代替胶合板用的热塑性高分子复合板 本发明是关于能代替作为建筑和工业材料用的胶合板而使用的以高密度聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂作为基体材料树脂而制成的多层复合板。
关于复合板，如果研究通过与其他材料结合进行制造的技术，韩国发明专利申请公开说明书第90-16984号是关于复合模板，它属于下述复合板技术，即合成树脂板与支承板结合，作为一个板而使用，合成树脂板的断面要具有谷和峰的波形形状，以合成树脂作为其材质、将互相不同的二层粘接。但是，该专利技术具有仅能使用板的一面、锯切和钉钉等二次加工困难、制造过程复杂的缺点。
另外，日本特开平5-117629和特开平8-42134、法国专利2690221A3是关于以含有无机颜料或强化纤维填充剂的树脂组合物涂覆胶合板表面、使胶合板表面的微细凹凸保持均匀的制品，日本特开昭61-141511涉及在中心层的复合发泡(Composite foam)的部分上粘接位于板的上下面的铝、玻璃纸(Glass paper)等形成的三层板，但是，它也有再生困难地缺点。
关于复合板，如果研究利用注塑模压方式进行制造的技术，日本特开平4-19935是关于木质装饰板的成形方法，该方法包括在木粉和纤维素微粉中粘结含浸尿素树脂，然后干燥、中和，混入热塑性树脂中，将薄片等木质装饰板成形的工序，以及再加工各木质装饰板的步骤，该步骤为：在沿厚度方向截面为网状的合成树脂制模板上附加装饰板，然后加压，以预定的形状进行加工。但是，上述制品，由于处于中心部的中空部，所以只能使用一定规格的制品，在切断后使用一部分的场合，物理特性较低，密度对比的弯曲弹性模量较低，因此它具有作为对于集中负荷的支承材料不合适，生产方法不简便的缺点。
另外，韩国发明专利申请公开说明书第96-443号是关于使用再生树脂的模板，它是以板状抽出移送凝胶状态的再生树脂，在以设计厚度进行压延的同时，进行冷却成形的制品，但是它具有较重、根据再生树脂的种类及组成决定制品的物理特性、生产方法不简便的缺点。
关于复合板，作为中心形成中空状的多层式技术，可举出韩国发明专利申请公开说明书第96-4300号，它是关于混凝土型模型板的技术，其涉及5层结构板，它是在格子结构的中空中心层上叠置网状的纤维材料，在其上以热熔方式粘接复合树脂发泡层而形成的，但是它具有下述缺点，即网状纤维层妨碍树脂层间的结合，物理特性较低、再生时网状维纤的分离困难、因中心为中空状抵抗局部的集中负荷和冲击的强度较弱。
关于复合板，作为关于是多层结构、中心层进行发泡的方式的技术，可举出日本特开平4-50900、美国专利4386983、日本特开昭58-98341、日本特开平8-93217。日本特开平4-50900是关于耐热性、耐冲击性、刚性优良的聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烃的工业用多层板的技术，其特征是以含有10-45％(重量)的玻璃单纤维的热塑性树脂薄片层A和含有5-50％(重量)的无机微细粉末、密度0.4-1.11g/cm3的热塑性树脂发泡体薄片基体材料层B作为结构层而形成的玻璃增强树脂复合体多层薄片。但是它具有下述缺点，由于中心层的密度是0.84-0.85g/cm3，整体密度也是1.75-1.76g/cm3，从而其密度较大，较重，冲击强度较低。
另外，美国专利4386983是关于叠置玻璃纤维浸渗层，并在进行发泡的中心层的两面上叠置表层而形成的夹芯板，但是它具有制品的生产方法复杂、以热塑性树脂作为基体材料树脂使用困难的缺点。
日本特开昭58-98341是使用木粉填充聚丙烯复合树脂、使中心层发泡形成的三层结构板，但是，它具有弯曲弹性模量等物理特性较低的缺点。
此外，日本特开平8-93217是在外表层使用玻璃纤维强化PP复合树脂层，在中心层使用聚氨酯发泡层的三层结构板。在此情况下因为是由不同种的材质构成，所以再生困难、生产工序不连续且复杂。
再者，韩国发明专利申请公开说明书第96-4278是关于混凝土模板的技术，它是以在已发泡的中心层的上下叠置网状的纤维材料，以及在其上以热熔方式粘接含有玻璃单纤维的复合树脂层而形成的5层结构板为特片的制品，但是，作为用于将网状纤维层叠置的方法，首先在已发泡的中心层上叠置纤维层后，在其外面必须以热熔方式粘接复合树脂层，因此难以使中心层的发泡条件多样化，不能以中心层密度低于0.6g/cm3的方式进行制造，因而其结果是制品的密度较高。另外，由于网状层的分离困难，故存在再生困难的缺点，由于层间的界面结合力较低，故具有难以改善物理特性的缺点。
韩国发明专利申请公开说明书第96-3938是关于能作为混凝土模板或内置部件使用的塑料板，它是通过使聚丙烯进行低密度发泡而形成基体材料层、在基体材料层上面形成玻璃纤维，同时形成高密度的发泡涂层的方式形成的制品，由此改善了平滑度和强度，但是，其存在高温下的弯曲强度较低、基体材料树脂的线热膨胀较大的缺点。
韩国发明专利申请公开说明书第95-26675是关于由热塑性树脂构成的轻量叠层板及其叠置方法，它是将多层热塑性树脂薄片叠置并粘压在一起面构成的，由于重量较轻，故可解决以往因单层结构的耐久性较低和多层结构的重量而产生的问题，它涉及以轻质层和发泡成形的薄片或穿有多个孔的薄片或者在上下面形成多个突起的薄片构成叠置在由热塑性合成树脂构成的上下层薄片之间的中间层薄片，利用结合的叠置方法、利用熔接的叠置方法、利用热熔方式粘接的材料的叠置方法、利用振动熔接的叠置方法等进行叠置的技术。但是，上述的方法存在冲击强度和高温弯曲强度较低、线热膨胀性较大的缺点。
上述的塑料板的共同缺点是30-60℃时的弯曲弹性模量较低。另外，线热膨胀系数大部分为1×10-4/K，这是较高的，在一天中气温等的周围温度变化较大的场合，会产生由板的膨胀或收缩而引起的问题。若增加填充剂的含量，就在一定程度上解决上述缺点，但是，越增加填充剂的含量，密度就越增加，故不能解决由制品的重量而引起的问题，以及使用不方便的问题。
上述问题，是已商品化的热塑性高分子的固有性质造成的，因此在使用这样的材质而制成的制品中，它是不可避免的缺点。与此相反，胶合板在0-50℃范围的线热膨胀系数达到1×10-5/K，这是非常小的，弯曲弹性模量是25000-50000kg/cm2，是高的，高温下的物理特性降低幅度小，但是其重量轻，其密度在0.6-0.8g/cm3的范围。然而，现有的制品等因为不能同时充分满足上述的全部条件，所以不能完全代替胶合板的机能。
因此，以热塑性高分子复合树脂作为基体材料树脂、中心层已发泡的三层结构板的制品，比现有的制品重量更轻，可进一步改善高温弯曲弹性模量、即使在60℃以下的高温条件，其仍具有较高的弯曲弹性模量、而且线热膨胀系数为10-5/K，而足够小，因此，有必要开发即使一天中气温等变化大，仍可使收缩膨胀保持很小的技术。
另外，在作为合成树脂材料板的基体材料树脂而广泛使用的高密度聚乙烯和聚丙烯中添加化学发泡剂，在没有改善基体材料树脂中的交联和混合机能性树脂等的熔融粘度的其他途径的处理时，有必要研究出使其发泡率改善到50％以上、强化能制造制品的层间结合力、无层间滑动、物理特性非常高的制品。
因此，本发明的目的在于提供能代替作为建筑和工业材料应用的胶合板而使用的、由合成树脂制成的、代替三层结构胶合板的热塑性高分子复合板，即中心层的板是对下述树脂组合物进行发泡、混炼、熔融、挤出而制成的，该树脂组合物包括：选自高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物，丙烯单体成分是70％以上的丙烯和α-烯烃构成的共聚物的基体材料树脂74-99％(重量)、最好是84-99％(重量)以上；选自由陶瓷珠粒、玻璃珠粒和热固化性高分子珠粒中的一种以上的中空球形体，或者选自玻璃纤维和硅灰石中的一种以上的针状填充剂中，一种以上0-25％(重量)、最好0.1-15％(重量)；以及选自含重碳酸钠和柠檬酸的无机发泡剂或者偶氮甲酰胺(ADCA)有机发泡剂中一种以上的发泡剂0.1-1％(重量)；表皮层的板是对下述树脂组合物进行混炼、熔融、挤出而制成的，该树脂组合物包括：选自由高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物，丙烯单体成分是70％以上的丙烯和α-烯烃构成的共聚物的基体材料树脂55-89％(重量)；选自玻璃纤维和硅灰石中的一种以上的针状填充剂10-35％(重量)和选自陶瓷珠粒、玻璃珠粒和热固化性高分子珠粒中一种以上的中空球形体1-15％(重量)。
最好从环氧树脂、酚醛树脂、以丙烯酰基作为基剂的聚偏二氯乙烯树脂中选择作为上述热固性高分子珠粒使用，优选以丙烯酰基作为基剂的聚偏二氯乙烯。
因此，本发明是改善了代替以往的胶合板的合成树脂板缺点的有用的胶合板代替物质，以便能代替作为建筑和工业材料应用的胶合板而使用，下面描述本发明的复合板的特征。
第一，外形与胶合板相同；第二，在表面和内部没有纹样和中空部分，是均匀的，因此容易进行锯切、钉钉等二次加工；第三，密度为0.6-0.8g/cm3，重量较轻；第四，线热膨胀系数很小；第五，密度对比的弯曲弹性模量为35000-50000kg/cm2，这是非常高的；第六，高温的弯曲弹性模量得以改善；第七，容易生产；第八，几乎能与胶合板的价格相同地廉价供给。
制品的结构，作为三层的夹芯结构的板，由中心层和外表层构成，中心层是形成微细气孔的发泡层，外表层由混合有适量的无机填充剂的高强度的强化复合树脂层或者填充无机物的微珠组合(Syntaotic)发泡强化复合树脂层构成，各层的基体材料树脂是高密度聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂。中心层的密度是0.2-0.6g/cm3，气孔的平均直径是在0.5mm以内。作为外表层的无机填充剂是玻璃纤维、硅灰石等，最好是10-30％(重量)的玻璃纤维。另外，所谓微珠组合发泡强化复合树脂层是将上述的无机填充剂等和适当比例的中空球形体混合并混炼形成的复合树脂层，作为中空球形体，它是陶瓷珠粒、玻璃珠粒或热固性高分子中空球形体等，最好其直径在0.1mm以内、内压强度400kg/cm2以上，填充1-15％(重量)的真密度在0.75g/cm3以内的陶瓷珠粒，含有1-30％(重量)玻璃纤维的复合树脂层。
在本发明中，将三层的夹芯板的发泡中心层和无机填充剂混合，在高强度的强化复合树脂层的外表层中应用微珠组合发泡技术，发现如下的效果。
效果1)：虽然保持高强度的弯曲弹性模量和弯曲强度，但能使重量减轻。
几乎所有的无机填充物的密度都大于1.0g/cm3，因此与树脂混合，形成强化材料，弯曲弹性模量和弯曲强度的各种物理特性增加，但其密度也一同增加，因此作为轻质的高强度制品的加工是非常困难的。与此相反，在像本发明那样应用微珠组合发泡技术的场合，发泡单元存在于与基体良好接合的高弹性中空球形体的内部，因此无机物填充发泡时，没有发生发泡率较低的现象、以及发泡气体转移到填充剂和基体的界面上面使物理特性降低的现象，因此虽然保持高强度的弯曲弹性模量和弯曲强度，但仍能保持较轻的重量。
效果2)：使30-70℃的高温下的弯曲弹性模量、弯曲强度等物理特性提高。
塑料随温度上升，柔软性增加，因此高密度聚乙烯和聚丙烯等具有较低的高温物理性能。尤其是，在与导热系数和热容量高的物质一起混炼的材质的场合，在相同温度下更增加基体的柔软性，因而具有较低的高温物理特性。然而在本发明中，在以适当比例混合了陶瓷珠粒、玻璃珠粒或者热固性高分子中空球形体等的内部形成的空洞具有绝热作用，从而使30-70℃的高温下的弯曲弹性模量和弯曲强度物理特性提高。
效果3)使在多层的厚板片成形时由经常发生的界面流动不稳定而引起的波状变形、以及在外部界面重叠波状的形状等不稳定的多层流动显著稳定化。
已添加的环状结构的中空球形体，利用在管内减少流动层的剪切应力，使在多层的厚板片成形时由经常发生的界面流动不稳定而引起的波状变形，以及在外部界面重叠波状现象等不稳定多层流动稳定化。其结果改善了制品的外观和物理特性。
效果4)：由于效果3)的结果，作为外表层可使用粘度较低的热塑性的长纤维复合树脂，以挤出多层模头进行制造，其结果是显著地改善制品的弯曲弹性模量和线热膨胀性等。
外表层的弯曲弹性模量越大，制品的弯曲弹性模量也越高，因此使用长纤维状的填充剂比以往使用单纤维状的强化填充剂更有效。在基体材料树脂中浸渗长纤维状的填充剂的方法非常多，但大部分工序复杂，因此生产率和经济性低。在经过较简单工序的制品的场合，浸渗性较差，因而制品的特性降低。因此，最近开发了利用拉挤成形法连续地在基体材料树脂中浸渗纤维、将具有较长的长度的纤维切断而形成塑性长纤维复合树脂，其正广泛使用。
但是，上述的复合树脂，根据制造工序上的特点，基体材料树脂的粘度必须较低，因此制作挤出成形薄片，其加工是困难的，物理特性的改善效果也不大，利用挤出模头加工多层的厚板片非常困难。然而，在本发明中，在外表层上一起使用的微细球形体，利用在管内减少流动层的剪切应力的效果，使在多层的厚板片成形时由经常发生的界面流动不稳定而引起的波状变形，以及在外部界面重叠波状的形状等不稳定多层流动稳定化，因此使用热塑性的长纤维复合树脂、能以挤出多层模头进行制造，其结果显著地改善制品的弯曲弹性模量和线热膨胀性等。
在制造多层结构的复合板的方法中，有利用压机模塑的合成树脂熔融压接法、利用多模头的叠置法、利用多料通模头(Multimanifold die)的成形法、从模头挤出后进行结合的多缝口法等。在本发明中，使用有二台挤出机的并流模头接套法的多层厚板片的成形设备进行制造。成形方法的详细描述如下。
上述制品是这样生产，即，在挤出作为外表层的复合树脂的一台挤出设备和挤出发泡层的一台挤出机中，被熔融挤出的树脂经过各个模头接套和分配调节楔，从注料口调节楔、以流过一个管内的三层流动状态组合后，压送到T型模头中，经过一个多歧管，通过挤出成具有一定成形宽度和厚工的多层片的注料口调节楔方式(层压接合法：模头前结合法)的多层厚板薄片的成形设备进行生产。
按照上述方法生产的熔融薄片，经过粘结上下层的冷却平板而成形。上下的二个冷却平板的间隔，调节到与制品的最终厚度相同。使混合了聚丙烯树脂和一定量的发泡剂母料的混合树脂通过发泡层挤出机挤出，或者在上述混合物中混合一定量的中空球形体进行挤出，或者玻璃纤维和陶瓷珠粒的复合树脂与具有最终所需比率的各填充剂混合并挤出。对按照上述方法已成形的制品按照各物理特性测定用的试片规格切断，测定其弯曲强度和冲击强度。
以下，通过本发明的实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例等并不构成对本发明的限定。
A.聚丙烯：密度是0.91g/cm3、熔融流动指数在230℃、2.16kg是0.3g/10min的聚丙烯均聚物。
B.发泡剂：使用大林产业制造的无机发泡剂FAM230，它是含有30％(重量)的重碳酸钠和柠檬酸组成的无机发泡剂和70％(重量)的熔融流动指数在230℃、2.16kg是45g/10min、密度是0.86g/cm3的LDPE聚乙烯母料。
C.填充剂：作为玻璃单纤维填充剂，为了改善与聚烯烃的相溶性，制成直径在0.1mm以下、长3mm的在表面涂覆硅烷系偶合剂单纤维制品，在本实验中，使用オ-ウエンズコ-ニング社的牌号为CS03-754的制品。
D.单纤维复合树脂：以A作为基体树脂，使用双螺杆混合挤出机(Twin Screw Extruder-Reistriz社：L/D 40，φ50mm，corotation)，将30％(重量)的C混炼，使玻璃纤维含量成为30％(重量)。此时，玻璃纤维侧进料到挤出机的7/10区，不要使树脂的熔融温度超过240℃。为了提高玻璃纤维与基体材料树脂的结合力，添加0.3％(重量)的γ-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷(γ-Methacryloxypropyltrimethoxy-silane(UCC社制造，Grade A 174))。制造成的复合树脂，密度是1.12g/cm3，弯曲模量(ASTM D790)约为63000kg/cm2。
E.陶瓷珠粒：是密度为0.7g/cm3、粒径范围为0.02-0.18mm、平均粒径为0.115mm、外表厚度与整体直径比值约为10％的陶瓷珠粒，其化学组成由55％的SiO2、43％的Al2O3及其他的Fe2O3、TiO2组成。
F.30％(重量)陶瓷珠粒的复合树脂：是在基体材料树脂A中混合30％(重量)的陶瓷珠粒E进行造粒形成的复合树脂，其制造方法与单纤维复合树脂的制造方法相同。
G.玻璃长纤维复合树脂：是在聚丙烯中将直径在0.1mm以下的纤维束连续拉挤、以12mm的长度进行压片的复合树脂，使用玻璃纤维的含量是50％(重量)，密度是1.25g/cm3，熔融流动指数在230℃是35g/10min的Celstran Grade PPG 50-03-4的制品。多层薄片的成形方法是使用二台挤出机(#1.L/D 28φ65mm，#2 L/D 28φ50mm)，分别挤出外表层和中心层，所挤出的树脂经过模头接套、分配调节楔、供料头，以三层形状组合后，通过一个流通，进T型模头，作为薄片而形成(T型模头的宽530mm，cost Hanger type，模唇间隙10mm)。整体挤出速度：60-70kg/HR，平均的熔融树脂温度： 205℃，树脂压力(模头接套部分)，φ50mm的挤出机(#2)是170kgf/cm2，φ65的挤出机(#1)是180kgf/cm2。T型模头温度是190-195℃，料筒温度是190℃，供料头、分配调节楔、模头接套部位的固定温度是190℃。
线膨胀系数，按照ASTM 3060，使用东洋精机(Toyoseiki社)的线膨胀系数测定装置，从0℃至50℃测定试片12mm×6.0mm×110mm的长度变化。
线膨胀系数：ΔL/D(ΔT*L0)
ΔL：长度变化
ΔT：温度变化
L0：初始长度
弯曲弹性模量(Flexural Moduls)：按照ASTM D790，使用inston公司的万能试验机(Universal test Machine)，按照3点带法(3-Point Band)法进行测定。使用高温箱，使测定温度达到23℃、30℃、50℃(湿度：50％)分别测定。使用的方式如下。(载荷传感器：1.0t，十字头速度：1.5mm/min，跨距：101.6mm，极限位移：2mm，试样宽度：12.0mm，试样厚度：12.0mm)
弯曲弹性模量(Flexual Modulus)＝(L3*P)/(4B*D3*X)
B：试样的宽度(mm)
P：载荷(kg)
D：试样的厚度(mm)
L：跨距(mm)
X：位移
实施例1-10
适当混合A、B、D、G、F，具有如表1所示的外表层和中心层的组成，测定将复合板树脂组合物熔融、挤出成形而制成的代替胶合板用的热塑性高分子复合板的物理特性。其结果高于表2中。
表1、实施例(1-10)的各层的组成比
表2、实施例(1-10)的实验结果
比较例1-5
在外表层和中心层中，除不使用陶瓷珠粒之外，与实施例同样进行，然后进行试验。具有如表3所示的外表层和中心层的组成，测定将复合树脂组合物熔融、挤出成形而制成的代替胶合板用的热塑性高分子复合板的物理特性。其结果示于表4中。
比较例4，中心层和外表层混杂，表面是极不良状态，不可能成形，切取最良好的一部分测定物理特性，比较例5不能测定物理特性。
表3、比较例(1-5)的各层的组成比
表4、比较例(1-5)的实验结果
将实施例1-10与比较例1-5进行比较，在外表层和中心层中使用瓷珠粒时比不使用陶瓷珠粒(比较例1-5)时，高温物理特性和线热膨胀数显著地改善。另外，在比较例4和5的场合，因是平均长度5-7mm的玻璃长纤维，所以流动变得不稳定，低粘度PP树脂的含量达到10-30％(重量)，整体树脂的粘度下降，作为板的成形性很差。但是，实施例4、5、9、10的板的加工性良好，制品外观和各层的分配均匀。
实施例11-22
实施例11-14与实施例6-10大体相同，但中心层不使用陶瓷珠粒。像实施例6-10那样，加工性提高，高温弯曲弹性模量和线热膨胀系数的值与比较例1-5相比得到改善。实施例15-18是中心层含有10％(重量)长玻璃纤维。实施例19-22是外表层含有8％(重量)陶瓷珠粒、在中心层使用4％(重量)陶瓷珠粒和10％(重量)长玻璃纤维的例子。与由外表层和中心层不含陶瓷珠粒、中心层含有长玻璃纤维的发泡体构成的比较例相比，线热膨胀系数和高温弯曲弹性模量(FlexuralModules)显著地提高。
表5-8
表5、实施例(11-18)的各层的组成比
表6、实施例(11-1 8)的实验结果
表7、实施例(19-22)和比较例(6-9)的各层的组成比
表8、实施例(1 9-22)和比较例(6-9)的实验结果※比较例8、9因成形状态非常不好，所以不能使用。