说明书储存树脂的系统与方法
发明背景
聚合物和催化剂的进展已经生产了在宽泛的各种产品和应用中有 用的具有改进的物理和机械性能的聚合物树脂。随着新催化剂的开发， 大大地扩展了生产特定聚合物的聚合方法，例如溶液聚合，淤浆聚合， 高压聚合或气相聚合的选择。聚合技术的进展还提供了更加有效、高 度多产和经济增强的方法。
气相聚合法是本领域熟知的。可例如通过引入一种或多种气态单 体到树脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床内进行这种方法。在流化床 聚合烯烃中，在流化床反应器内进行聚合，其中借助含气态反应单体 的气体物流，使树脂颗粒的床维持在流化状态下。在搅拌床反应器内 的烯烃聚合不同于在流化床反应器内的聚合在于在反应区内部机械搅 拌器的动作，这有助于树脂床的流化。本文中所使用的术语“气相反 应器”将包括流化床和搅拌床反应器。
气相反应器的启动通常使用预成形的聚合物树脂颗粒，称为“种 床(seedbed)”。在引发聚合之后，种床有时被称为“反应器床”。反 应器床包括树脂颗粒床，催化剂，反应区和惰性气体。通过流化气体 物流从反应器底部向上连续流动，维持这一反应混合物在流化条件下， 所述流化气体物流包括从反应器顶部循环的循环气体物流以及外加的 补充反应物和惰性气体。分配器板(distributor plate)典型地位于反 应器的下端部分，以辅助分配流化气体到反应器床中，且还充当反应 器床的载体，当循环气体的供应被切断时。当生产新鲜的聚合物树脂 时，引出聚合物树脂，基本上维持反应器床的高度。树脂的引出通常 借助位于靠近分配器板，在反应器下端部分内的一个或多个排放出口。 从气相反应器中引出的聚合物树脂可转移到产物吹扫器具内。例如聚 合物粉末形式的聚合物树脂然后可转移出聚合物吹扫容器到下游操 作，所述下游操作可包括挤出或包装操作。
在正常的操作中，聚合物树脂可间歇地从产物吹扫器具转移到种 床容器而不是下游操作中。在一些情况下，聚合物树脂的侧物流可以 转移到种床容器中，同时继续转移到下游操作中，从而例如允许连续 的挤出操作。在种床容器中，可储存聚合物树脂以供随后使用例如作 为反应器启动的种床。视需要，可将聚合物树脂从种床容器转移到反 应器中。对于将要在聚合操作中制造的每一聚合物树脂来说，典型地 期望具有储存容器，所述储存容器具有在其内储存的聚合物树脂。
种床储存系统的常规设计牵涉闭环(closed-loop)、气动式传输系 统，该系统不允许在转移到种床容器的过程中冷却聚合物树脂。由于 聚合物树脂在高温(例如，约60℃-约110℃)下转移，因此该树脂可烧 结，若在没有冷却和/或进一步循环的情况下，允许在种床容器内累积。 在常规的传输系统内高的固体与传输流体比影响某种冷却，但没有实 现充足的冷却，以避免烧结。
因此，为了避免烧结，可在转移之后，进行冷却/循环步骤。在发 生烧结之前的时间取决于树脂的性能，特别地密度，且可从长时间变 化到几乎0时间。因此，取决于树脂，在可能发生烧结之前，可能不 存在充足的时间来完成转移。例如，在应当进行冷却/循环步骤或者在 种床容器内的聚合物树脂可能烧结之前，对于某些聚合物树脂来说， 具有最大3小时的转移时间。因此，典型地必须切断下游操作，例如 挤出，和全部的聚合物树脂物流典型地必须转移到种床容器中，以便 可足够快速地完成转移到种床容器中，在烧结之前开始冷却/循环步 骤。这一方法的缺点包括下游操作的操作连续性的损失，和不合格的 树脂生产的风险。
或者，种床储存系统可包括两个稀释相传输系统。例如，可使用 传输系统，将聚合物树脂转移到种床容器中，同时另一传输系统再循 环/冷却在种床容器内储存的聚合物产物。然而，尽管这一方法可允许 转移到种床容器中，同时通过转移仅仅聚合物产物的侧物流，使下游 操作，例如挤出继续，但与添加第二传输系统有关的昂贵和复杂性使 得这一方法是非所需的。
因此，需要树脂储存的改进系统与方法，这一系统和方法能降低 烧结倾向，同时允许继续下游操作。
发明概述
本文公开了储存树脂的改进的系统和方法。这些系统和方法特别 地可用于降低树脂烧结的倾向。在聚合工艺中，本文公开的改进可降 低树脂烧结的倾向，同时还允许继续下游操作。
本文公开了储存树脂的方法，该方法包括：
a.使用载体流体，借助流动管线，将树脂转移到容器内，其中该 载体流体包括惰性气体；和
b.通过从该容器中引出树脂并将引出的树脂进料到流动管线内， 再循环该容器内的至少一部分树脂，其中再循环与转移同时发生。
还公开了一种树脂储存系统，它包括：
a.容器；
b.与该容器流体连通的树脂缓冲(surge)器具；和
c.控制系统，它被配置为输送信号，引起树脂从树脂缓冲器具转 移到该容器中，并同时再循环该容器内的至少一部分树脂；
其中树脂的转移和树脂的再循环使用共同的流动管线。
以上公开的储存树脂的方法和树脂储存系统可用于许多应用。例 如，在包括在反应器内，在催化剂存在下聚合烯烃生产聚合物树脂的 聚合工艺中，可根据以上公开的储存树脂和/或使用树脂储存系统的方 法，来储存所生产的至少一部分树脂。
附图简述
这些附图阐述了本发明的某些实施方案。它们并不意欲且不应当 用于限制或定义本发明。
图1是阐述种床储存系统的实例的示意图。
图2是阐述种床储存系统的另一实例的示意图。
图3是阐述包括种床储存系统的例举聚合工艺的示意图。
详细说明
除非另有说明，没有将本发明限制到具体的化合物，组分，组合 物，反应物，反应器，反应条件，配体，茂金属结构或类似物上，因 为这些可以变化。本文中所使用的术语的目的是仅仅描述特定的实施 方案且并不意欲限制。
本文中所使用的所有提及元素周期表及其组是在HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第13版，John Wi ley&Sons， Inc.，(1997)(得到IUPAC允许而复制)中出版的新的符号，除非提到 用罗马数字记录的以前的IUPAC形式(同样以罗马数字出现)，或除非 另有说明。
对于降低树脂烧结的倾向来说，本文公开的系统与方法通常是有 用的。本领域的普通技术人员会意识到，这些系统和方法可以有效地 应用到其中所牵涉的树脂具有烧结可能性的许多工艺上。以下相对于 在聚合工艺中的种床储存系统描述了该系统和方法，以证明它们相对 于本申请的有效性，但这种描述不应当理解为限制。
种床储存系统
本文描述的系统和方法使得能同时再循环和转移种床树脂。可将 聚合物树脂引入到流动管线内以供转移到种床容器中。载体流体可用 作载体，将流动管线内的聚合物树脂转移到种床容器中。尽管聚合物 树脂借助流动管线转移到种床容器中，但来自种床容器的聚合物树脂 也可引入到流动管线内并再循环回到种床容器中。在转移和再循环过 程中，由于例如用载体流体传热将冷却聚合物树脂。按照这一方式， 当种床容器被填充时，转移到种床容器中的聚合物树脂应当再循环并 冷却。因此，可以最小化或者甚至消除在转移到种床容器过程中与烧 结聚合物树脂有关的潜在问题。
在与烧结有关的潜在问题最小化的情况下，增加了转移聚合物树 脂到种床容器中的灵活性。例如，可例如通过聚合物树脂的侧物流， 缓慢地填充种床容器，同时继续转移到下游操作中，进而允许继续挤 出操作。而且，在某些情况下，可调节种床容器的尺寸大小，以提供 缓冲能力(surge capacity)，例如如果发生下游操作停工的情况的话。 由于实施方案包括使用相同的传输系统以供转移和再循环，因此可在 没有额外的投资成本冷却聚合物树脂以防止烧结的情况下，提供最多 若干小时的缓冲能力。另外，通过在种床容器内提供缓冲能力，可通 过从这一仓(bin)中降低或甚至消除缓冲能力，来减少产物吹扫器具的 尺寸，进而潜在地降低产物吹扫器具的高度与成本。
正如以下更加详细地讨论的，可从聚合反应器传输聚合物树脂到 种床容器中。一个或多个器具可位于种床容器和聚合反应器之间，例 如产物吹扫器具和树脂缓冲器具。来自该反应器的聚合物树脂可以在 范围为约60℃-约110℃，或约70℃-约80℃的温度下。当聚合物树脂 从聚合反应器转移到种床容器中时，应当冷却聚合物树脂。然而，聚 合物树脂一旦首先到达种床容器，则典型地通常在>60℃的温度下，结 果烧结可能仍然是一个问题。该树脂典型地必须冷却到小于或等于 50℃，以避免在储存过程中烧结。因此，如前所述，进一步的冷却可 能是必须的。
可使用任何合适的技术，实现将聚合物树脂转移到种床容器中。 在一些实施方案中，可使用气动传输系统，其中可使用惰性气体，例 如氮气，将聚合物树脂转移到种床中。该气动传输系统可以是例如具 有固体/气体质量比大于约15:1的致密相系统。也可使用稀释相系统， 其中在填充过程中，在超过反应器的压力下，稀释相系统传输聚合物 树脂到反应器中。稀释相系统可例如具有范围为约1:1到约10:1的固 体/气体质量比。对于稀释相系统来说，在采集点处的载体气体速率范 围可以是约15-约40米/秒，和或者约25-约30米/秒。也可使用稀释 相真空系统。
如前所述，在将聚合物树脂转移到种床容器期间，可再循环在种 床容器内的至少一部分聚合物树脂。这可包括引入来自种床容器的至 少一部分聚合物树脂到流动管线中，将聚合物树脂再循环回到种床容 器中。在流动管线内，再循环的聚合物树脂与转移的聚合物树脂的重 量比范围可以是约1:10-约20:1，或约1:10-约10:1，或约1:1-约5:1。 甚至在所需量的聚合物树脂已经转移到种床容器中之后，可继续再循 环。可例如继续再循环，直到聚合物树脂已经充分地冷却，防止烧结。 可再循环聚合物树脂，直到聚合物的温度例如小于或等于约50℃。
种床容器可以是储存聚合物树脂的任何合适的容器。该种床容器 可包括能气密密封的储料仓或者斗车。该聚合物树脂可在惰性气体覆 盖或吹扫下储存在种床容器内，以维持基本上不含污染物的聚合物树 脂。相对于惰性气体的覆盖或吹扫，该种床容器可以是开环或闭环的。 可调整种床容器的大小，以提供缓冲能力。例如，如果发生下游操作 的停工，则通过该反应器生产的全部体积的聚合物树脂可以被导引到 种床容器中，而不是要求反应器停工。可调整种床容器的大小，以提 供一小时或更多小时的缓冲能力。例如，可调整种床容器的大小，以 提供至少约2小时的缓冲能力，至少约3小时的缓冲能力，或范围为 约2-约3小时的缓冲能力。
图1阐述了种床储存系统5的一个例举实施方案。正如所示的， 可将聚合物树脂借助流动管线15，例如从树脂吹扫器具或缓冲器具 (未示出)进料到阀门10中。阀门10可提供聚合物树脂的连续供应或 者它可间歇地操作，进而提供聚合物树脂的不均匀进料。阀门10可以 是例如旋转阀，螺旋喂送器，带式喂送器，振动喂送器，或任何其他 合适的机构。聚合物树脂可借助流动管线25从阀门10转移到种床容 器20中。可使用含惰性气体，例如氮气的载体流体，将聚合物树脂转 移到种床容器20中。可借助流动管线30，由可包括例如鼓风机的气 动传输设备35供应载体流体。可将聚合物树脂例如在惰性气体，例如 氮气的覆盖或吹扫下储存在种床容器20内，所述惰性气体可借助惰性 气体管线40供应(以覆盖物形式示出)。可使用冷却夹套或另一冷却机 构来冷却这一惰性气体，以便在聚合物树脂上提供额外的冷却效果(未 示出)。也可在任何树脂传输管线上，例如在流动管线10和/或流动管 线25上的任何地方处，使用冷却夹套或另一冷却机构，进一步冷却树 脂，同时将其转移和/或再循环。
在种床容器20内的至少一部分聚合物树脂可以被再循环，同时借 助流动管线25转移聚合物树脂。对于再循环来说，可将聚合物树脂借 助流动管线45进料到流动管线25中。阀门50可以在流动管线45内， 例如调控来自种床容器20的聚合物树脂的流动。阀门50可提供聚合 物树脂的连续供应，或者它可间歇操作，进而提供聚合物树脂的不均 匀进料。阀门50可以是例如旋转阀，螺旋喂送器，带式喂送器，振动 喂送器，或任何其他合适的机构。在流动管线25中，来自种床容器 20的聚合物树脂可以与来自流动管线15的至少一部分新鲜的聚合物 树脂一起再循环。
来自种床容器20的至少一部分或所有的聚合物树脂也可转移到 聚合反应器(未示出)中，例如用作种床。聚合物树脂可借助流动管线 55，从流动管线25引导到反应器中。阀门56可以是例如旋转阀，螺 旋喂送器，带式喂送器，振动喂送器，或任何其他合适的机构，它可 以被用于将流动管线25内的至少一部分或所有聚合物树脂转向到流 动管线55中以供转移到聚合反应器中。来自种床容器20的聚合物树 脂也可例如从该容器转移到聚合物树脂储存器具(未示出)中，随后转 移到缓冲器具(未示出)中，然后随后转移到挤出操作(未示出)或其他 下游操作，例如包装操作(未示出)中。来自种床容器20的聚合物树脂 也可在没有这些中间步骤的情况下，直接转移到下游操作中。
本领域的普通技术人员要理解，许多变化是可能的。例如，该方 法可包括在将树脂转移到种床容器20内之后的任何下述步骤，和这些 步骤可以按照任何顺序发生：
a.将树脂从种床容器转移到树脂储存器具中；
b.将树脂从种床容器转移到树脂缓冲器具中；
c.将树脂从树脂储存器具转移到树脂缓冲器具中；
d.将树脂从树脂缓冲器具转移到树脂储存器具中；
e.将树脂从树脂储存器具转移到下游操作中；和
f.将树脂从所述树脂缓冲器具转移到下游操作中。
例如，该方法可包括在将树脂转移到种床容器20内之后以上的至 少一个步骤a至f，以上的至少两个步骤a至f，以上的至少三个步骤 a至f，或者以上的至少四个步骤a至f，且可按照任何顺序完成这些 步骤。
如图1所示，控制系统60可与种床储存系统5相关联。控制系统 60可以与储存系统相关联，使得它被用于控制图1中至少一个阀门的 操作，或者至少两个阀门的操作，或者至少三个阀门的操作。控制系 统60可包括集散控制系统。该集散控制系统可以是任何各种不同的控 制系统，且可例如包括至少一个控制器，所述控制器选自多回路控制 器和可编程的逻辑控制器。如图1所示，控制系统60可借助控制管线 65连接到阀门10上，借助控制管线70连接到气动传输设备35上， 和借助控制管线75，连接到阀门50上。因此，当期望转移聚合物树 脂到种床容器20中时，控制系统60可例如输送信号到阀门10中，从 而引起阀门10(它可以是旋转阀)从流动管线15进料所需量的聚合物 树脂到流动管线25内。当期望在种床容器20内再循环聚合物树脂或 者从种床容器20转移聚合物树脂到聚合反应器中时，控制系统60可 输送信号到阀门50中，从而引起阀门50(它可以是旋转阀)从种床容 器进料所需量的聚合物树脂到流动管线25内。控制系统60也可输送 信号到可包括鼓风机的气动传输设备35中，以控制流动管线25内氮 气的流动。
现参考图2，示出了具有三个种床储存容器20a，20b，20c的种 床储存系统5。正如所示的，可将聚合物树脂借助流动管线85进料到 器具，例如树脂缓冲器具80中。树脂缓冲器具80可包括到达大气的 通风孔(未示出)。可在树脂缓冲器具80内储存聚合物树脂。可在树脂 缓冲器具80内，例如在可借助惰性气体管线90供应的惰性气体，例 如氮气覆盖或吹扫下，储存聚合物树脂。可例如使用树脂缓冲器具80， 使得维持缓冲体积的聚合物树脂以供下游操作的进料。例如。在树脂 缓冲器具80内的缓冲体积可以弥补在从上游操作，例如从聚合反应器 或产物吹扫器具(未示出)供应聚合物树脂中的短期干扰。在树脂缓冲 器具80内聚合物树脂的体积可提供聚合物树脂连续供应到下游操作 中，从而允许上游产物的过渡，停机或可能干扰或者使得需要停止流 动到树脂缓冲器具80的其他事件。
如图2所示，可从树脂缓冲器具80中移除聚合物树脂并借助流动 管线100进料到阀门95中。阀门95可以是例如旋转阀，螺旋喂送器， 带式喂送器，振动喂送器，或任何其他合适的机构。阀门95可借助流 动管线105导引流动管线100内的所有或一部分的聚合物树脂到下游 操作中。下游操作可包括一个或多个挤出操作，包装操作，聚合物树 脂与一种或多种额外添加剂的结合，以形成可在制造制品中使用的组 合物，及其任何组合。阀门95可借助流动管线15将所有或一部分聚 合物树脂导引到种床储存系统5中。
如图2所示，流动管线15可进一步包括阀门10(它可以是例如旋 转阀，螺旋喂送器，带式喂送器，振动喂送器，或任何其他合适的机 构)。阀门10可提供聚合物树脂的连续供应，或者它可间歇地操作， 进而提供聚合物树脂的不均匀进料。聚合物树脂可借助流动管线25 从阀门10转移到种床容器20a，20b，20c中。正如所示的，阀门110b 和110c可位于流动管线25内。可操作阀门110b和110c，选择性转 移流动管线25内的聚合物树脂到种床容器20a，20b，20c中。例如， 实施方案可包括操作在流动管线25内部的阀门110b和110c，独立地 转移聚合物树脂到种床容器20a，20b，20c中。
可使用含惰性气体，例如氮气的载体流体，将聚合物树脂转移到 种床容器20a，20b，20c中。可例如借助流动管线30，由可包括鼓风 机的气动传输设备35供应载体流体。可例如在可借助惰性气体管线 40a，40b，40c供应的惰性气体，例如氮气的覆盖或吹扫下，将聚合 物树脂储存在种床容器20a，20b，20c内。可使用冷却夹套或另一冷 却机构冷却这一惰性气体，以便提供在聚合物树脂上额外的冷却效果 (未示出)。也可在任何树脂传输管线上，例如在流动管线10和/或流 动管线25上的任何地方处，使用冷却夹套或另一冷却机构，进一步冷 却树脂，同时将其转移和/或再循环。种床容器20a，20b，20c可包括 通风管线112a，112b，112c，所述通风管线可例如连接到气体返回管 线146中以供惰性气体从种床容器20a，20b，20c返回到气动传输设 备35中。在种床容器20a，20b，20c中，可储存聚合物树脂以供随后 使用，例如在聚合反应器中用作种床(未示出)。
在种床容器20a，20b，20c内的至少一部分聚合物树脂可被再循 环同时借助流动管线25转移聚合物树脂。可使用流动管线45a，45b， 45c，从具有阀门50a，50b，50c的一个或多个种床容器20a，20b， 20c中引出聚合物树脂，从而调控来自种床容器20a，20b，20c的聚 合物树脂的流动。阀门50a，50b，50c可以是例如旋转阀，螺旋喂送 器，带式喂送器，振动喂送器，或任何其他合适的机构。阀门50a， 50b，50c可提供聚合物树脂的连续供应，或者它们可间歇操作，进而 提供聚合物树脂的不均匀进料。在流动管线25中，聚合物树脂可从具 有来自流动管线15的新鲜聚合物树脂的种床容器20a，20b，20c中再 循环。
来自种床容器20a，20b，20c的至少一部分或所有聚合物树脂可 转移到聚合反应器(未示出)中，例如用作种床。聚合物树脂可借助流 动管线55从流动管线25导引到反应器中。可使用阀门56(它可以是 例如旋转阀，螺旋喂送器，带式喂送器，振动喂送器，或任何其他合 适的机构)，将流动管线25内的至少一部分或所有聚合物树脂转向到 流动管线55中以供转移到聚合反应器中。来自种床容器20a，20b， 20c的聚合物树脂也可例如从该容器转移到聚合物树脂储存器具(未 示出)中，随后转移到缓冲器具(未示出)中，然后随后转移到挤出操作 (未示出)或其他下游操作，例如包装操作(未示出)中。来自种床容器 20a，20b，20c的聚合物树脂也可在没有这些中间步骤情况下，直接 转移到下游操作中。
本领域普通技术人员要理解，许多变化的可能的。例如，该方法 可包括在转移树脂到种床容器20a，20b，20c内之后的任何下述步骤， 且可按照任何顺序发生这些步骤：
a.将树脂从种床容器转移到树脂储存器具中；
b.将树脂从种床容器转移到树脂缓冲器具中；
c.将树脂从树脂储存器具转移到树脂缓冲器具中；
d.将树脂从树脂缓冲器具转移到树脂储存器具中；
e.将树脂从树脂储存器具转移到下游操作中；和
f.将树脂从所述树脂缓冲器具转移到下游操作中。
例如，该方法可包括在将树脂转移到种床容器20a，20b，20c内 之后的以上的至少一个步骤a至f，以上的至少两个步骤a至f，以上 的至少三个步骤a至f，或者以上的至少四个步骤a至f，且可按照任 何顺序完成这些步骤。
如图2所示，气动传输设备可包括鼓风机145a和145b。在气体 返回管线146内的惰性气体可从种床容器20a，20b，20c进料到鼓风 机145a和145b中。气动传输设备35也可包括入口换热器150以供冷 却进料到鼓风机145a和145b中的气体，和出口换热器155以供冷却 离开鼓风机145a和145b的气体。本领域普通技术人员会理解，气动 传输设备35可包括阀门，过滤器，压力传感器和没有在本文中详细地 描述或阐述的额外的设备。
正如本领域普通技术人员容易理解的，图2所示的系统也可包括 与种床储存系统5相关联的控制系统(未示出)。该控制系统的装置和 功能可以例如类似于相对于图1描述的控制系统。例如，该控制系统 可与图2所示的储存系统有关，结果它被用于控制图2中至少一个阀 门的操作，或者至少两个阀门的操作，或者至少三个阀门的操作。
聚合工艺
如上所述，本文中公开的系统和方法一般地可用于降低树脂烧结 的倾向。本领域普通技术人员会意识到这些系统和方法可以有效地应 用到其中所牵涉的树脂具有烧结潜力的许多方法上。以下描述了聚合 工艺，以证明相对于这些方法，本发明的有效性，但这种描述不应当 理解为限制。
现参考图3，阐述了具有种床储存系统5的聚合系统245的一个 实例。在所示的实施方案中，聚合系统245包括聚合反应器250，催 化剂器具255，排放器具260，产物吹扫器具265，树脂缓冲器具80， 和种床容器20。
正如所示的，聚合系统245包括容纳催化剂的催化剂器具255。 催化剂器具255可以是适合于将催化剂进料到聚合反应器250中的各 种不同器具中的任何一种。在一些实施方案中，催化剂通常应当在比 聚合反应器250高的压力下，储存在催化剂器具255内，以促进催化 剂输送到聚合反应器250中。可例如在可借助惰性气体管线270供应 的惰性气体，例如氮气覆盖下，将催化剂储存在催化剂器具255内。 在一些实施方案中，催化剂器具255是干燥催化剂喂送器器具。可使 用任何类型的聚合催化剂，其中尤其包括液体形式的催化剂，固体催 化剂，和非均相或承载式催化剂，且可作为溶液，浆液(液体/固体混 合物)或作为固体进料到聚合反应器250中。以下更加详细地描述了合 适的催化剂的实例。
催化剂可从催化剂器具255经催化剂注入管线275输送并进入到 聚合反应器250内。正如所示的，聚合反应器250包括反应区280和 减速区285。反应区280包括含正在增长的聚合物颗粒，已经形成的 聚合物颗粒和小量催化剂的流化床，它通过借助循环管线290进料到 聚合反应器250中的流体的连续流动而流化。可借助产物管线295， 从反应区280中移除聚合物产物。正如所示的，借助循环管线290到 达聚合反应器250的进料可含有来自补充管线300的补充流体(例如新 鲜单体和/或共聚单体)和来自聚合反应器250的循环流体。进料物流 可借助循环管线290经分配器板305在反应区280的底部进入聚合反 应器250内。分配器板305可辅助均匀地分配进料物流且还支持流化 床的固体颗粒，当进料物流离开时。在反应区280内流化床的流化可 例如来自于进料物流流入到聚合反应器250内和流经聚合反应器250 时的高速率。进料物流的高速率允许在反应区280内该物流在流化状 态下悬浮并混合流化床。
进料物流向上流经反应区280，吸收通过聚合工艺生成的热量。 在反应区280内部反应的一部分进料物流离开反应区280并流经减速 区285。在减速区285中在进料物流内夹带的大多数聚合物颗粒向下 落回到反应区280内，进而减少可能借助循环管线290离开聚合反应 器250的聚合物颗粒量。在一些实施方案中，在离开聚合反应器250 之后，压缩机310可压缩循环管线290内的流体。正如所示的，可在 来自循环管线290的样品返回到聚合反应器250中之前，使用气体分 析仪315分析它。在一些实施方案中，在压缩之后，该物流可借助循 环管线290流经换热器320，移除通过聚合工艺生成的热量并冷却循 环的物流。在其他实施方案中，该物流可流经换热器，液体分离工艺， 并作为液体或部分-液体再注入到聚合反应器内(未示出的实施方案)。
该聚合物树脂产物可借助产物管线295离开聚合反应器250。该 聚合物树脂产物可进料到排放器具260内，然后进料到产物吹扫器具 265内。在产物吹扫器具265内，惰性气体，例如氮气和/或蒸汽可借 助气体管线325引入，例如移除反应区并终止/防止任何继续的聚合。 产物聚合物树脂可从产物吹扫器具265借助流动管线85进料到树脂缓 冲器具80中，然后进料到种床容器20中。可使用例如前面描述的技 术，实现聚合物树脂转移到种床容器20中。正如所期望的，来自种床 容器20的至少一部分聚合物树脂可借助流动管线55转移到聚合反应 器250中。
尽管前面聚合反应器250的讨论涉及用于气相聚合的流化床反应 器，但没有将本发明限制到任何特定类型的反应器上。本文描述的该 树脂储存系统可与聚合烯烃，例如乙烯或丙烯的任何合适的工艺一起 使用，其中包括使用已知的设备和反应条件的任何悬浮，溶液，淤浆 或气相工艺。可在宽范围的温度和压力下进行该聚合工艺。温度范围 可以是例如约50℃-约280℃。在一些实施方案中，温度范围可以是约 60℃-约280℃，或约50℃-约200℃，约60℃-约120℃，或约70℃- 约100℃，或约80℃-约95℃，其中所需的温度范围可包括本文描述 的任何上限与任何下限的任何组合。在一些实施方案中，反应器温度 可以变化，例如约30℃-约120℃，或约60℃-约115℃，或约70℃- 约110℃，或约70℃-约95℃。
一般地，该聚合工艺可以是连续气相工艺，例如流化床工艺。流 化床反应器可具有反应区和减速区(即，脱离(disengagement zone) 区)。反应区包括正在增长的聚合物颗粒，已经形成的聚合物颗粒和微 量催化剂颗粒的床，它通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，将 聚合热移除通过反应区。任选地，可冷却并压缩一些再循环的气体， 形成液体，液体会增加循环气体物流的除热能力，当再进入到反应区 中时。可容易地通过简单实验来确定合适的气体流速。气态单体补充 到循环气体物流中的速率等于粒状聚合物产物和与之有关的单体从该 反应器中引出时的速率，和调节流经反应器的气体的组成，以维持反 应区内基本上稳态的气态组成。离开反应区的气体流动到减速区，在 此除去夹带的颗粒。可在旋风分离器和/或微粒过滤器中除去更加微细 的夹带颗粒和粉尘。气体流经换热器，其中移除聚合热，在压缩机内 压缩，然后返回到反应区中。
在例如美国专利Nos.3,709,853，4,003,712，4,011,382， 4,302,566，4,543,399，4,882,400，5,352,749，和5,541,270，以 及欧洲公布EP-A-0 802 202中描述了有用的气相聚合工艺。这些专利 公开了气相聚合工艺，其中聚合介质或者机械搅拌或者通过气态单体 和稀释剂的连续流动而流化。
本文描述的工艺适合于生产烯烃，其中包括乙烯的均聚物，和/ 或烯烃的共聚物，三元共聚物，和类似物，其中包括含乙烯和至少一 种或多种其他烯烃的聚合物。烯烃可包括α-烯烃。在一个实施方案中， 烯烃例如可含有2-16个碳原子。在其他实施方案中，可使用乙烯和含 3-12个碳原子，或4-10个碳原子，或4-8个碳原子的共聚单体。在 一个实施方案中，烯烃是选自乙烯，丙烯及其任何组合中的单体。
在一些实施方案中，可通过本文公开的工艺来制备聚乙烯。这种 聚乙烯可包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，其 中乙烯含量为所牵涉的全部单体的至少约50wt％。可在本文中用作共 聚单体的烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯， 4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和类似物。同样合 适的是多烯烃，例如1,3-己二烯，1,4-己二烯，环戊二烯，二环戊二 烯，4-乙烯基环己-1-烯，1,5-环辛二烯，5-偏亚乙烯基-2-降冰片烯， 和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。
掺入到聚合物内的α-烯烃共聚物的含量可以总计不大于500 mol％，或者可以是0.1-20mol％。当在本文中使用时，术语“聚乙烯” 一般地用于指代以上描述的含有乙烯的任何或所有聚合物。
在其他实施方案中，可通过本文描述的工艺来制备丙烯-基聚合 物。这种丙烯-基聚合物可包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α-烯 烃的互聚物，其中丙烯含量为所牵涉的全部单体的至少约50wt％。可 使用的共聚单体可包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1- 辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和类似物。 同样有用的是多烯烃，例如1,3-己二烯，1,4-己二烯，环戊二烯，二 环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1,5-环辛二烯，5-偏亚乙烯基-2-降 冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯 烃。在一个实施方案中，掺入到丙烯-基聚合物内的α-烯烃共聚单体 的含量可以总计不大于49mol％，在其他实施方案中，为0.1-35mol％。
常常在烯烃聚合中使用氢气气体，以控制聚烯烃的最终性能。增 加氢气的浓度可增加所生成的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔体 指数(MI)。MFI或MI因此可受到氢气浓度影响。在聚合中的氢气量可 表达为相对于全部可聚合单体，例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的共混 物的摩尔比。在一个实施方案中，在聚合工艺中所使用的氢气量是足 以实现最终聚烯烃树脂的所需MFI或MI的用量。可根据ASTM D 1238(230℃，采用2.16kg重物)，测量聚丙烯的熔体流动速率；可根 据ASTM D 1238(190℃，采用2.16kg重物)，测量聚乙烯的熔体指数 (I2)。
所考虑的其他气相法包括系列或多段聚合工艺。例如，可使用串 联的两个或多个反应器的分段反应器，其中一个反应器可生产例如高 分子量组分和另一反应器可生产低分子量组分。在一些实施方案中， 使用分段式气相反应器，生产聚烯烃。这种聚合系统例如描述于美国 专利Nos.5,627,242，5,665,818，和5,677,375，和欧洲公布EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202，和EP-B-634 421中。
在一个实施方案中，在气相或流化床聚合工艺中的一个或多个反 应器可具有范围为约0.7-约70巴(约10-约1,000psia)，或约14- 约42巴(约200-约600psia)的压力。在一个实施方案中，一个或多 个反应器可具有范围为约10℃-约150℃，或约40℃-约125℃的温度。 在一个实施方案中，考虑到在该反应器内聚合物的烧结温度，反应器 温度可以在最高可行的温度下操作。在一些实施方案中，在一个或多 个反应器内表观气体速率范围可以是约0.2-约1.1米/秒(约0.7-约 3.5英尺/秒)，或约0.3-约0.8米/秒(约1.0-约2.7英尺/秒)。
在一些实施方案中，在范围为0.07-68.9巴(1-1,000psig)， 3.45-27.6巴(50-400psig)，在其他实施方案中，6.89-24.1巴 (100-350psig)的超大气压(superatmospheric)的压力下，和范围为 30-130℃，或在其他实施方案中，65-110℃，75-120℃，或者在进一 步的实施方案中，80-120℃的温度下，一些实施方案可与气相聚合系 统一起使用。在一些实施方案中，操作温度可以小于112℃。在一些 实施方案中，可使用搅拌或流化床气相聚合系统。
聚合工艺可以是连续气相工艺，它包括下述步骤：(a)将循环物流 (含乙烯和α烯烃单体)引入到反应器内；(b)引入承载的催化剂体系； (c)从该反应器中引出循环物流；(d)冷却该循环物流；(e)将额外的单 体引入到该反应器内，以替换聚合的单体；(f)再引入循环物流或它的 一部分到该反应器内；和(g)从该反应器中引出聚合物产物。
本文公开的方法可任选地使用惰性粒状材料作为流化助剂。这些 惰性粒状材料可包括炭黑，氧化硅，滑石，和粘土，以及惰性聚合物 材料。炭黑，例如初级粒度为约10-约100纳米，聚集体的平均粒度 为约0.1-约30微米，和比表面积为约30-约1500m2/g。氧化硅的初 级粒度为约5-约50纳米，聚集体的平均粒度为约0.1-约30微米，和 比表面积为约50-约500m2/g。粘土，滑石和聚合物材料的平均粒度 为约0.01-约10微米和比表面积为约3-30m2/g。可使用用量范围为 约0.3-约80％，或约5-约50％的这些惰性的粒状材料，基于最终产物 的重量。它们特别地可用于聚合粘着的聚合物，正如美国专利 Nos.4,994,534和5,304,588中所公开的。
可以且常常在本文公开的聚合工艺中使用链转移剂，促进剂，清 除剂和其他添加剂。常常使用链转移剂来控制聚合物的分子量。这些 化合物的实例是氢气和通式为MxRy的烷基金属，其中M是第3-12族金 属，x是该金属的氧化态，典型地1，2，3，4，5或6，每一R独立地 为烷基或芳基，和y是0，1，2，3，4，5或6。在一些实施方案中， 使用烷基锌，例如二乙基锌。典型的促进剂可包括卤代烃，例如CHCl3， CFCl3，CH3-CCl3，CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。在例如美国专利 No.4,988,783中描述了这种促进剂。也可使用其他有机金属化合物， 例如毒物清除剂，以增加催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金 属，例如烷基铝，例如三异丁基铝。可使用一些化合物，中和流化床 反应器内的静电，称为驱动剂(drivers)而不是抗静电剂的其他化合物 可始终如一地强制静电从正到负或者从负到正。使用这些添加剂很好 地在本领域技术人员的技能以内。可独立于催化剂或者单独地或者作 为催化剂的一部分，添加这些添加剂到循环环管，提升管和/或下行管 (downer)中。
也可在本文公开的聚合工艺中使用连续性添加剂，例如控制或潜 在地甚至消除反应器的不连续事件，所述不连续事件特别地是在聚合 反应器内连续操作的中断。本文中所使用的术语“连续性添加剂或助 剂”和“防结垢剂”是指可用于气相或淤浆相聚合工艺以减少或消除 反应器结垢的化合物或化合物的混合物，例如固体或液体，其中“结 垢”可通过任何许多现象显现，其中包括反应器器壁的薄片，入口和 出口管线的堵塞，形成大的聚集体，或者本领域已知的其他形式的反 应器扰乱。对于本文的目的来说，这些术语可互换使用。根据一些实 施方案，连续性添加剂可以作为催化剂体系的一部分使用，或者将其 独立于催化剂体系，直接引入到反应器中。
所使用的具体的连续性添加剂可至少部分取决于静电荷的性质， 所生产的特定聚合物和/或所使用的特定催化剂。连续性添加剂的非限 制性实例包括脂肪酸胺，酰胺-烃，或乙氧基化-酰胺化合物，例如在 WO 96/11961中被描述为“表面改性剂”的那些；结构为 --(CH2--CH2--NH)n--的聚乙烯亚胺，其中n可以是10-10,000；聚醚 胺类；羧酸酯化合物，例如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，和脂肪酸- 金属络合物；醇，醚，硫酸盐化合物，金属氧化物和本领域已知的其 他化合物。连续性添加剂的一些具体实例包括1,2-二醚有机化合物， 氧化镁，ARMOSTAT 310，ATMER 163，ATMER AS-990，和其他甘油酯。 IRGAST AS-990和其他乙氧基化胺(例如，N,N-双(2-羟乙基)十八烷基 胺)，烷基磺酸盐和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425，KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009，N-油基邻氨基苯甲酸铬，中位酸 (Medialan acid)的钙盐和二叔丁基苯酚；POLYFLO 130，TOLAD 511(α -烯烃-丙烯腈共聚物和聚合的多胺)，EDENOL D32，硬脂酸铝，二硬脂 酸铝，脱水山梨醇-单油酸酯，甘油单油酸酯，甲苯甲酸甲酯，马来酸 二甲酯，富马酸二甲酯，三乙胺，3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔和 类似的化合物。在一些实施方案中，连续性添加剂可以是采用商品名 LUPASOL商购于BASF Corporat ion的聚乙烯亚胺。在一些实施方案中， 连续性添加剂可以是采用商品名JEFFAMINE商购于Huntsman Corporation的聚醚胺。在一些实施方案中，连续性添加剂是任选地 与在这一部分中描述的其他化合物一起描述的金属羧酸盐。任何前述 连续性添加剂可以或者单独或者作为连续性添加剂的组合形式使用。
在一些实施方案中，本文公开的反应器能生产大于500lbs聚合 物树脂/hr(227kg/hr)-约300,000lbs/hr(136,000kg/hr)，大于 1000lbs/hr(455kg/hr)，大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，大于 25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)， 大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，大于65,000lbs/hr(29,000 kg/hr)，或大于180,000lbs/hr(81250kg/hr)。
所使生产的聚合物树脂可在宽泛的各种产物和最终用途中使用。 该聚合物树脂可包括，但不限于，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯， 和高密度聚乙烯，以及各种密度的聚丙烯。它们包括均聚物，无规共 聚物和抗冲击共聚物。
聚合物树脂，其中包括乙烯-和丙烯-基聚合物树脂，其密度范围 例如为约0.86g/cm3-约0.97g/cm3，约0.88g/cm3-约0.965g/cm3， 或约0.900g/cm3-约0.96g/cm3。
根据本发明方法生产的聚合物树脂的分子量分布(重均分子量比 数均分子量)(Mw/Mn)例如大于1.5到约15。在其他实施方案中，该聚 合物树脂的Mw/Mn可以是大于2到约10，或大于约2.2到小于约8。
本发明的聚合物树脂根据ASTM-D-1238-E(190℃/2.16kg)测量的 熔体指数(MI)或(I2)范围例如可以是0.01dg/min-1000dg/min。在 其他实施方案中，该聚合物的熔体指数为约0.01dg/min-约100 dg/min，或约0.1dg/min-约100dg/min。
在一个实施方案中，本发明的聚合物树脂的熔体指数比 (I21/I2)(根据ASTM-D-1238-F，[190℃/21.6kg]，测量I21)可以是例如 5-300。在其他实施方案中，该聚合物的熔体指数比可以是约10到小 于250，15-200，或20-180。
可共混和/或共挤出本发明的聚合物树脂与任何其他聚合物。该聚 合物树脂的非限制性实例包括借助常规和/或单位点催化剂生产的线 性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙 烯，聚丙烯和类似物。
根据本发明方法生产的聚合物树脂及其共混物可用于诸如薄膜， 管道，片材和纤维挤出与共挤出以及吹塑，注塑和滚塑之类的成形操 作中。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹胀薄膜或流延薄膜， 它可用作收缩薄膜，食品薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快 餐包装，重载袋子，杂货大袋，烘烤和冷冻食品包装，医疗包装，工 业衬里，膜等，可用于食品接触和非食品接触应用。纤维可包括，但 不限于熔体纺丝，溶液纺丝和熔体吹胀纤维操作以供在织造或非织造 形式中使用，以制造过滤器，纸尿布织物，医疗服装，土工布等。挤 出制品可包括医疗管道，线材和电缆涂层，土工膜和池塘衬里(pond l iner)。模塑制品包括瓶子，罐，大的中空制品，硬质食品容器和玩 具等形式的单层和多层结构。
催化剂体系
可在本文描述的聚合工艺中使用任何类型的催化剂组分，其中尤 其包括液体形式的催化剂，固体催化剂，和非均相或承载的催化剂， 且可作为液体，浆液(液体/固体混合物)，或者作为固体(典型地输送 的固体)进料到反应器中。在本文公开的一些实施方案中有用的液体形 式的催化剂应当稳定和可喷雾或可雾化。这些催化剂可单独或者以各 种组合或混合物形式使用。例如，可使用一种或多种液体催化剂，一 种或多种固体催化剂，一种或多种承载的催化剂，或液体催化剂和/ 或固体或承载的催化剂的混合物，或者固体和承载的催化剂的混合物。 这些催化剂可以与本领域熟知的助催化剂，活化剂和/或促进剂一起使 用。本文中所使用的术语“催化剂组分”可与术语“催化剂”互换使 用。且包括能增加化学反应，例如聚合或低聚一种或多种烯烃的速率 的任何化合物或组分，或者化合物与组分的组合。
合适的催化剂的实例包括：
齐格勒-纳塔催化剂，其中包括钛-基催化剂，例如在美国专利 Nos.4,376,062和4,379,758中描述的那些。齐格勒-纳塔催化剂是本 领域中熟知的，且典型地是与有机铝助催化剂联合使用的镁/钛/电子 供体络合物。
铬-基催化剂，其中包括在美国专利Nos.3,709,853，3,709,954， 和4,077,904中描述的那些，和本领域中有用的其他铬-基催化剂。
钒-基催化剂，例如氯氧化钒，和乙酰丙酮化钒，其中包括在美国 专利No.5,317,036中描述的那些，和本领域中有用的其他钒-基催化 剂。
茂金属催化剂，其中包括在美国专利Nos.6,933,258和6,894,131 中描述的那些，和本领域中有用的其他茂金属催化剂。
金属卤化物的阳离子形式，例如三卤化铝。
钴催化剂及其混合物，其中包括在美国专利Nos.4,472,559和 4,182,814中描述的那些，和本领域中有用的其他钴催化剂。
镍催化剂及其混合物，其中包括在美国专利Nos.4,155,880和 4,102,817中描述的那些，和本领域中有用的其他镍催化剂。
稀土金属催化剂，即含有在周期表内原子数为57-103的金属的那 些，例如铈，镧，镨，钆和钕的化合物。特别有用的是羧酸盐，醇盐， 乙酰丙酮化物，卤化物(其中包括三氯化钕的醚和醇络合物)，和这种 金属的烯丙基衍生物。在各种实施方案中，钕化合物，尤其新癸酸钕， 辛酸钕和支链烷烃羧酸(versatate)钕是尤其有用的稀土金属催化剂。 可使用稀土催化剂，例如聚合丁二烯或异戊二烯。
一种或多种上述催化剂的任何组合。
在一个或多个实施方案中，可使用“混合的”催化剂体系或“多- 催化剂”系统。混合催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂组分和至 少一种非茂金属组分。混合催化剂体系可以被描述为双金属催化剂组 合物或多-催化剂组合物。本文中所使用的术语“双金属催化剂组合物” 和“双金属催化剂”包括含两种或更多种不同催化剂组分的任何组合 物，混合物或系统，其中每一种催化剂组分具有相同或不同的金属族， 但具有至少一个不同的催化剂组分，例如不同的配体或催化剂通式结 构。可在美国专利Nos.6,271,325，6,300,438，和6,417,304中找到 有用的双金属催化剂的实例。术语“多-催化剂组合物”和“多-催化 剂”包括含两种或更多种不同催化剂组分的任何组合物，混合物或系 统，而与金属无关。因此，术语“双金属催化剂组合物”，“双金属 催化剂”，“多-催化剂组合物”和“多-催化剂”将在本文中统称为 “混合催化剂体系”，除非另有说明。
该催化剂体系可包括一种或多种活化剂。活化剂(也称为助催化剂) 定义为增加催化剂低聚或聚合不饱和单体，例如烯烃时的速率的试剂 的任何组合。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂可在催化剂组合物中用作活化 剂。铝氧烷一般地是含有--Al(R)--O--子单元的低聚化合物，其中R 是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷 (MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧 烷适合作为催化剂活化剂，尤其当可夺取的配体是卤化物时。也可使 用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。至于进一步的描述，参见美国 专利Nos.4,665,208，4,952,540，5,041,584，5,091,352，5,206,199， 5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827， 5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和EP 0 561 476 A1，EP 0 279 586 B1，EP 0 516 476 A，EP 0 594 218 A1 和WO 94/10180。
烷基铝或有机铝化合物也可用作活化剂(或清除剂)，其中包括三 甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和类似物。
也可使用中性或离子的电离或化学计量活化剂，例如三(正丁基) 铝四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属 前体，多卤化杂硼烷阴离子(参见，WO 98/43983)，硼酸(参见美国专 利No.5,942,459)或其组合。可单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂 结合使用中性或离子活化剂。
中性化学计量活化剂的实例可包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟 或其混合物，三个取代基可以各自独立地选自烷基，链烯基，卤素， 取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤化物。在其他实施方案中，这 三个基团是卤化，优选氟化的芳基。在一些实施方案中，中性的化学 计量活化剂选自三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
例举的离子化学计量活化剂化合物描述于欧洲公布EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和美国专利Nos.5,153,157，5,198,401， 5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124中。
以上所述的催化剂或催化剂体系也可与一种或多种载体材料或载 体结合。例如，在一些实施方案中，接触活化剂与载体，形成承载的 活化剂，其中该活化剂布置在载体(support，carrier)上，与载体接 触，与载体一起汽化，粘结到载体上，或掺入到载体内部，吸附或吸 收在载体内部或其上。可使用本领域中形成承载的催化剂的任何合适 的材料或方法。
当在本文中以“包括”，“含有”，“具有”，或“含”各种组 分或步骤描述组合物，方法和工艺时，该组合物和方法也可基本上由 各种组分和步骤组成或者由其组成。除非另有说明，措辞“基本上 由……组成”和“基本上由……组成”不排除存在其他步骤，要素或 材料，不管是否在本说明书中具体地提及，只要这种步骤，要素或材 料没有影响本发明的基本和新型特征即可，另外，它们没有排除通常 与所使用的要素和材料有关的杂质和变化。在前述说明书和所附权利 要求中，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括多个提到物，除 非另有说明。
为了简便起见，在本文中明确地公开仅仅某些范围。然而，从任 何下限的范围可与任何上限结合，以引证没有明确地引证的范围，以 及从任何下限是范围可与任何其他下限结合，以引证没有明确地引证 的范围；按照相同的方式，从任何上限的范围可与任何其他上限结合， 以引证没有明确地引证的范围。
本文中引证的所有文献和参考文献，其中包括测试工序，出版物， 专利，杂志文章等在本文中通过参考全文引入，在这种引入允许的所 有权限下，以及在这样的公开内容与本发明的说明书一致的程度上。
因此，本发明非常适合于实现所提及的目标和优点以及在其内固 有的那些目标和优点。以上公开的特别的实施方案仅仅是阐述性的， 因为可以按照不同但对受益于本文教导的本领域技术人员来说显而易 见的相当的方式来改性和实践本发明。此外，没有意欲限制到在以下 权利要求中描述的那些以外的本文所示的结构或设计的细节上。因此， 显然的是，可以改变或改性以上公开的特定的阐述性实施方案，且所 有这种变化被视为在本发明的范围和精神以内。尽管讨论了单独的实 施方案，但本发明涵盖所有这些实施方案的所有组合。