从消费过的聚酯中沥取污染物 以重新用于接触食品的用途中 背景
对环境的关心促使使用的食品容器至少部分地含有重新循环的消费过的材料。长期以来玻璃和金属容器已通过清洗这些几乎不可渗透的材料的表面而重新循环使用。相反，塑料能吸附污染物，这使它们依赖普通的清洗技术时冒有风险。
食品和药物管理局(FDA)在其出版的小册子“在食品包装中使用重新循环的塑料时考虑的要点：化学考虑”中提出，在日常饮食中任何一种污染地上限为0.5ppb，不超过这一上限被认为风险是可忽略的。为20毫升聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器提供的一个实例带有很保守的假定；结果是在高聚物中不应存在多于0.217ppm的污染物。
对于聚酯，一种清除污染物的技术是进行化学处理使消费过的材料回到它的单体组分，经提纯后重新聚合成原来的聚酯，后者可做成重新循环的容器。这种方法虽然在清除污染方面很有效，但费用可能比生产未污染的聚酯还要昂贵。因此希望开发一种从消费过的塑料包装中除去污染物的较便宜的方法。本发明揭示一种能满足FDA指标而且经济的方法。
美国专利5,049,647“降低聚酯树脂中杂质的方法”和5,073,203“通过用二氧化碳处理重新循环使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)饮料瓶的方法”描述了一种用超临界二氧化碳、一种以其优良的传质性能而著称的溶剂来提取污染物的技术。然而，超临界CO2是一种需要昂贵设备的贵重溶剂，因为它需要高压，并且不大可能在商业规模上实施。
美国专利4,680,060“由塑料中提取污染物的方法”揭示了一种用丙二醇冲洗来从塑料容器中除去污染物诸如杀虫剂的方法。虽然这种方法能除去吸附在塑料表面上的污染物，但对于吸附在塑料内部的污染物则没有效果。这一技术因此可能不满足现行的FDA的指标。
一些发明(例如美国专利3,806,316“由纺织品中提取染料的方法”，美国专利4,003,880和美国专利4,118,187“织物染料溶脱：聚酯的分离和回收”)作为方法中的一部分，描述了通过与一种溶剂接触来从聚酯纤维中溶脱染料和/或涂饰剂的步骤。所使用的溶剂是氯化溶剂，特别是二氯甲烷和芳香化合物，因而对于和饮食接触方面的应用是不合适的。这样，本领域就仍然有需要来开发一种提取方法，它能使用在和食品接触方面的应用是合适的溶剂来消除污染物至微量的水平，并且在商业规模上是可行的。
本发明的描述
本发明描述了一种新的方法来从消费过的聚酯包装材料中清除污染物。经处理过的材料按FDA关于与食品接触方面的应用的规定是可以接受的并且满足为进一步加工所需的规范。这种方法包括把污染的已消费过的聚酯薄片在足够高的温度下与至少一种可溶于所说的被污染的薄片中的提取溶剂接触，使污染物从该聚酯薄片中迅速扩散；并从该聚酯薄片中除去含有所说的污染物的提取溶剂。
聚酯类可以是任何一种适合于包装的聚酯类，特别是食品包装用的聚酯类。合适的聚酯类一般在本领域内是已知的，并且可由芳香二羧酸类、芳香二羧酸的酯类、乙二醇以及它们的混合物来制成。更优选地，这种聚酯类是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、乙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇以及它们的混合物所制成的。
在这一方法中，消费过的聚酯薄片被进料到沥取系统中，在那里与一种提取溶剂接触。已经发现用合适的溶剂和温度，污染物以未曾预料到的速度迅速经高聚物扩散并与溶剂达成平衡。很重要的是污染物的扩散系数要很大，因为当污染物达到FDA所需的浓度时，扩散的驱动力，即浓度差已变得很小。由于在本发明描述的方法中存在的快速扩散，污染物可在商业上可行的时间标度内被清除。为把污染物清除到允许的浓度，一种带有逆流或交叉流动的溶剂流的多步骤体系，诸如连续逆流多步体系或间歇逆流多接触体系将是优选的。
经优选的溶剂或溶剂混合物要有一些特性。这种溶剂应能溶于聚酯中，导致高聚物溶胀从而使快速的传质变得容易；然而，这种溶剂又不应溶解或显著地降解聚酯，也不应导致颜色的形成。优选地，这种溶剂应能除去宽广范围的污染物，包括极性的和非极性的。也希望这种溶剂在提取之后容易从聚酯中除去。这种溶剂对环境应该是无害的并且对人类健康没有不良效应。最后，最好这种溶剂是不昂贵的。经优选的溶剂包括酯类、酮类、醇类、乙二醇类和脂肪酸三酸甘油酯类，上述这些溶剂的混合物，以及它们和水的混合物。更优选地这种溶剂是酯类、酮类和脂肪酸三酸甘油酯类。最优选的是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸亚丙酯、玉米油和Miglycol 812，后者可从Huls America，Inc买到。
经优选的温度是在该温度下聚酯/溶剂体系中有足够的自由体积存在，以允许污染物分子的迅速扩散；优选溶剂的存在使聚酯增塑，相对于没有溶剂存在的高聚物而言显著地增大了自由体积。这具有降低玻璃化转变温度的效果。这样，温度最好是在高聚物溶剂混合物的玻璃化转变温度以上。例如，对于丙酮和乙酸乙酯，清洗聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的优选的温度范围是在80℃以上，更优选地是80至125℃。当然，如果溶剂的蒸气压在沥取温度下是在大气压力以上，则需要有在大气压力以上操作的容器。
每步操作中最佳的提取时间依赖于溶剂和温度。对于乙酸乙酯在120℃时，平衡可在不到30分钟内达成。
紧接着沥取步骤，重要的是把聚酯恢复成适合于重新使用的产物。这包括从薄片中除去溶剂并把聚酯恢复到具有合适的形式和分子量，在沥取之后，薄片与液体溶剂分离，然后干燥以除去任何残留溶剂的大部分。污染物可从回收的沥取溶剂中除去，从而使沥取溶剂能重新使用。
然后，薄片可被挤压并造成丸粒，优选地是在通风的挤压机中进行，以使残余的溶剂或污染物蒸气可容易地被除去。如果必需，得到的丸粒还可结晶化和固态化，以得到一种可被接受用于接触食品方面的应用的产物。固态缩聚方法在本领域是众所周知的，如美国专利No.4,064,112中所描述的那样。聚酯被加热到玻璃化转变温度以上但在结晶的熔点以下；通过往聚酯表面吹扫惰性气体或使用真空来除去缩聚副产物。
挤压、结晶和固态化步骤都导致除去任何残留的溶剂；此外，如果在沥取和挤压过程中发生小量降解，则高聚物的分子量被恢复到合适的水平。这种方法的产物是适用于与食品接触的产物诸如瓶类的100％重新循环使用的聚酯。掺入这种重新循环使用的聚酯的产物中都可含有高至100％重新循环使用的聚酯。
另一种做法是，干燥除去溶剂以后，薄片被进料到融熔相聚酯生产线中。这样的方法在本领域中是众所周知的，包括二羧酸(类)酯化或二羧酸(类)酯类与二醇(类)的酯交换接着在减压条件下进行缩聚。已脱去污染物的聚酯可进料到这种工艺的任意的位置。这里，薄片在组建成合适的分子量之前将遭受部分解聚。在这种方法中，重新循环使用的材料可与纯净的原材料混合以产生一种材料，它含有任意浓度的重新循环使用的材料。
供比较的实例
对污染有388ppm高丙体六六六的聚酯薄片(用索格利特提取法测定)用通常的清洗技术进行处理。高丙体六六六是一种非极性、不挥发的溶质，它代表难于清除的一种污染物类型。被污染的薄片在含有水和1％OakiteRC3洗涤剂的洗涤溶液中形成的8％淤浆在82℃被搅拌30分钟。经这样清洗后，把薄片溶解于三氟乙酸中。用正壬烷从酸中提取污染物并经气相色谱分析。薄片中的高丙体六六六的浓度经测定为237ppm。残留的高丙体六六六的浓度比现行的FDA所要求的浓度大1,000倍。
实例
下面的实例表明本发明的方法在除去污染物方面比通常的清洗技术要好500倍。收集用来重新循环的典型聚酯含有不到2ppm的任何给定的污染物，并且在任何可以想像的情况下也不会含有多于20ppm的任何一种单一污染物诸如高丙体六六六、甲苯和水杨酸甲酯。下面试验的聚酯含有187-546ppm高丙体六六六、29,500-49,100ppm甲苯以及136,000ppm的水杨酸甲酯。需要这样极端的污染物浓度是为了表明用本发明方法可以达到的去除污染物的程度，因为使用的分析装备的检测极限为0.4ppm。
实例1
在高压釜中往200克污染有546ppm高丙体六六六的聚酯瓶薄片中加入400克乙酸乙酯。在本例和实例2和4中的聚酯瓶薄片是用1.5摩尔％环己烷二甲醇修饰过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在搅拌下把混合物加热到250°F(121℃)并保持2小时。冷却后，从薄片中滤除溶剂，薄片经洗涤后在真空炉中于140°F(60℃)干燥过夜。干燥过的薄片溶解于三氟乙酸中。用正壬烷从酸中提取污染物并进行分析。产物薄片含有61ppm的高丙体六六六，表明在一次循环中只需两小时即可除去89％的高丙体六六六。像下面的实例所表明的那样，增加适当的提取次数即可达到适当的浓度。
实例2的分析也用三氟乙酸和正壬烷进行。
实例2
在高压釜中，在250°F(121℃)把污染有388ppm高丙体六六六(用索格利特提取法分析)的聚酯瓶薄片(200克)与400克乙酸乙酯混合。两小时后，薄片中高丙体六六六的浓度为52ppm。更长的提取时间不能从薄片中进一步除去高丙体六六六。把混合物冷却，滤出污染的溶剂，薄片经洗涤和干燥后与400克新鲜的乙酸乙酯溶剂混合并放入250°F的高压釜中。4小时后，薄片中的高丙体六六六减少至1.0ppm。滤出溶剂，洗涤薄片并加入400克新鲜的乙酸乙酯。混合物被放入250°F的高压釜中4小时。一份薄片试样在低温磨成粉细的颗粒并与大量过量丙酮混合。将混合物放置过夜，然后分析丙酮中的高丙体六六六。薄片中高丙体六六六的浓度为0.43ppm。这比作为对比的实例中所描述的普通清洗技术要好差不多50倍。
实例3
一种连接到气相色谱仪上的热脱附装置被用来测定存在于薄片试样中甲苯的含量。两百克聚酯污染了49,100ppm的甲苯，这是一种挥发性的非极性污染物。薄片在高压釜中与400克乙酸乙酯混合并在250°F加热一小时。分离出液体后往薄片中加入400克新鲜的乙酸乙酯并进行另一次提取。这一过程被重复直到完成4次提取。这样处理之后，薄片含有1.57ppm甲苯，即99.997％的甲苯已被除去。预计经消费过的PET薄片所含甲苯的浓度远比这实验中的甲苯浓度低，因此除去99.997％的甲苯将使这种PET成为安全的。很清楚如果必需可进行更多次的提取来得到更高的清除效率。
实例4
两百克聚酯薄片用136,000ppm的水杨酸甲酯污染，这是一种挥发性的极性污染物，常见于消费过的PET中。薄片在高压釜中与400克乙酸乙酯混合并加热到250°F一小时。分离出液体后，往薄片中加入400克新鲜的乙酸乙酯并进行另一次提取。这一过程被重复直到完成4次提取。经这样的处理之后，薄片含有25.4ppm的水杨酸甲酯，即99.98％的水杨酸甲酯被除去。这表明对于极性化合物也可获得优良的清除效率。很清楚可进行更多次数的提取来得到更高的清除效率。
实例5
两百克被3％间苯二甲酸修饰过的PET所制成的聚酯薄片用187ppm高丙体六六六污染。与400克乙酸乙酯混合后在高压釜中被加热到250°F一小时。除去乙酸乙酯，再像实例1中所描述的那样从薄片中提取高丙体六六六。在仅一次单独提取后高聚物中含20.5ppm的高丙体六六六。因此经本发明的方法处理可以容易地从含有间苯二甲酸的聚酯中除去污染物。
实例6
把16克含有28,500ppm甲苯的PET薄片试样放在61克Miglycol812油中并在121℃加热2小时。从薄片中倾析出油并把薄片在两张滤纸之间尽可能地垫干。然后把薄片放在索格利特抽提器中除去油，用乙酸乙酯回流24小时，再从体系中除去乙酸乙酯。加入二氯甲烷，把试样提取24小时，浓缩到25毫升并用GC分析甲苯。经一次两小时提取之后，残存在薄片中的甲苯的量经测定为4037ppm(已清除86％)。可进行更多的间歇式或连续式提取以获得可接受的污染物浓度。