铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物 【技术领域】
本发明涉及铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物，该组合物系用于将颜料充填至铝或铝合金氧化膜的小孔中加以着色。技术背景
本发明者为得到具有优异实用性的着色膜，曾设计了一种用于以电泳法将颜料充填至铝或铝合金氧化膜的小孔中加以着色的颜料分散体，即一种其中的颜料粒径的分布为累计分布的50％点(平均粒径；D50)在200nm以下的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物。由于该颜料分散体组合物的颜料粒子可充填至铝膜小孔的深部，因此，可形成具有良好耐候色牢度的色彩鲜艳的膜，而且，该膜可反复着色。
然而，在实践中，通过电泳充填颜料时，难以避免颜料在膜的小孔以外的表面也析出，而在膜小孔以外的表面析出的颜料成为被着色材料的色浓度稳定性差以及颜料被带入下一步工序中使用的表面电镀浴中而形成污染的原因。尤其是，着色使用的铝阳极氧化膜的小孔孔径约在50nm以下地膜，虽然根据颜料粒径的不同而有一定差异，但颜料基本上在小孔以外的表面析出，因此，上述倾向更加明显。此外，当铝阳极氧化膜的小孔孔径在50nm以上时，如上所述，颜料在膜小孔以外的表面析出的情况同样难以避免。
因此，为防止上述现象的出现，在作业操作时，不论铝阳极氧化膜的小孔孔径的大小，均需将析出在膜小孔以外的表面上的颜料洗去。通常，将析出在膜小孔以外的表面上的颜料洗去的手段有洗刷、淋洗等，但这些方法在作业时操作麻烦，较费时间。最好能仅浸渍在静水或流水中即可除去析出在上述小孔以外的表面上的颜料。
本发明的目的在于提供一种铝或铝合金氧化膜的充填着色用的颜料分散体组合物，该组合物可将颜料粒子充填至铝膜的小孔深部，形成耐候色牢度好、色彩鲜艳的膜，而且可反复着色，此外，在电泳时，仅将析出在膜小孔以外的表面上的颜料浸渍在静水或流水中即可将其除去。发明的公开
本发明者为达到上述目的进行了深入的研究，结果发现了一种洗涤容易的颜料分散体组合物，即一种将铝阳极氧化膜充填后，将析出在小孔以外的表面上的颜料仅浸渍在静水或流水中即可将其适宜地除去的颜料分散体组合物。
即，发现下述现象：若往铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物中添加水溶性胺类或它们的衍生物、非水溶性的一定的胺类或它们的衍生物、水溶性的多元醇类、水溶性的尿素、硫脲或它们的衍生物中的至少一种，则可能是由于上述任一种化合物与溶解于水并分散着的颜料或颜料表面的分散剂发生化学缔合，因而具有延缓铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物中所含的水的干燥速度的作用。此外，即使在干燥后，可能是由于颜料之间或颜料与铝表面之间夹杂有这些化合物，因此，可通过水洗将铝表面的颜料容易地除去。而且发现，含有这些化合物的充填着色用颜料分散体组合物系将颜料粒子充填至铝膜的小孔深部，可形成耐候色牢度好、色彩鲜艳的膜，而且可反复着色。
本发明是至少由颜料、颜料分散剂、水溶性有机溶剂和水组成、含有水溶性胺类或它们的衍生物的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物。
水溶性胺类或它们的衍生物的例子包括甲醇胺、乙醇胺、或其他衍生物等一、二、三取代的链烷醇胺类等。当使用水溶性胺类或它们的衍生物时，最好是在100g水中的溶解度(25℃)在1g以上的水溶性胺类或它们的衍生物。例如，三乙醇胺(在25℃的pKa为7.76)。
可采用至少由颜料、颜料分散剂、水溶性有机溶剂和水组成、含有非水溶性胺类或它们的衍生物的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物。
但使用非水溶性胺类或它们的衍生物时，则上述颜料分散剂最好含树脂酸，相对于该树脂酸，使用的是在25℃的共轭酸的酸离解常数的倒数的对数值pKa为7.1～12的非水溶性胺类或它们的衍生物。例如，一、二、三取代的甲胺、乙胺等烷基胺、苄胺等芳香族胺及其他衍生物、哌啶、哌嗪、吗啉等杂环系胺及其他衍生物等均为合适例子。即，将非水溶性胺类或它们的衍生物作为树脂酸的中和剂使用，可使它们成为可均匀地添加至水中的化合物。
若如胍之类，其pKa大于12，则由于碱性过强，分散体的碱度会变强，引起着色异常，导致铝板被腐蚀。而若如吡啶、邻或对硝基苯胺之类，其pKa小于7.1时，则由于碱性过弱，树脂不溶解，在颜料分散这一点上，并不适宜。在这一点上，优选pKa在7.1～12范围内的甲胺(在25℃的pKa为10.6)、哌啶(在25℃的pKa为11.1)、三乙胺(在25℃的pKa为10.7)。尤其以pKa在7.5～11范围内的甲胺(在25℃的pKa为10.6)、三乙胺(在25℃的pKa为10.7)为最适宜。
这里，弱碱离解的式子一般系通过pH与pKb的关系来表示，而在本发明中是用pKa来表示。若将pH与pKb的关系置换成单纯用pKa表示的式子，则有以下几种式子：即，以pH＝14－(1/2)pKb＋(1/2)logC …(1)
表示，将其换成pKa的式子。C表示电解质浓度，Kw表示离子积。
Ka*Kh＝Kw …(2)
-log Ka－logKb＝-logKw …(3)
这里，-log Kw＝14，-logK＝pKw，
pKb＝14－pKa …(4)
将其代入(1)式，则
pH＝7＋(1/2)pKa＋(1/2)logC。
此外，本发明还可以是至少由颜料、颜料分散剂、水溶性有机溶剂和水组成、含有水溶性多元醇类的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物。尤其优选含在100g水中的溶解度(25℃)在0.1g以上的多元醇类的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物。上述多元醇类的例子包括乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类、二甘醇或三甘醇等聚合物、它们的部分烷基酯化物、酯化物等衍生物以及丙三醇、丁三醇、己三醇等三醇类、它们的部分烷基酯化物、部分烷基醚化物等衍生物、其他如丁四醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等多元醇类、一缩甘露醇、脱水山梨糖醇等部分醚化物和它们的部分烷基酯化物、醚化物等衍生物等。
此外，本发明还可以是至少由颜料、颜料分散剂、水溶性有机溶剂和水组成、含有水溶性尿素、硫脲及它们的衍生物中的任一种的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物。这些化合物在水100g中的溶解度(25℃)最好在0.1g以上。例如尿素、硫脲和它们的N-、N’-一、二、三、四烷基、链烷醇加合物等。还包括N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲等通过氮加合物而形成环状的化合物。衍生物的烷基可包括芳香族或脂肪族官能团，链烷醇基团可包括被酯化或醚化的。可使用如巴比妥之类的分子内具有复数的脲骨架的化合物，氧被硫取代的硫脲骨架同样也可。此外，不必如巴比妥那样是环状。在这些化合物的氮上可加合上述官能团。
但是，使用非水溶性胺类或它们的衍生物时，由于使用树脂酸作为颜料分散剂，因此，可使用非水溶性胺类或它们的衍生物作为树脂酸的中和剂，但作为此时使用的树脂酸，最好是如丙烯酸-苯乙烯共聚物之类的其分子链中含有羧基的聚合物。这类树脂中也有一些单其自身是不溶解于水的，但其酸价和当量过小，过剩量地使用碱性成分进行中和即可使其溶解于水。作为可使树脂酸水溶化的碱性成分，例如，若使用三乙胺，可将单其自身是不与水混合的三乙胺以均匀的状态导入水中。
此时，若有1～20wt％左右的乙二醇、丙二醇之类的水溶性有机溶剂共存，则超过中和所需的过剩部分的非水溶性成分也能均匀地水溶化，因此，更加适宜。
上述化合物的添加量最好为0.05～40wt％。若小于0.05wt％，则缺乏洗涤效果，几乎与不添加相同，而若大于40wt％，则pH、电导率上升过大，成为电泳着色时颜色发花发生的原因和可反复着色次数下降的原因，还会导致被认为是对颜料分散性产生不良影响的结果的粘度上升和分散稳定性恶化。
即，本发明的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物最好含有上述水溶性胺类或它们的衍生物、非水溶性胺类或它们的衍生物、水溶性多元醇类和水溶性尿素、硫脲和它们的衍生物中的至少一种，其总量在0.05～40wt％。
对于颜料分散剂的种类和数量无特殊限制，可使用被称为颜料分散剂的各种表面活性剂、高分子分散剂、水溶性树脂等。例如，可适宜地使用阴离子型、非离子型表面活性剂、丙烯酸-苯乙烯类共聚物、苯乙烯-马来酸类共聚物、苯乙烯-磺酸类共聚物、其他如糊精、淀粉、阿拉伯胶等水溶性糊剂。
可使用的颜料有无机、有机颜料和碳黑等，无特殊限制，但从着色浴内的颜料沉降和着色后的色彩鲜艳度考虑，最好是比重小、色彩鲜艳的有机颜料。在有机颜料中，可使用各种偶氮类颜料，但从耐光性考虑，尤其优选酞菁类、蒽醌类、苝类、Pelnone、喹吖啶酮类、二酮基吡咯并吡咯类、二噁嗪类、异吲哚啉酮类有机颜料等。
关于颜料粒径，由于着色后洗涤变得容易，通过反复着色和洗涤，可充填着色至铝合金氧化膜的小孔，因此，无特殊限制。但如上所述，在对小孔孔径在50nm以下的铝合金氧化膜进行充填着色时，颜料分散体的粒径最好累积分布的50％点在50nm以下，若大于50nm，则可反复用于着色和颜料充填的比例下降。而若铝合金氧化膜的小孔孔径在50～250nm左右，颜料分散体的粒径的累积分布的50％点在200nm以下，则可适宜地进行充填着色。
使用磷酸的阳极氧化膜的颜料着色法有日本专利审定公报1976年第35177号和1977年第5010号记载的方法，但为得到50nm以上的大的膜小孔孔径的方法有如Proceeding of Royal Society，London Serise A.317，P.511(1970)中报告的在磷酸浴中的高电压阳极氧化处理、在通常的阳极氧化处理后迄今常用的公知的在磷酸等腐蚀性酸溶液中进行孔径扩大处理的方法。使用这些方法虽然也可得到孔径在50nm以上的膜，但有时会有铝材整体的强度变弱的情况，如『铝表面技术便览』(日本轻金属出版1980)中“硬质膜法”记载的，若在将草酸等有机(二元)酸与无机酸混合的水溶液中进行阳极氧化处理，则可得到高强度的膜。日本专利公开公报1993年第93296号公开了利用这些技术的方法。
另一方面，若膜小孔孔径大于250nm，则即使使用上述方法，但由于铝材的自身强度变弱，其用途得到限制。
在使用上述颜料分散体组合物通过电泳法对铝或铝合金氧化膜的小孔进行充填着色时，铝材的通电处理最好在以铝材为阳极的阴离子溶液中进行，由此，对颜料分散剂而言，最好是颜料分散体为阴离子型的，因此，作为颜料分散剂，尤其优选如前述的丙烯酸-苯乙烯共聚物之类的α，β-乙烯型单体的聚合物。
颜料分散方法为将颜料添加在树脂水溶液中，制成均匀的悬浮液，然后用辊式破碎机、球磨机、砂磨机等充分分散。若相对于颜料而言，树脂的量充分，则分散时间宜长些，而若树脂的量不充分，则延长分散时间会导致颜料凝集。分散后，将其稀释至所需的颜料浓度，通过沙普尔斯(Sharples)分离器、过滤器除去粗大的粒子。此时，若分散体粘度小，则分级效率好。若1次分级处理不能达到所需粒度，则可反复多次进行分级。
分散体中的颜料浓度在0.05～50wt％(最好在0.1～20重量份)时，可适宜地进行颜料分散处理，可将其直接或在稀释的水溶液中进行充填着色。颜料分散体母液中的前述化合物的含量随稀释而显著减少时，将其与稀释水混合进行添加即可，三乙胺之类的非水溶性化合物可按上述方法作为树脂液导入。颜料过多会使着色浓度的调整变得困难，而且，不仅充填在小孔中，还会在表面析出，成为颜色发花的原因。
着色可采用下述充填着色方法：使用同样的或其他种类的上述任一种颜料分散体，通过电泳法对铝或铝合金氧化膜的小孔进行1次或多次充填着色，将析出在小孔以外的表面上的颜料浸渍在静水或流水中而加以除去。
此外，若为本发明的颜料分散体，也可将含不同颜料的颜料分散体的1种(在1种颜料分散体中含有不同颜料)或多种(2种以上含不同的单一颜料的颜料分散体，或2种以上含不同颜料的颜料分散体)混合，用于着色。
由于本发明是至少由颜料、颜料分散体、水溶性有机溶剂和水组成、含有水溶性胺类或一定的非水溶性胺类或它们的衍生物、水溶性多元醇类和水溶性尿素、硫脲和它们的衍生物中的至少一种的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料分散体组合物，因此，这些化合物可发挥延缓充填着色用颜料分散体组合物中所含水的干燥速度的作用，而且，干燥后，由于夹杂在颜料之间或颜料-铝表面之间，只要将析出在膜的小孔以外的铝表面上的颜料浸渍在静水或流水中即可容易地将其洗去。
因此，为充填颜料而进行电泳时，即使在膜的小孔以外的表面也有颜料析出，也不需要以往的刷洗或淋洗等工序，在作业工艺上，洗涤工序得到简化，不便之处得到消除。
此外，使用含上述化合物的充填着色用颜料分散体组合物，可将颜料粒子充填至铝膜和铝合金氧化膜的小孔深部，可形成耐候色牢度好、色彩鲜艳的膜，而且可反复着色。
因此，可通过电泳法，将这些颜料分散体组合物充填着色至铝或铝合金氧化膜的小孔中，得到具有耐候色牢度好、色彩鲜艳的膜的铝或铝合金材料，而且，还可在铝或铝合金材料上进行表面涂饰。实施本发明的最佳方式
将工业用纯铝板(JIS A l050P-H24，面积50×20mm)按常法进行预处理后，用下述方法进行阳极氧化，得到氧化膜。
首先，于20℃，在0.3％草酸浴中以DC150V进行6分钟定压电解，形成膜厚10μm、小孔孔径30nm的阳极氧化膜。将其再在5％磷酸溶液中浸渍100分钟进行膜小孔扩大处理，制成小孔孔径为160nm的膜。
按下述方法得到颜料分散体。
将Johnson Polymer公司生产的『Joncryl 679』(丙烯酸-苯乙烯类共聚物，酸价＝200)用相当于其酸价的1.1倍当量的碱性化合物在水中中和溶解，得到20wt％的树脂水溶液。
树脂水溶液在使用氢氧化钠作为碱性化合物(每1g树脂使用157mg)时记为A，使用三乙胺(每1g树脂使用398mg)时记为B，使用三乙醇胺(每1g树脂使用586mg)时记为C。
下面，按表1的配比，用高速分散器将各成分搅拌60分钟，制成料浆后，将玻璃珠2.4升和料浆共3升搅拌30分钟。将分离出玻璃珠后的分散体在经过沙普尔斯处理的溶液中进行电泳着色。表1中各配比成分的单位为wt％。表1 组 合 物 实施例 比较例 1 27) 35) 4 5 6 76) 1 2Fastogen Blue-TGR1) 2 2 2 2 2 15Fastgen Super Magenta RH2) 1Printex 903) 10Nanotite4) 20树脂液A 4 4树脂液B 1.3 4 10 20 10树脂液C三乙胺 5 2三乙醇胺 10 2尿素 10 2丙二醇 10 20 20丙三醇 14离子交换水 84 96.7 94 94 64 60 50 94 35
表1中，注1)～4)均为商品名，其内容如下：
1)大日本油墨工业公司产品，酞菁类化合物(C.I.Pigment Blue 15∶3)
2)大日本油墨工业公司产品，喹吖啶酮类化合物(C.I.Pigment Red 122)
3)Degussa AG公司产品，碳黑(C.I.Pigment Black 7)
4)昭和电工公司产品，超微粒透明氧化铁
此外，注5)～7)的内容如下：
5)实施例3的三乙胺量为0.3wt％
6)实施例7的沙普尔斯残存量非常多
7)实施例2的三乙胺量为0.1wt％
接着，将按前述方法得到的铝材作为阳极，以阴极作为碳电极，在表1的实施例1～7和比较例1的分散液中，以DC1V/秒的速度升压100秒钟，然后结束电泳着色。
将着色后的铝板在用实验室用搅拌器搅拌着的水中浸渍洗涤2分钟，1分钟后，用白纸擦拭铝板表面，根据白纸的污浊程度判断洗涤性的好坏。
比较例2由于所得分散体的粘度高。颜料粒径大，被认为会引起分散不良，因此未进行着色实验。
所得分散体的物理性质和洗涤性的评价结果见表2。
表2
表2中，注1)表示洗涤性的评价基准
×：白纸显著污浊
△：白纸污浊，但比×有改善
○： 白纸少许污浊
：白纸基本未污浊
由表2可知，使用胺类、多元醇类和尿素的实施例的颜料分散体组合物的洗涤性得到改善。尤其是实施例4～7的颜料分散体组合物显示良好的洗涤性。此外，发现这些化合物的总量占颜料分散体组合物的0.05～40wt％(最好为0.1～40wt％)时最合适。
表1中的水溶性胺类在100g水(25℃)中的溶解度在1g以上，水溶性多元醇类和尿素在100g水(25℃)中的溶解度也均在0.1g以上。当水溶性胺类的溶解度小于1g，水溶性多元醇类和尿素的溶解度小于0.1g时，均由于溶解性差，使它们的洗涤性评价为×。
使用吡啶(25℃的pKa为5.42)、硝基苯胺(25℃的pKa为4.65)时，由于碱性过弱，树脂不溶解，颜料的分散性显著不良。此外，当使用25℃的pKa大于12的胍时，分散体的碱度变得过强，引起着色异常，铝板被腐蚀。这一点，使用三乙胺(25℃的pKa为10.7)、三乙醇胺(25℃的pKa为7.76)的实施例则无此类弊端，由此发现25℃的合适pKa值在7.5～11的范围内。此外，测定了可允许的25℃的pKa，发现为pKa7.1～12。
另外，关于洗涤后的着色性，各实施例均无颜色发花现象，颜料粒子被充填至铝膜的小孔深部，形成耐候色牢度好、色彩鲜艳的膜。而且，洗涤后，反复进行着色以达到出现颜料发花的着色状态，但在各实施例中，着色100次以上也未出现颜料发花，表明反复着色性良好。工业上应用的可能性
如上所述，本发明的铝或铝合金氧化膜的充填着色用颜料可广泛而有效地应用于工业材料的涂饰，不需要象以往那样进行刷洗、淋洗等以除去析出在膜小孔以外的表面上的颜料，尤其在应用于大型铝材料的涂饰漆处理上具有优越性。
此外，可形成耐候色牢度好、色彩鲜艳的膜，还可反复着色，适用于建筑材料和空调设备的室外机等在室外设置的器材的涂饰。