聚烯烃薄膜，及用于其的组合物和 树脂以及其相关的制造方法 【发明领域】
本发明涉及聚烯烃树脂的组合物，组合物中所用的母料以及用该组合物和母料所制成的薄膜。
尤其是，本发明涉及使用一种滑石粉和长石、霞石与/或霞石正长岩的混合物。
背景
这是一个有关聚烯烃树脂组合物的发明。所发明的组合物能够生产出具有满意的抗粘连能力的透明薄膜，同时，所用的抗粘连剂具有较低的磨损度。这种薄膜可以广泛应用于包装领域及作为覆盖膜使用。
聚烯烃薄膜在全球范围内被广泛地用作包装材料，并正在日益取代象纸这样的传统的包装材料。纸的聚烯烃薄膜良好的透明度能够让人很容易地看清并辩别包装内容物。然而，在塑料薄膜的生产过程中，两层或更多层互相接触的薄膜易于粘在一起，造成分开薄膜、打开袋子、寻找卷膜地端头时往往比较困难。
向聚烯烃薄膜中加入无机矿物填充剂以减少粘连是商业需要。众所周知，用含有抗粘连填充剂生产的树脂具有粗糙的表面，因而可以降低膜与膜之间接触的紧密性，从而减少粘连，所以术语“抗粘连剂”就用来表示这种填充剂。
不是所有的无机填充剂都能有效地抗粘连，一些能有效抗粘的又有其它问题(成本高，高磨损度，不利的光学影响，有害于健康)，因此限制了其商业应用。所要达到的目标就是加入尽可能少量的抗粘剂将粘连力降到所要求的水平，同时，将对薄膜光学性能的不利影响及对处理设备的磨损及其它有关问题降到最低。
硅藻土已经被广泛地用作有效的抗粘连剂，但是它具有以下不利特性：中等膜雾度，较差的膜透明度，很高的磨损性，且稍贵。滑石粉，作为一般有效的抗粘连剂，也被广泛地用于某些聚烯烃组合物中。它于硅藻土相比，优点是价格便宜，透明度非常好，非常低的磨损性。然而薄膜的雾度中等，不适合透明度要求较高的包装。当考虑将霞石正长岩或长石作抗粘连剂用于高透明度薄膜(因为它们的光学折射率接近聚乙烯的光学折射率)时，它们降低粘连力的作用较差，并磨损性很高。
之所以考虑无机抗粘剂的磨损度主要有几种原因，高磨损性的抗粘剂能使混合设备和加土设备快速磨损。当磨损达到一定程度，使设备主要区域的尺寸发生变化时，对树脂中添加剂的分散和输出速率都会产生不良影响。在这种情况下，产品质量会受损，产品成本增加，尤其是当设备必须停止使用，购买新配件更换设备被磨损的配件时。此外，设备的磨损将使塑料产品产生金属污染，对产品的稳定性或颜色会产生不利影响，或者对二者都产生不利影响。由于这些原因，最好是用低磨损性抗粘连剂。
其它人在解决平衡聚烯烃薄膜抗粘连性和光雾性问题方面做了很多尝试，但还没有人另外关注薄膜的透明度、抗粘剂磨损性和成本(这些对一个可行商品是必须要考虑的)。目前的现状就是还未发现一种成本较低的高透明度聚烯烃薄膜的抗粘连剂组合物，而且其中的抗粘连剂要有较低的磨损性。
本发明概述
本发明涉及一种混合物，混合物中第一种组分是从滑石粉中挑选的，第二种组分是从长石、霞石和霞石正长岩中挑选的，第一种组分和第二种组分的比例要保证，使磨损性能显著低于混合定律预期值。本发明进一步涉及到一种抗粘连剂，它包含一种混合物，混合物中第一种组分是从滑石粉中挑选的，第二种组分是从长石、霞石和霞石正长岩中挑选的，第一种组分与第二种组分的比例要保证能使抗粘连作用显著大于任一单独组分。当该抗粘连剂用于聚烯烃薄膜中时，不会导致光学性能显著降低。
本发明也涉及一种混合物，混合物中第一种组分是从滑石粉中挑选的，第二种组分是从长石、霞石和霞石正长岩中挑选的，第一种组分和第二种组分的比例要保证磨损性能显著低于混合定律预期值，并且还要保证抗粘连作用显著低于任一单独组分。
本发明还涉及一种聚烯烃树脂组合物，其中第一种组分与第二种组分的比例要进一步保证抗粘连作用显著大于任一单独组分，并且第一种组分与第二种组分的混合物磨损性参数大约为混合定律预期值的80％或更低。
本发明也涉及一种包含聚烯烃树脂组合物的聚烯烃薄膜，这一薄膜可由上述组分制成，其磨损性能显著低于混合定律期望值，而且这一薄膜抗粘连作用显著大于用任一单独组分制成的薄膜。
本发明的优点在于混合物和聚烯烃树脂组合物可以用于生产具有满意的抗粘连作用和光学性能(雾度和透明度)的薄膜。母料混合物也具有较低的磨损性。混合产生了增效作用，混合物的抗粘连作用出乎意料地高于任一单一组分，并且仍能保持光学性能，还具有较低的磨损度。
相关技术
在Matsumoto等的文章“制造防雾聚烯烃薄膜的方法”(日本KokaiNo.60(1985)-49,047中，公开了一种使用聚烯烃树脂组合物的方法，组合物中包含聚烯烃树脂，两种精细粉碎的无机填充剂，一种不饱和脂肪酸酰胺和一种混合脂肪酸多元醇酯。
在Hayashida等的专利“聚烯烃树脂组合物”(美国专利号5,346,944)中公开了一种聚烯烃树脂组合物，包含抗粘连剂，并且非必须地加入抗静电剂，防雾剂和抗氧化剂。
本发明实施方案的描述
本发明的一个实施方案是两种组分的混合物，第一种组分是从滑石粉中挑选出来的，第二种组分是从长石、霞石和霞石正长岩中挑选出来的。混合物中第一种组分与第二种组分的比例要保证使磨损性参数显著低于混合定律预期值。
比较适宜的磨损性参数应为混合定律预期值的80％或更低，最好为混合定律预期值的50％或更低。
这一混合物已作为可用母料用于聚烯烃树脂组合物以及用这种组合物制造的薄膜和其它类型产品，如片材、模塑和铸塑。适合于本发明的聚烯烃可以是任何透明的、能结晶的、并且能形成自支承薄膜的聚烯烃。非限制性的例子包括：碳原子数为2到12的α-烯烃的结晶均聚物，或两种或多种结晶共聚物的混合物，或乙烯-醋酸乙烯酯与其它树脂的共聚物。同样，聚烯烃树脂可以是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚-1-丁烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等，以及低密度和中密度聚乙烯。另外的例子通过聚乙烯，聚丙烯，聚-r-甲基-1-戊烯，和乙烯-丙烯的无规或嵌段共聚物，以及乙烯-丙烯-己烷的共聚物来说明。在这些之中，乙烯和丙烯及那些包含1或2种以下组分的共聚物非常适合，这些组分有1-丁烯，1-己烷，4-甲基戊烯-1，和辛烯-1(通常所说的LLDPE)。本发明所用的聚烯烃树脂制造方法没有限制。例如，可以用离子聚合或自由基聚合方法制造。用离子聚合方法制造聚烯烃树脂的实例包括象聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯-1以及聚4-甲基戊烯那样的均聚物，和乙烯的共聚物，乙烯的共聚物是通过乙烯与α烯烃的共聚反应得到的，所用α-烯烃的碳原子数为3到18个，如丙烯，丁烯-1,4-甲基戊烯-1,己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，和十八烯-1。这些α-烯烃可以单独使用，也可以两种或多种-起使用。其它的例子包括丙烯共聚物，如丙烯与丁烯-1的共聚物。通过自由基聚合得到的聚烯烃树脂的实例包括单独的乙烯或通过乙烯与自由基聚合单体共聚反应获得的乙烯共聚物。自由基聚合单体的实例包括不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酯及其酸酐，以及乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯。不饱和羧酸脂的具体实例包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些自由基聚合单体可以单独使用，也可以两种或多种一起使用。
本发明所用滑石粉是从那些用于制造聚烯烃材料的滑石粉中挑选的。典型的滑石粉其晶体结构为单斜晶，比重为约2.6～2.8，经验分子为Mg3Si4O10(OH)2。
所用滑石粉的平均粒子尺寸优选为约0.1～10μm。
第二种组分是从长石、霞石、霞石正长岩及其混合物中挑选的。这些材料是本技术领域的人所熟知的，在大不列颠百科全书出版公司(芝加哥，1986)出版的新大不列颠百科全书第24卷第151-157页及第175-179页“矿物与岩石”部分有恰当的定义，在此引入作为全面参考。
所用第二种组分的平均粒子尺寸优选在约0.1～10μm之内。
混合物是通过普通的混合操作获得的。在混合操作过程中不能使组分减少或结块。如果组分需要研磨操作，可以将这种混合并入研磨操作，但不是必须并入。
磨损性参数可以通过使用Einlehner AT 1000磨损试验机并按厂商推荐的方法进行测定，这种设备和方法在本技术领域是众所周知的。在此结合“Einlehner磨损测试机AT 1000”手册作为参考。
在另一个实施方案中，本发明是包含一种混合物的抗粘连剂。混合物由两种组分组成，其中，第一种组分是从滑石粉中挑选出来的，第二种组分是从长石、霞石、霞石正长岩中挑选出来的。混合物中第一种组分与第二种组分之比要足以保证抗粘连作用显著高于任一单独组分。
在所介绍的一个优选实施方案中，两种组分之比从约1/3到约3/1，也就是滑石粉所占比例为约25％～约75％，其余为第二种组分。两种组分的更优选配比范围为45/55到75/15。
抗粘连作用产生的粘连度为每一个单独组分的85％或更低时较好；粘度为任一单独组分的75％或更低时更好，粘连程度为在一单独组分的50％或更低时最好。
抗粘连剂可用于生产聚烯烃薄膜，当使用时，第一种组分和第二种组分的混合物优选不会导致光学性能显著降低，如透明度和雾度。
在另一实施方案中，本发明是一种混合物。这种混合物由第一种组分和第二种组分构成。第一种组分是从滑石粉中挑选出来的，第二种组分是从长石、霞石、霞石正长岩中挑选出来的。混合物中第一种组分与第二种组分比例要保证磨损性参数显著低于混合定律预期值，并且还要保证抗粘连作用显著大于任一单独组分。
优选的是，第一种组分与第二种组分之比从约1/3到约3/1，第一种组分与第二种组分混合物的磨损性参数为混合定律预期值的50％或更低，抗粘连剂产生的粘连度为50％或更低。
第一种组分和第二种组分的混合物可以作为加入到聚烯烃树脂组合物中的母料混合物生产，或者在聚烯烃树脂组合物中现场配制，也可以作为聚烯烃薄膜生产的一部分生产。各组分的加入顺序并不重要。当在现场配制时，各组分可以逐一单独加入，也可同时加入，还可以加入到另外的母料中，随后混在一起。
在另一实施方案中，本发明是含有一种混合物的聚烯烃树脂组合物。混合物由两种组分组成，其中第一种组分是从滑石粉中挑选出的，第二种组分是从长石、霞石、霞石正长岩中挑选出来的，第一种组分与第二种组分之比要保证使磨损性参数显著低于混合定律预期值。
另一个实施方案是由聚烯烃树脂组合物制成的聚烯烃薄膜。该组合物中第一种组分与第二种组分的比例能保证磨损性参数显著低于混合定律预期值，并且能进一步保证抗粘连作用显著大于任一单独组分。
优选地，聚烯烃树脂组合物内含有一种混合物，该混合物中第一种组分与第二种组分的比例为约1/3～3/1，并且第一种组分与第二种组分混合物的磨损性参数为混合定律预期值的80％或更低，而且第一种组分与第二种组分混合物产生的粘连度为50％或更低。
在另一实施方案中，本发明是包含第一种组分和第二种组分的聚烯烃薄膜。第一种组分是从滑石粉中挑选出来的，第二种组分是从长石、霞石、霞石正长岩中挑选出来的，第一种组分与第二种组分的比例要保证使磨损性参数显著低于混合定律预期值。
优选地，聚烯烃膜由第一种组分和第二种组分构成，第一种组分是从滑石粉中挑选出来的，第二种组分是从长石、霞石、霞石正长岩中挑选出来的，第一种组分与第二种组分的比例要保证使磨损性参数显著低于混合定律预期值，而且还要保证使抗粘连作用显著大于任一单独组分的抗粘连作用。
本发明用下列示范性的例子进行说明，这并不意味本发明的范围局限于此。
实施例
例1
在实验室中使用Einlehner磨损试验机测定抗粘连剂的磨损性。矿物及其混合物磨损性的测定以硅藻土作为对照。对滑石粉A(PolyTalcAG609)，滑石粉B(Polybloc)，霞石正长岩(Minex7)及硅藻土(SuperFloss)的样品进行了测定。对这些样品及其混合物说明如下：试验1=50/50*滑石粉A和霞石正长岩的混合物试验2=50/50滑石粉B和霞石正长岩的混合物试验3=75/25滑石粉A和霞石正长岩的混合物试验4=25/75滑石粉A和霞石正长岩的混合物试验5=100％滑石粉A试验6=100％霞石正长岩试验7=100％硅藻土*“50/50”为重量百分比。
全部样品都配成10％的干矿物颗粒泥浆在Einlehner AT-1000型试验机上测试。被磨损的物体是青铜金属丝网筛。测试时间为100分钟，和/或174,000磨损周期。测试结果以金属丝的重量损失(以毫克计)来计。结果如表1所示。
表1试验号抗粘连矿物质Einlehner磨损(mg)150/50滑石粉A和霞石正长岩的混合物24250/50滑石粉B和霞石正长岩的混合物26375/25滑石粉A和霞石正长岩的混合物14425/75滑石粉A和霞石正长岩的混合物495100％滑石粉A1.36100％霞石正长岩1317100％硅藻土144
例2
在这一实验中，滑石粉和霞石正长岩单独或混合在一起，并用硅藻土作为对照，用Leistritz双螺杆挤塑机以总加料量的50％，掺入到LDPE(低密度聚乙烯)中，产生抗粘连母料。滑石粉和霞石正长岩的比例可在0/100～100/0之内变化。然后该母料和LDPE、erucamide滑爽母料混合，并用单螺杆吹塑薄膜生产线吹成1mm厚的薄膜，以便产生的最后的薄膜的组成为2000ppm(百万分之一份)总矿物抗粘剂和750ppm的erucamide滑爽剂。然后用下列步骤测定薄膜产品的粘连度和光学性质(雾度和透明度)。
测试方法：
(1)粘连度。
用ASTM D3354-74平板方法测定粘连度。在准备样品过程中，从平板吹塑薄膜上切下一块8″×8″薄膜。将两层膜分开，慢慢地通过一个接地棒以去掉静电荷，然后合并，使原始膜泡内表面互相接触。所有薄膜用设置在40℃的循环强制空气烘箱调节，薄膜上面负载1.0psi，保持24小时。然后测定分开两层薄膜所需要的力，用g表示。
(2)雾度
这一实验按照ASTMD 1003方法进行。雾度是通过薄膜样品的透射光被散射的百分数。雾度数越低，薄膜的光学性能透光率越好。
(3)透明度。
在测试中使用Zebedee CL-100透明度测定仪，并且按照厂商提供的步骤进行操作。光学透明度定义为通过薄膜所能看到的物体细节的清晰度。透明度数越高，薄膜的物体分辨率越好。
这些样品所用的特定防粘矿物质为：滑石粉A(Poly Talc AG609)，滑石粉B(Polybloc)，霞石正长岩(Minex 7)，以及硅藻土(SuperFloss)。例2样品的粘连度、雾度和透明度的测试结果见表2。
表2组成：在LDPE薄膜中，2000ppm抗粘连剂、750ppm滑爽剂。样品号抗粘连剂粘连度雾度透明度150/50滑石粉A和霞石正长岩混合物33.95.551250/50滑石粉B和霞石正长岩混合物34.15.647375/25滑石粉A和霞石正长岩混合物35.55.555425/75滑石粉A和霞石正长岩混合物31.55.4515100％滑石粉A42.75.8576100％霞石正长岩43.54.9507100％硅藻土35.65.633
例3
在另外的实验中，例2所述抗粘母料与LDPE树脂混合，并用单螺杆吹塑薄膜生产线吹成1毫米厚的薄膜，并使最终薄膜组成中总矿物抗粘连剂为5500ppm。然后用与例2相同的测试方法测定薄膜产品的粘连度和光学性能(雾度和透明度)。例3样品的粘连度、雾度和透明度测试结果见表3。
表3
组成：在LDPE薄膜中，5500ppm抗粘连剂，无滑爽剂样品号抗粘连剂@5500ppm粘连度雾度透明度150/50滑石粉A和霞石正长岩的混合物327.3382100％滑石粉A568.4473100％霞石正长岩586.5284100％硅藻土398.8105100％混合粉C′398.229
混石粉C是ABT2500滑石粉