用混合分子筛沸石吸附富集空气的氧 本发明涉及一种用真空变压吸附(VSA)和/或变压吸附(PSA)富集空气氧的改进方法。
在室温下已经实现了用分子筛沸石工业化大规模地直接从空气中生产氧气(例如参阅Gas Review Nippon，1985年，第5期，第13页)。这些方法利用了氮气对比氧的选择性吸附，即当空气通过沸石的填充物时，氮气从空气中被吸附，而吸附作用差的组份例如氧气和氩气，离开该填充物时作为产品被收集起来吸附的氮气可被解吸，例如通过抽空填充物。在这种情况下，该方法被称作真空变压吸附(VSA)，与人们知道的变压吸附(PSA)方法大不相同。采用VSA法通过下列工艺阶段可以获得一种连续方法：a)在大气压下使空气通过沸石填充物；富氧气体从出口端排出；b)用真空泵相对于空气逆流抽空填充物使真空度降到接近100-300毫巴；c)用富氧气体相对于空气逆流使填充物加压到1大气压(例如见附图)。在PSA方法中，阶段b)是在接近1个大气压下用部分富氧气体进行吹洗。在PVSA方法中，即用真空的PSA法，分离是在超大气压例如1.1-2巴下进行的而解吸是在200-500毫巴(最小压力)下进行的。这种方法的目的一直是为了获得相对于使用的沸石量高氧收率，和获得高生产率(＝产品中的氧气量对引入空气中的氧气量的比值)。
由于上述三个阶段，一般有三种沸石填充物，即三个循环操作的吸附器。
这种设备地经济服务期限受基本投资例如吸附剂量，真空泵的大小的影响，尤其是生产费用例如真空泵的耗电量的影响。已经生产出这样的沸石，使用它有可能达到高含量的氮气吸附，以致于可以减少使用的沸石量。这种Ca沸石A在EP-A-128 545中有描述。
在EP-A-78 966中为了提高氮气的吸附效率使用了一种高交换的Ca沸石X。
在EP-A 109 063附图1中也介绍了一种用于富集空气中氧的高交换Ca沸石X，其中，已经陈述了当沸石X的钙含量提高时，N2/O2选择性和O2收率会因此得到提高。
JP 87/148 304公开了一种氧的富集方法，其中使用具有各种类型沸石的特殊布置的吸附器代替具有单一沸石填充物的吸附器。在空气入口端，吸附器包含Na-X，Na-Y或Ca-X型的沸石而在空气出口端，包含Ca-Na-A型的沸石。
在EP-A-374 631的实施例3中，在空气入口区，使用一种具有低的N2吸附作用的CaA沸石，而在出口区，使用一种具有高的N2吸附作用的CaA沸石，实施例3中的沸石CaO/Al2O3含量大体相等(0.75 CaO/Al2O3)。不同的N2填充量是由不同等级的活化作用引起的。
本发明的目的是提供一种有助于改进O2收率的高效能VSA-PVSA富集空气中氧的方法，即改进全部填充物的N2/O2选择性。
现已经发现，通过特殊沸石填充物的某些组合，富集空气中的氧可在20℃-50℃气温下以高O2收率或减少能量消耗令人惊奇地完成。在吸附器的空气入口区使用一种CaO/Al2O3比为0.4—0.75的Ca沸石X。
本发明提供通过真空变压吸附(VSA)或变压吸附(PSA)或VSA和PSA组合的方法在20℃—50℃温度下富集空气中氧的方法，其中空气通过装满沸石粒填充物的吸附器，该方法的特征在于在吸附器中有至少两种填充物，其中在吸附器的空气入口端，填充物由具有SiO2/Al2O3比为2.0—2.5和CaO/Al2O3比为0.4—0.75的Na-Ca沸石X组成，其比值适宜于空气入口温度，而在吸附器空气出口端的填充物是由具有CaO/Al2O3比为0.5—1.0的Na-Ca沸石A组成或由具有CaO/Al2O3比大于入口端的Na-Ca沸石X的CaO/Al2O3比且为0.5—1.0的Na-Ca沸石X组成。在空气入口温度为20—30℃时，在入口区Na-Ca沸石X的CaO/Al2O3比为0.4—0.6，在空气入口温度为30—40℃时为0.55—0.65，和在空气入口温度为40—50℃时为0.6—0.75。
吸附器空气入口端的填充物在数量上优选相对于全部填充物量为25—75重量％，尤其优选为25—50重量％。
吸附器空气入口端的空气温度越高，吸附器空气入口端的填充物比例越高，尤其是具有CaO/Al2O3比为0.75—1.0的Na-Ca沸石X。
优选使用的Na-Ca沸石X具有SiO2/Al2O3比为2.0—3.0，特别优选2.0—2.5。
沸石填充物优选每种填充物由一种沸石组成。然而，在填充物内，沸石可以以不同的Ca含量存在，其中在空气出口的方向上，沸石优选具有较高的Ca含量。
按照本发明的方法，在原理上可以与传统的PSA或VSA方法相同方式来完成。这种方法例如描述在GasSeparation &Purification 1991年，第5卷，6月，89—90页。
除了上述Ca-交换沸石A和X，尤其是高交换的沸石外，还有可能使用与其他阳离子交换的沸石。这样钙可以由锶或镁部分或全部取代(也可见US-3 313 091)。
一种薄层，例如由硅胶组成，可以用来干燥气流(空气流)，来自实际吸附层的上升气流。
下列实施例是用来详细地说明本发明的。实施例：沸石粒的生产：样品A：
按照EP-A 0 170 026的实施例15生产Na-Ca沸石X粒，其中用CaCl2溶液处理3次并且在600℃的干燥氮气下进行煅烧。Ca含量以CaO/Al2O3比计为0.96。沸石的SiO2/Al2O3比为2.35。样品B：
按照EP-A 0 170 026的实施例15生产Na-Ca沸石X粒，其中在降低交换时间的条件下用CaCl2溶液处理1次并且在600℃的干燥氮气下进行煅烧。Ca含量以CaO/Al2O3比计为0.6。沸石的SiO2/Al2O3比为2.35。样品C：
按照EP-A 0 170 026的实施例2生产Na-Ca沸石A粒。在500-600℃的氮气下进行煅烧。Ca含量以CaO/Al2O3比计为0.72。样品D：
按照EP-A 0 170 026的实施例15生产Na-Ca沸石X粒，其中在降低交换时间的条件下用CaCl2溶液处理1次并且在600℃的干燥氮气下进行煅烧。Ca含量以CaO/Al2O3比计为0.72。沸石的SiO2/Al2O3比为2.35。样品E：
按照EP-A 0 170 026的实施例15生产Na-Ca沸石X粒，其中用CaCl2溶液处理1次并且在600℃的干燥氮气下进行煅烧。Ca含量以CaO/Al2O3比计为0.72。沸石的SiO2/Al2O3比为2.35。样品F：
按照EP-A 0 170 026的实施例2生产Na-Ca沸石A粒，并且在600℃的干燥空气下活化。Ca含量以CaO/Al2O3比计为0.72。样品G：
按照EP-A 0 170 026的实施例15生产Na-Ca沸石X粒，其中用CaCl2溶液处理2次并且在600℃的干燥氮气下进行煅烧。Ca含量以CaO/Al2O3比计为0.83。沸石的SiO2/Al2O3比为2.35。
表1：
样品A/B/C/D/E/F/G的吸附特性样品A样品B样品C样品D样品E样品F样品G沸石NaCa-XNaCa-XNaCa-ANaCa-XNaCa-XNaCa-ANaCa-XCaO/Al2O30.960.60.720.430.720.720.83在1大气压、25℃下氮气吸附N1/kg1812141112815.5在1大气压、25℃下氧气吸附Nl/kg5.84.34.84.34.52.95.1在1大气压、25℃下N2/O2比3.102.792.922.552.672.763.04
在整个实验过程中下面的数据保持不变：吸附器的内径： 1000毫米在填充物上的吸附器高度： 2200毫米抽空时的最终压力： 200毫巴
120kg的中等孔径尺寸的硅胶在吸附器的空气入口端；在顶部，每个吸附器有1400升沸石粒，颗粒大小为2—3毫米。
进行富集氧的装置示意图如附图所示。
更准确地说，现在参考附图，通过风扇G、加热器H和阀门11A把周围的空气引入吸附器A(在1巴(绝对压力)下，相对湿度75％下)。富氧空气作为产品通过阀门14A和风扇R被排出(在1巴(绝对压力)下)。空气分离时间为1分钟；关闭阀门12A，13A。进空气的温度可以通过加热器H来调节。
同时，吸附器B通过阀门12B和真空泵V抽真空到200毫巴，其中关闭吸附器B的阀门11B，13B，14B。
同时，吸附器C的压力在1分钟内在关闭阀门11C，12C，14C的同时，用富氧气体(产品)通过阀门15和阀门13C把压力从200毫巴升到1巴(绝对压力)。
这样，真空泵V的吸气能力和最终的真空压力是可以改变的。
评定实验是通过测量在O2体积浓度为90％时产生的气体数量和通过风扇G引入的空气数量。该方法的质量参数为产生的富氧空气的数量和氧收率(＝产品中氧气的数量比进入的空气中氧气的数量)。实施例1(对比例)
把样品A引入吸附器。活化沸石的残余水量低于0.5重量％(对DIN 8948；P2O5方法)。每个吸附器的沸石数量为905kg。按照上述说明完成氧的富集。得到下面的结果：入口空气温度〖℃〗3040.产品数量〖Nm3/h〗4446.5O2收率〖％〗3743实施例2(对比例)
把样品B引入吸附器(905kg/吸附器)。活化沸石的残余水量低于0.5重量％。得到下面的结果：入口空气温度〖℃〗3040产品数量〖Nm3/h〗4845O2收率〖％〗4340实施例3(对比例)
把样品C引入吸附器(905kg/吸附器)。活化沸石的残余水量低于0.5重量％。得到下面的结果：入口空气温度〖℃〗20304050产品数量〖Nm3/h〗484849.549O2收率〖％〗39434646实施例4(对比例)
在带有干燥剂区域的上方，把450kg的样品A引入吸附器且在吸附器顶部， 引入455kg的样品C。得到下面的结果：入口空气温度〖℃〗20304050产品数量〖Nm3/h〗424144.243.5O2收率〖％〗37404244.5实施例5(按照本发明)
在干燥剂区的上方，把450kg的样品B引入吸附器且在吸附器顶部，引入455kg的样品A。入口空气温度〖℃〗3040产品数量〖Nm3/h〗4950O2收率〖％〗4649实施例6(按照本发明)
在干燥剂区的上方，把450kg的样品B引入吸附器且在吸附器顶部，引入455kg的样品C.入口空气温度〖℃〗20304050产品数量〖Nm3/h〗515252.550O2收率〖％〗40.5475047实施例7(按照本发明)
在干燥剂区的上方，把450kg的样品D引入吸附器且在吸附器顶部，引入455kg的样品C。入口空气温度〖℃〗203040产品数量〖Nm3/h〗484646.9O2收率〖％〗434445.5实施例8(按照本发明)
在干燥剂区的上方，把450kg的样品E引入吸附器且在吸附器顶部，引入455kg的样品C。入口空气温度〖℃〗304050产品数量〖Nm3/h〗45.346.548O2收率〖％〗4345.549实施例9(对比例，按照EP-A 0 374 631中的实施例3)
在带有干燥剂区的上方，把450kg的样品F引入吸附器且在吸附器顶部，引入455kg的样品C。得到下面的结果：入口空气温度〖℃〗3040产品数量〖Nm3/h〗4849.5O2收率〖％〗44.0547.5实施例10(对比例)
在带有干燥剂区的上方，把450kg的样品G引入吸附器且在吸附器顶部，引入455kg的样品A。得到下面的结果：入口空气温度〖℃〗3040产品数量〖Nm3/h〗4447O2收率〖％〗3742.5
已经发现，采用由两种填充物组成的吸附床时，与由单一的填充物组成吸附床时的每种情况相比，收率得到了改善。
按照表1(N2/O2比)，具有高Ca含量为0.96的样品A本应表现出比具有中等Ca含量为0.6的样品B更好的富集氧的特性。然而，出乎意外地，在30—40℃的试验温度范围内样品B(实施例2)比样品A(实施例1)有更高的收率。
在30—40℃的试验温度范围内，Ca沸石A(样品C)比样品B具有更好的特性。而且令人惊奇的是在样品B和样品C组合的条件下比使用由样品C组成的填充物能达到更好的效果。
与实施例3相比较，实施例10表明尽管两种Ca沸石A填充物的布置确实带来收率的改进，但这种改进仅仅为约1％(绝对值)而因此远低于在吸附器入口处有利地供给Ca沸石X区。此外，以与空气温度达到最佳匹配的方式生产Ca沸石A混合物是不可能的。当要求在Ca沸石A混合物中氮气填充量有很大的不同时，在Ca沸石X中具有决定重要性的不是氮气填充量，而是Ca含量。Ca沸石X的Ca含量明显地影响N2/O2的选择性。尽管各个组份等温线的氮气填充量确实随着Ca含量的增加而增加，但仅能在高效能的空气分离过程中有一点感觉。
实施例4表明在传统20—50℃的入口温度下的入口区域里使用高CaO含量(样品A；0.96 CaO)的Ca沸石X可提供与纯钙沸石A一样的收率(实施例3)。
实施例6、7和8的对比表明在20-50℃的温度变化范围内，作为入口温度的函数，在入口区域里Ca沸石X的Ca含量应该在0.4-0.75之间。太高或太低的Ca含量均会降低收率。
表2表明例如在30-40℃的范围内，在入口区Ca沸石X的CaO/Al2O3应近似为0.6。这种布置(实施例6)的收率显著地高于实施例7(0.43 CaO/Al2O3) 和实施例8(0.72CaO/Al2O3)布置的预期算术平均值。
表2：CaX沸石O2收率30℃O2收率40℃实施例70.43 CaO/Al2O34445.5实施例60.60 CaO/Al2O34649实施例80.72 CaO/Al2O34345.5计算值(实施例7和8的算术平均值)0.6 CaO/Al2O343.4145.5
并不是每种CaX沸石在入口区的CaX沸石和出口区的CaA沸石组合时都能得到提高。令人惊奇的是，就收率来说，作为单一填充物不如单一填充物Ca沸石A的CaX沸石在与这种Ca沸石A组合时具有比较好的收率(比较实施例2和3与实施例6)。
按照本发明实施例7，在空气温度为20℃时，在入口区采用CaO/Al2O3比为0.43的Ca沸石X比实施例6中CaO/Al2O3比为0.6的Ca沸石X表现出更好的收率，同时比实施例3有更好的特性(完全由CaA沸石组成的填充物)。
实施例4表明在20-50℃温度的入口区不能使用高的Ca-交换度为0.96的Ca沸石X，而且在20-50℃内比低CaO含量的Ca沸石X差。
按照本发明实施例8，在空气温度为50℃时，在入口区CaO/Al2O3比为0.72的Ca沸石X比与CaO/Al2O3比为0.96的钙沸石X组合表现出更好的收率，同时比实施例3的填充物有更好的特性(完全由CaA沸石组成)。
实施例5表明在空气进入温度为30-40℃内，入口区的交换Ca沸石X(样品B)和出口区高度交换的Ca沸石X(样品A)的填充物比相应的单一填充物有更好的O2收率(实施例2和1)。
实施例10表明在试验温度范围内，具有CaO/Al2O3比大于80％的Ca沸石X布置没有带来显著的改进，即在出口处的收率不能为高交换的Ca沸石X所改进。
应该理解，本说明书和实施例是说明性的，但不是对本发明的限制，而且在本发明的精神和范围内的其他实施方案将给本技术领域的技术人员以启发。