一种集成电路铜CMP组合物及其制备方法.pdf

本发明涉及一种集成电路铜CMP组合物及其制备方法，属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域，特别涉及一种具有催化作用的抛光组合物。本发明组合物包括去离子水、含催化剂组合磨粒、氧化剂、络合剂、缓蚀剂、界面反应助剂、pH调节剂、表面活性剂，该抛光组合液的pH值为2.0～5.5。本发明使抛光磨粒与催化剂相结合，使抛光磨粒在起到机械磨削作用的同时具有催化活性，具有催化氧化的能力，同时兼具机械作用和化学作用，既能保持抛光表面质量又能实现快速去除的一种铜化学机械抛光组合物。

权利要求书
1.  一种集成电路铜CMP组合物，其特征在于，该组合物包括去离子水、 含催化剂组合磨粒、氧化剂、络合剂、缓蚀剂、界面反应助剂、pH调节剂、 表面活性剂，该抛光组合液的pH值为2.0～5.5，所述各组分的含量如下：
含催化剂组合磨粒  5wt％～10wt％
氧化剂  0.05wt％～10wt％
络合剂  0.03wt％～8wt％
缓蚀剂  0.005wt％～0.1wt％
界面反应助剂  0.001wt％～0.1wt％
表面活性剂  0.001wt％～0.1wt％
去离子水  余量。

2.  根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物适用于抛光 压力为≤0.5psi.。

3.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂为双氧 水、过氧化氢脲、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过一硫酸钾、过硫 酸铵、高锰酸钾、铁氰化钾、硝酸铵、硝酸铁中、过氧化氢中的至少一种。

4.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述络合剂为氨 基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸、羟基乙 叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、2-羟基磷酰基乙酸、乙酸、草酸、草酰胺、葡 萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺 二磷酸苯基大乙酸钠中的至少一种。

5.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述缓蚀剂是苯并 三唑、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、咪唑、尿素、抗坏血酸、硫脲、亚 乙基硫脲中的至少一种。

6.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述界面反应助剂 是马来酸、马来酸二乙酯、马来酸酐、马来酸二辛酯中的至少一种。

7.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂是 聚丙烯酸类高分子表面活性剂、含羧基的阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离 子表面活性剂、磷酸酯类阴离子表面活性剂中的至少一种。

8.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述磨粒的粒径 为10～35nm。

9.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物的络 合剂为1wt％的天冬氨酸、氧化剂为2wt％的过氧化氢、缓蚀剂为0.01wt％ 的甲基苯并三唑、界面反应助剂为0.05wt％的马来酸二乙酯、0.05wt％脂肪 醇聚氧乙烯醚硫酸钠表面活性剂及5wt％的平均粒径为10～30nm，pH值为4 的催化剂组合磨粒。

10.  根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其特征在于，所述含催 化剂组合磨粒的制备方法如下：
以贵金属氯酸盐、过度金属氧化物为前驱体，硼氢化钠为还原剂，十六 烷基三甲基溴化铵为保护剂合成纳米贵金属或过度金属催化剂粒子；
配制10wt％-40wt％浓度的贵金属氯酸盐水溶液，其中贵金属氯酸盐包括 氯金酸、氯铂酸或氯化钯；过度金属氧化物包括钛、锰、铁、钴、镍、铜、 锌等元素的氧化物；
1)在40℃-80℃条件下，配制0.1wt％-2wt％十六烷基三甲基溴化铵水溶 液，持续搅拌至完全溶解；将贵金属或过渡金属氧化物前驱体水溶液迅速加 入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，其中十六烷基三甲基溴化铵水溶液与前 驱体水溶液体积比为1～30，搅拌均匀；
2)配制0.05M～2M的硅酸钠溶液，采用阳离子交换树脂交换硅酸钠溶 液中的钠离子，并调节pH值至8-10范围，得活性硅酸溶液；
3)将步骤2)中所得硅酸溶液，与步骤1)中所得溶液混合搅拌均匀；
4)将步骤2)中所得硅酸溶液，用氢氧化钠或氨水调节pH值至9～10 范围，加热到90～100度，充分反应后，再逐滴加入步骤3)中所得混合溶 液，充分反应后逐滴加入适量的硼化氢钠溶液，在恒温水浴中持续搅拌至充 分反应，可得含目标金属催化剂的溶胶。

说明书一种集成电路铜CMP组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域，特别涉及一种 具有催化作用的抛光组合物。
背景技术
随着超大规模集成电路的不断发展，特征尺寸不断减小，而芯片面积不 断增大，互连线长度随之增加而导致阻抗急剧增加。线间电容随着相邻互连 线之间距离的不断减小而持续上升。降低互连阻抗的一个重要手段就是减小 互连金属的电阻率、增强互连金属的抗电子迁移特性。铜作为一种电阻率低 的金属，被应用且已取代铝成为超大规模集成电路制造中的主流互连技术。
由于对铜的刻蚀非常困难，铜布线工艺一般通过嵌入式工艺完成多层互 连结构，现在凹槽中电镀扩散阻挡层和铜，然后通过化学机械抛光(CMP) 技术去除表面多余的铜和扩散阻挡层。
铜布线抛光作为集成电路生产过程中的关键工艺之一，其抛光去除效率 与抛光质量将直接影响到IC器件的生产效率与成品率。CMP作为一种全局 平坦化工艺广泛应用于集成电路等超精密表面加工领域。铜互连结构中的电 介材料属于低K介质(k＜2.2)，其机械强度比铝互联接材料低，在高下 压力条件下，Cu/低K介质层易出现膜层分离、剥落、过抛等缺陷，因此低 下压力(≤0.5psi)更适合Cu/低K介质层的抛光。而压力的大小是CMP最 重要的参数之一，CMP的材料去除率与下压力成正比，一般，减小下压力 会将直接减小CMP的抛光速率。例如，采用成熟的商用铜抛光组合物进行 铜抛光，压力为5.0Psi时抛光速率为333.3nm/min，而当压力减小到约、0.5Psi 时，抛光速率减小至101.9nm/min，相差3倍左右。
发明内容
本发明的目的是为了提供在超低压力(≤0.5psi)条件下，既能保持抛光 表面质量又能实现快速去除的一种铜化学机械抛光组合物。本发明利用催化 氧化原理，使抛光磨粒与催化剂相结合，使抛光磨粒在起到机械磨削作用的 同时具有催化活性，具有催化氧化的能力，同时兼具机械作用和化学作用， 可催化双氧水等氧化剂，产生更多自由基，提高CMP的化学作用，在超低 下压力(≤0.5psi)条件下同样实现高效去除。
一种集成电路铜CMP组合物，其特征在于，该组合物包括去离子水、 含催化剂组合磨粒、氧化剂、络合剂、缓蚀剂、界面反应助剂、pH调节剂、 表面活性剂，该抛光组合液的pH值为2.0～5.5，所述各组分的含量如下：

本发明的组合物适用于抛光压力为≤0.5psi.。
所述氧化剂为双氧水、过氧化氢脲、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过硫酸 钾、过一硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、铁氰化钾、硝酸铵、硝酸铁中、过 氧化氢中的至少一种。
所述络合剂为氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、 羟谷氨酸、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、2-羟基磷酰基乙酸、乙酸、 草酸、草酰胺、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四 乙酸四钠、乙二胺二磷酸苯基大乙酸钠中的至少一种。
所述缓蚀剂是苯并三唑、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、咪唑、尿素、 抗坏血酸、硫脲、亚乙基硫脲中的至少一种。
所述界面反应助剂是马来酸、马来酸二乙酯、马来酸酐、马来酸二辛酯 中的至少一种。
所述表面活性剂是聚丙烯酸类高分子表面活性剂、含羧基的阴离子表面 活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、磷酸酯类阴离子表面活性剂中的至少 一种。
所述磨粒的粒径为10～35nm。
所述组合物的络合剂为1wt％的天冬氨酸、氧化剂为2wt％的过氧化 氢、缓蚀剂为0.01wt％的甲基苯并三唑、界面反应助剂为0.05wt％的马来酸 二乙酯、0.05wt％脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠表面活性剂及5wt％的平均粒径 为10～30nm，pH值为4的催化剂组合磨粒。
一种集成电路铜CMP组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以贵金属氯酸盐、过度金属氧化物为前驱体，硼氢化钠为还原剂，十六 烷基三甲基溴化铵为保护剂合成纳米贵金属或过度金属催化剂粒子；
配制10wt％-40wt％浓度的贵金属氯酸盐水溶液，其中贵金属氯酸盐包括 氯金酸、氯铂酸或氯化钯；过度金属氧化物包括钛、锰、铁、钴、镍、铜、 锌等元素的氧化物；
1)在40℃-80℃条件下，配制0.1wt％-2wt％十六烷基三甲基溴化铵水溶 液，持续搅拌至完全溶解；将贵金属或过渡金属氧化物前驱体水溶液迅速加 入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，其中十六烷基三甲基溴化铵水溶液与前 驱体水溶液体积比为1～30，搅拌均匀；
2)配制0.05M～2M的硅酸钠溶液，采用阳离子交换树脂交换硅酸钠溶 液中的钠离子，并调节pH值至8-10范围，得活性硅酸溶液；
3)将步骤2)中所得硅酸溶液，与步骤1)中所得溶液混合搅拌均匀；
4)将步骤2)中所得硅酸溶液，用氢氧化钠或氨水调节pH值至9～10 范围，加热到90～100度，充分反应后，再逐滴加入步骤3)中所得混合溶 液，充分反应后逐滴加入适量的硼化氢钠溶液，在恒温水浴中持续搅拌至充 分反应，可得含目标金属催化剂的溶胶；
本发明的具有如下优点：
本发明抛光组合物中的含有催化剂的组合磨粒，与传统抛光磨粒相比 较，在抛光过程中，除了起到机械磨削的作用，同时参与催化氧化等化学反 应，促进抛光液产生更多自由基，加强铜化学机械抛光过程中的化学作用， 即使在超低下压力条件下，仍然可获得较高去除速率，其去除速率> 0.6μm/min，解决了超低下压力条件下铜化学机械抛光去除低的问题。
本发明所述抛光组合物的制备可采用本领域常用的制备方法，例如，将 各成分按配比加入去离子水中搅拌及超声分散均匀即可。
具体实施方式
将配置后的抛光液用于抛光实验，抛光实验参数如下：
抛光机：12英寸化学机械抛光机(Strasbaugh 6EG型)，配有1个抛光头， 可抛1片12英寸镀铜片(从华力半导体定制，镀铜层厚度为2微米)；
抛光转盘转速：100转/min；
抛光头转速：95转/min；
抛光镀铜片规格：直径3 00mm；
抛光时间：1min；
抛光垫：IC 1000-XY/SUBA IV20型复合抛光垫；
抛光液流量：80ml/min；
抛光压力：0.2-0.5psi；
抛光温度：25℃
抛光速率：抛光去除速率通过抛光前后晶片重量的变化计算得到，它可 用电子天平测得，抛光速率为抛光去除重量换算成去除厚度后与抛光时间的 比值。
抛光后铜片表面质量检测：
使用原子力显微镜(AFM)检测抛光后铜片的表面粗糙度。实验所采用 的AFM为美国布鲁克公司生产的，型号为DIMENSION ICON。探针半径为 10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz，扫描范围5×5μm2。为 避免铜片表面存在的附着杂质对实验结果的影响，在实验前将晶片分别在丙 酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。
基于本发明，列举了7个实施例和2个比较例，抛光组合物情况及其对应 抛光效果如表1所示。其中7个实施例均使用同种含铂催化剂组合磨粒，该组 合磨粒采用上述制备方法制备。
如表中实施例所示，本发明实施例1至7，与比较例8和9相比，去除速率 大大提高了，且表面粗糙度Ra也大大降低了，充分说明本发明的抛光液是一 种性能优良的CMP用抛光材料，适合于铜抛光。
其中，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合液中各组分含量为 (实施例4)：含1wt％天冬氨酸、2wt％过氧化氢、0.01wt％甲基苯并三唑、 0.05wt％马来酸二乙酯、0.05wt％脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、含5wt％平均粒 径低于30nm的pH值为4的含有催化剂的组合磨粒，抛光组合液抛光后的 镀铜片表面粗糙度低至0.26nm，去除速率达534.8nm/min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是对于本技术领域的 一般技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出相应的 调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。
实施例列表：