一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂FE3C2O4/R的制备方法.pdf

本发明公开了一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法。采用方法的要点是将三价铁与草酸配位形成络合物Fe3+C2O4，再将其负载于由竹子浆板合成的竹浆纤维素基多孔树脂R上，形成集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R，在可见光下即可加速催化过氧化氢降解印染废水中染料类有机污染物。该方法形成的产品高效、环保、成本低，解决了传统芬顿氧化降解染料类有机污染物过程中，芬顿试剂不能重复利用进而造成二次污染，氧化成本高、降解效率低等问题，同时提出一条高值化利用我国竹子资源的创新思路，具有显著的环境和社会意义。

权利要求书
1.  一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将竹子浆板采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15 mm竹浆粉末，加入预冷冻至-10~-25℃的碱性溶液剧烈搅拌2~4 min，静置反应60~120 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；
2）在机械搅拌作用下，将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液水浴加热至50~70℃，通入氮气20~40 min，加入0.1~0.2 g/g竹浆粉末的过硫酸铵引发10~20 min，依次加入0.5~1.0 g/g竹浆粉末的丙烯酰胺，2.0~4.0 g/g竹浆粉末的丙烯酸和15~25 mg/g竹浆粉末的经氢氧化钠中和的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续通氮反应1~3 h，反应产物用去离子水洗至中性，加入无水乙醇脱水12~24 h，冷冻干燥得到竹浆纤维素基多孔树脂R；
3）将0.1~0.2 mol/L Na2C2O4和Fe(NO3)3溶液各取10 mL混合反应20~40 min，将40~60 mg步骤2）得到的竹浆纤维素基多孔树脂R加入上述混合溶液，在恒温水浴振荡器20~40℃、100~120 r/min条件下震荡反应24 h，产物用去离子水洗至中性，真空干燥即得到集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R产品。

2.  根据权利要求1所述的一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠和尿素混合溶液，其中氢氧化钠、尿素和去离子水的质量百分比分别为4~6 wt%、9~11 wt%和83~87 wt%，竹浆粉末与该混合溶液以2 g : 50~70 mL进行混合及反应。

3.  根据权利要求1所述的一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法，其特征在于：所述的竹子浆板为紫竹浆板、方竹浆板、毛竹浆板和淡竹浆板中的一种。

说明书一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法
技术领域
本发明涉及一种集成芬顿催化剂的制备方法，特别涉及一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
芬顿氧化是工业废水深度处理的重要技术之一，是利用过氧化氢和二价铁的强氧化性将有机物氧化成无机态，达到降解有机废水的目的。传统芬顿氧化在降解废水中有机污染物时，存在芬顿试剂不能重复利用进而造成二次污染，氧化成本高、降解效率低等局限。近年，利用铁或铁络合物的光助多相类芬顿降解水中难降解有机物引起了研究者的广泛关注。前期研究中，虽然加入草酸可以提高催化效率，但催化剂不可回收进而造成氧化成本高。单纯负载类多相催化剂可实现回收，但反应速率一直处于较低水平，将其投入工业生产的设想难以实现。
我们在此提出的技术方案其特色在于，一方面利用纤维素基多孔树脂负载草酸铁，实现三价铁草酸催化剂络合物Fe3+C2O4/R的回收和再利用，从而降低处理芬顿氧化的处理成本，且减少铁流失造成的环境二次污染；另一方面通过加入具有光敏性的草酸盐作配体与铁形成三价铁草酸催化剂络合物，可以改善由于多相催化剂所造成的反应速率低等缺陷，提高多相类芬顿降解印染废水的速率和效率。在多相类芬顿催化剂制备及其应用领域，中国专利（CN201410465387）“表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂及其制备方法” 用共沉淀法制备高分散性纳米四氧化三铁，然后用水解法对纳米四氧化三铁进行表面改性；中国专利（CN201410483397）“一种制备异相光芬顿催化剂的方法”将针铁矿-石墨烯-介孔载体材料三者结合，对于水中有机污染物(特别是苯酚、含氮杂环等)的催化效果好，pH适用范围广，重复使用性能好，能够同时有效地降低废水中的COD和TOC；中国专利（CN201410448550）“一种以分子筛为载体的Fe-Mn双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用” 将MnSO4·H2O与FeSO4·7H2O溶液混合后得到混合体系，向混合体系中加入NaY分子筛，混合均匀，向上述混合体系中加入柠檬酸，水浴反应，将所得粘稠物烘干、煅烧，得到Fe-Mn/NaY负载型非均相芬顿催化剂；美国专利（US 20060138057 A1）“Eco-friendly photo-fenton catalyst-immobilized Fe(III) over HY-zeolite”将三价铁离子经浸渍、煅烧等方法固定于HY沸石得到异构铁（III）-HY催化剂，通过对含酚废液的芬顿降解评价其催化剂活性，并研究铁负载量、H2O2浓度，pH值等因素对催化剂催化光芬顿反应的影响；美国专利（US 20050274678 A1）“Integrated technology in sequential treatment of organics and heavy metal ions wastewater”提供一种集成技术用于连续由表面处理工艺产生的含低生物降解性有机物和重金属离子的复杂废水处理过程，有利于减少芬顿氧化过程铁泥产生量和提高处理过程产生的铁素体质量。截至目前，还未见到利用竹浆纤维素作为分子骨架基体，用以制备竹浆纤维素基集成芬顿催化剂的相关工艺技术出现。
与此同时，我国是世界上最早研究、培育和利用竹子的国家，竹资源非常丰富，竹子也是我国竹区农民经济收入的重要来源。竹子属于速生植物资源，具有生长速度快、成材周期短、纤维含量高等优点，纤维形态和纤维细胞含量接近甚至高于一般阔叶木。充分利用我国丰富的竹资源，制备高附加值可再生新材料，成为高值化利用我国竹资源的一条创新思路，符合国家发展循环经济政策，具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服传统芬顿氧化处理工业废水过程中，芬顿试剂难以回收进而造成二次污染，氧化成本高、降解效率低等问题，同时资源化利用我国丰富的竹子资源制备高附加值可再生新材料，本发明的目的是提供一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1）将竹子浆板采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15 mm竹浆粉末，加入预冷冻至-10~-25℃的碱性溶液剧烈搅拌2~4 min，静置反应60~120 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀透明的竹浆纤维素溶液；
2）在机械搅拌作用下，将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液水浴加热至50~70℃，通入氮气20~40 min，加入0.1~0.2 g/g竹浆粉末的过硫酸铵引发10~20 min，依次加入0.5~1.0 g/g竹浆粉末的丙烯酰胺，2.0~4.0 g/g竹浆粉末的丙烯酸和15~25 mg/g竹浆粉末的经氢氧化钠中和的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续通氮反应1~3 h，反应产物用去离子水洗至中性，加入无水乙醇脱水12~24 h，冷冻干燥得到竹浆纤维素基多孔树脂R；
3）将0.1~0.2 mol/L Na2C2O4和Fe(NO3)3溶液各取10 mL混合反应20~40 min，将40~60 mg步骤2）得到的竹浆纤维素基多孔树脂R加入上述混合溶液，在恒温水浴振荡器20~40℃、100~120 r/min条件下震荡反应24 h，产物用去离子水洗至中性，真空干燥即得到集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R产品。
所述的碱性溶液为氢氧化钠和尿素混合溶液，其中氢氧化钠、尿素和去离子水的质量百分比分别为4~6 wt%、9~11 wt%和83~87 wt%，竹浆粉末与该混合溶液以2 g : 50~70 mL进行混合及反应。
所述的竹子浆板为紫竹浆板、方竹浆板、毛竹浆板和淡竹浆板中的一种。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明在合成集成芬顿催化剂的原料中引入了竹子资源，扩充了制备集成芬顿催化剂的原料范围；本发明提出的制备竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的方法有利于解决传统芬顿氧化降解印染废水染料类有机污染物过程中，芬顿试剂不能重复利用进而造成二次污染，氧化成本高、降解效率低等问题，同时提出了一条高值化利用我国竹子资源的创新思路，符合国家发展循环经济政策，有望切实提高我国竹区农民的经济收入。
附图说明
图1是实施例1制备的集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R产品的场发射扫描电镜照片。其中，图1a是纤维素基多孔树脂放大1万倍照片，图1b是集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R放大5千倍照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1）将淡竹浆板采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15 mm竹浆粉末，加入预冷冻至-10℃的碱性溶液剧烈搅拌4 min，静置反应120 min，其中碱性溶液为氢氧化钠和尿素混合溶液，氢氧化钠、尿素和去离子水的质量百分比分别为6 wt%、11 wt%和83 wt%，竹浆粉末与混合溶液以2 g : 70 mL进行混合及反应，然后取出置于冰浴中搅拌，得到均匀透明竹浆纤维素溶液；
2）在机械搅拌作用下，将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液水浴加热至70℃，通入氮气20 min，加入0.1 g/g竹浆粉末的过硫酸铵引发20 min，依次加入0.5 g/g竹浆粉末的丙烯酰胺，2.0 g/g竹浆粉末的丙烯酸和15 mg/g竹浆粉末的经氢氧化钠中和的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续通氮反应1 h，产物用去离子水洗至中性，加入无水乙醇脱水12 h，冷冻干燥得到竹浆纤维素基多孔树脂R；
3）将0.1 mol/L Na2C2O4和Fe(NO3)3溶液各取10 mL混合反应20 min，将40 mg步骤2）得到的竹浆纤维素基多孔树脂R加入上述混合溶液，在恒温水浴振荡器40℃、100 r/min条件下震荡反应24 h，产物用去离子水洗至中性，真空干燥即得到集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R产品（a）。
实施例2:
1）将紫竹浆板采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15 mm竹浆粉末，加入预冷冻至-15℃的碱性溶液剧烈搅拌3 min，静置反应90 min，其中碱性溶液为氢氧化钠和尿素混合溶液，氢氧化钠、尿素和去离子水的质量百分比分别为5 wt%、10 wt%和85 wt%，竹浆粉末与混合溶液以2 g : 60 mL进行混合及反应，然后取出置于冰浴中搅拌，得到均匀透明竹浆纤维素溶液；
2）在机械搅拌作用下，将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液水浴加热至60℃，通入氮气30 min，加入0.15 g/g竹浆粉末的过硫酸铵引发15 min，依次加入0.75 g/g竹浆粉末的丙烯酰胺，3.0 g/g竹浆粉末的丙烯酸和20 mg/g竹浆粉末的经氢氧化钠中和的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续通氮反应2 h，产物用去离子水洗至中性，加入无水乙醇脱水18 h，冷冻干燥得到竹浆纤维素基多孔树脂R；
3）将0.15 mol/L Na2C2O4和Fe(NO3)3溶液各取10 mL混合反应30 min，将50 mg步骤2）得到的竹浆纤维素基多孔树脂R加入上述混合溶液，在恒温水浴振荡器30℃、110 r/min条件下震荡反应24 h，产物用去离子水洗至中性，真空干燥即得到集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R产品（b）。
实施例3:
1）将紫竹浆板采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15 mm竹浆粉末，加入预冷冻至-25℃的碱性溶液剧烈搅拌2 min，静置反应60 min，其中碱性溶液为氢氧化钠和尿素混合溶液，氢氧化钠、尿素和去离子水的质量百分比分别为4 wt%、9 wt%和87 wt%，竹浆粉末与混合溶液以2 g : 50 mL进行混合及反应，然后取出置于冰浴中搅拌，得到均匀透明竹浆纤维素溶液；
2）在机械搅拌作用下，将步骤1）得到的竹浆纤维素溶液水浴加热至50℃，通入氮气40 min，加入0.2 g/g竹浆粉末的过硫酸铵引发10 min，依次加入1.0 g/g竹浆粉末的丙烯酰胺，4.0 g/g竹浆粉末的丙烯酸和25 mg/g竹浆粉末的经氢氧化钠中和的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续通氮反应3 h，产物用去离子水洗至中性，加入无水乙醇脱水24 h，冷冻干燥得到竹浆纤维素基多孔树脂R；
3）将0.2 mol/L Na2C2O4和Fe(NO3)3溶液各取10 mL混合反应40 min，将60 mg步骤2）得到的竹浆纤维素基多孔树脂R加入上述混合溶液，在恒温水浴振荡器20℃、120 r/min条件下震荡反应24 h，产物用去离子水洗至中性，真空干燥即得到集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R产品（c）。
测定实施例1、2、3制备得到的纤维素基多孔树脂R的吸水倍率及三价铁负载率。表1为由实施例1、2、3制备纤维素基多孔树脂R的吸水倍率、纤维素基多孔树脂R上三价铁负载率的测定结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法制备的集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R具有较高的三价铁负载率。
如图1，从实施例1制备的集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R产品的场发射扫描电镜照片可看出，图1a显示纤维素基多孔树脂形貌为疏松多孔，有利于后期三价铁离子的大量负载，图1b显示制备的集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R其个体尺寸及比表面积适宜，适于进行高效的光助芬顿催化氧化反应。
表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。