催化裂化干气回收乙烯制环氧乙烷 本发明涉及回收乙烯催化氧化制环氧乙烷(EO)的方法，特别是从催化裂化干气回收乙烯制造环氧乙烷的方法。本发明技术领域属国际专利分类C07d301/10。
工业上乙烯催化氧化制环氧乙烷对原料乙烯要求的纯度很高，其组成含量为：
乙烯 大于99.5％(体积)
甲烷+乙烷 不大于500ppm
C3+重组分 不大于20ppm
乙炔 不大于20ppm
一氧化碳 不大于10ppm
硫化物 不大于1ppm一般认为乙烯中杂质的含量过高会使银催化剂中毒，选择性和活性下降。
炼油厂催化裂化装置的干气中一般含有5～20％乙烯，长期以来作为燃料气烧掉。深冷分离虽然可以得到聚合级乙烯，但生产能耗大，经济上不合算。美国Tenneco公司US3651195四氯化铝亚铜-甲苯吸收法(ESEP法)产品乙烯的浓度可达99.5％，但要求干气中含水小于1ppm，否则设备腐蚀，产品中含甲苯，需要分离回收。
美国联碳公司USP4 019 879，日本东京工业大学Hiral特公昭59-136134提出的吸附剂的吸附容量都不够大。
中国石油化工总公司USP4917711，CN86102838的吸附剂的吸附容量较高，但单靠一种吸附剂也不能有效的分离乙烯。
中国专利CN1031505C公开了双吸附剂法分离乙烯的工艺，其中五步法可使乙烯的浓度达到99％以上，回收率达80％。但是这种乙烯中仍含大量的杂质，如乙炔、乙烷、丙烯、一氧化碳等含量超过乙烯催化氧化工艺对原料高纯乙烯的要求。究竟干气回收乙烯中这些杂质对乙烯催化氧化有何影响，应如何规范限制才能满足影响催化氧化制环氧乙烷对回收乙烯的要求，公开文献上没有记载。本发明的目的就是要解决利用催化裂化干气吸收分离所得的乙烯通过催化氧化制造环氧乙烷的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：从催化裂化干气，采用USP4917711(CN1031505C)吸附分离法所得乙烯在负载型银催化剂(CN88100400.6)存在下直接氧化制造环氧乙烷。所述的乙烯含以下组分：
组分 一般含量 最佳含量
乙烯 80～99.8％(体积) 89～99.8％
乙炔 500ppm以下 5～200ppm
乙烷 0.1～2％(体积) 0.1～0.5％
丙烯 400ppm以下 100ppm
一氧化碳 500ppm 以下 200ppm
硫化合物(以H2S计) 不大于1ppm 不大于1ppm
负载型银催化剂按CN88100400.6方法制成：
载体α-Al2O3 比表面 0.2～2m2/g
孔容 0.6～0.8ml/g
孔半径＞30μ占总孔容 10～25％
催化剂组分含：
银 10～25％
铯 200～700ppm
钡 100～500ppm
采用本发明的方法，单管评价选择性可达85％以上。
下面将通过实施例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于此。
实施例及对比例
比较例1.纯乙烯微反评价
采用按CN88100400.6的方法制造的催化剂，其中
载体为α-Al2O3：比表面 1.1米2/克
压碎强度 6.5公斤/粒
孔隙率 65％
堆比重 0.47克/毫升
银催化剂组成含：银 17％(重)
铯 500ppm
钡 230ppm
微反评价装置：不锈钢反应器φ4毫米长40厘米
恒温铝块导热
反应器中装12～18目破碎颗粒的催化剂，装填高度8厘米
高压钢瓶中预先配反应气组成：
乙烯(C2H4) 20～25％(体积)
氧(O2) 7.0％(体积)
二氧化碳(CO2) 5.91％(体积)
二氯乙烷(EDC) 0.35ppm
氮气致稳气 其余
评价反应条件：
空速 7000时-1
反应出口气含EO 1.3～1.4％
时空产率 185克EO/时·升催化剂
压力 2.1Mpa
操作手续：
将钢瓶中已配好地反应气通入微反应器中，反应开始后调节反应温度使反应器出口气含环氧乙烷在1.3～1.4％摩尔之间。待反应稳定(3～5天)后正式取样，通过质谱仪或色谱仪分析进出口反应气单位组成，并对反应器出口气组成进行干基校正，即先用下式计算收缩因子SF：反应出口气测定结果乘以SF后再计算差值ΔC2H4、ΔCO2和ΔEO，最后用下式计算出选择性：
S＝(S2+S3)/2其中S2=ΔEOΔEO+0.5ΔCO2×100%]]>
其中S3=6ΔEO5ΔEO+2ΔO2×100%]]>测得纯乙烯微反评价选择性为82.7％，反应温度为222℃。实施例1按干气吸附分离法所得回收含杂质的乙烯进行微反评价。
回收乙烯组成为：
乙烯 99％(摩尔)
乙烷 0.14％(摩尔)
乙炔 156ppm
丙烯 31ppm
一氧化碳 4ppm
配反应气实测组成为：
乙烯 21.9％(摩尔)
乙烷 1.83％(摩尔)
乙炔 40ppm(体积)
丙烯 124ppm(体积)
氧气 6.92％(摩尔)
二氧化碳 7.88％(摩尔)
一氧化碳 4ppm
二氯乙烷 0.74ppm(体积)
评价过程同比较例1。
反应器出口气中EO含量为1.3％时反应温度为219℃，选择性为80％。
微反评价结果证明回收乙烯催化氧化制环氧乙烷与纯乙烯接近。
比较例2纯乙烯反应气单管评价
单管评价装置：
反应管内径 25毫米
催化剂床层高 5.9米
装填体积 3升
反应管外用导热油撤热
单管评价纯乙烯配反应气结果 反 应 气 组 成空速(时-1) EO (％) 评 价 结 果 C2H4 (％) O2 (％) CO2 (％) EDC (％)反应温度 (℃) 选择性 (％) 30.4 7.0 3.8 0.3 7028 1.40 210 85.0实施例2催化裂化干气按CN1031505C吸附分离法所得回收乙烯单管评价第一批(共41瓶)回收乙烯的组成 组成平均值最高值最低值 乙烷(％) 0.16 0.22 0.07 乙炔(ppm) 137 250 ＜10 丙烯(ppm) 38 52 36一氧化碳(ppm) 10 13 7 乙烯(％) 95 99.0 83.76第二批(共29瓶)回收乙烯的组成 组成平均值最高值 最低值 乙烷(％) 0.22 0.41 0.05 乙炔(ppm) 213 393 ＜23 丙烯(ppm) 91.7 300 36一氧化碳(ppm) 10 12 微 乙烯(％) 95 - -评价条件同比较例2，但用回收乙烯代替纯乙烯配反应气。回收乙烯单管评价结果 反 应 气 组 成空 速(时-1) EO (％) 评 价 结 果 C2H4 (％) O2 (％) CO2 (％) EDC (％)反应温度 (℃) 选择性 (％) 30.8～ 30.18 7.0 0.4～ 4.13 0.35～ 0.41 6994～ 7028 1.37 205～ 222 82～ 86.4
实施例2以上评价结果作图表示见附图。
单管评价结果证明吸附分离法由催化裂化干气回收的乙烯可以催化氧化制环氧乙烷。