶现象，则判定该测试结果为“合 格”，否则为“不合格”。
3)抗老化测试：将根据上述任一实施例或对比例制得的贴膜置于45W的 医用紫外灯下连续照射500小时，随后取出，若贴膜表面的反光层无老化、 硬化、起泡和收缩现象，且表面未发黄，则判定测试结果为“合格”，否则为 “不合格”。
4)耐腐蚀测试：将根据上述任一实施例或对比例制得的贴膜依次进行如 下测试：
a)将其置于5wt％NaOH水溶液中浸泡100小时，取出晾干；
b)再置于5wt％HCl水溶液中浸泡100小时，取出晾干；
c)再置于5wt％NaCl水溶液中浸泡100小时，取出晾干；
d)再置于15～20wt％乙醇水溶液中浸泡100小时，取出晾干；
经过以上4个试验后，若贴膜表面为出现起泡、变形、变色、软化、硬 化和老化现象，则判定该测试结果为“合格”，否则为“不合格”。
5)反射光光强测定：将已知频率已知强度的光波发射器发出光波，经物 镜聚焦于上述实施例或对比例得到的贴膜上，随后在贴膜的反射光光路上设 置二色镜和滤光片过滤掉入射光的光线和杂散光，随后利用光电倍增管检测 反射光的强度，并与入射光强度比对。
6)反射光灵敏度测定：在5)的光路中设置一个时间记录控制器，记录 光波发射器发射光波的时间及光电倍增管接收到反射光之剑的时间差。
下表是实施例1～4和对比例1～4的性能测试结果：
  耐高温测试 耐低温测试 抗老化测试 耐腐蚀测试 反射光强/入射光强×100％ 反射灵敏度 实施例1 合格 合格 合格 合格 20％ 1.32×10-2s 实施例2 合格 合格 合格 合格 30％ 1.05×10-2s 实施例3 合格 合格 合格 合格 21％ 5.88×10-3s 实施例4 合格 合格 合格 合格 29％ 4.97×10-3s 对比例1 不合格 不合格 不合格 不合格 13％ 7.83×10-1s 对比例2 合格 不合格 不合格 合格 42％ 6.44×10-2s 对比例3 合格 合格 合格 不合格 15％ 3.75×10-2s 对比例4 合格 合格 不合格 合格 37％ 4.08×10-2s
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方 式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领 域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范 围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。