说明书一种用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂及其应用
技术领域
本发明属于水处理的高级氧化技术领域，具体涉及一种用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂及其应用。
背景技术
高级氧化技术是国内外的研究热点，也是水的深度处理技术和原位修复技术的重要方向之一。简单来说是利用不同的体系产生羟基自由基来降解有机污染物，改善其可生化降解性，减少其生物毒性，甚至是将有机污染物彻底矿化成二氧化碳和水。在高级氧化体系中，活化过氧化氢是产生羟基自由基最直接的办法之一，一分子的过氧化氢可以被激发生成一分子的活性羟基自由基。羟基自由基的氧化还原电位高达2.73 V，可以快速且无明显选择性的降解大部分有机物污染物。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂，用来促使过氧化氢产生羟基自由基。本发明的另一目的是提供一种使用所述的用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂去除污水中有机污染物的方法，具有操作简单、方便、安全、经济的特点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂，所述的复合药剂选自氢醌、氯代醌、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、羟胺、N-甲基羟胺、O-甲基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、O-乙基羟胺，N, N-二乙基羟胺、N, O-二甲基羟胺，N, N, O-三甲基羟胺，N-叔丁基羟胺，O-叔丁基羟胺，磺化羟胺、N-异丙基羟胺、间羟胺、异丁氧胺盐、芳香羟胺、N-乙基-O-甲基羟胺、N-甲基-O-乙基羟胺、N, N, O-三丙基羟胺、O-环丙基甲基羟胺、腐殖酸、氯化铵、乙二胺-N, N-二琥珀酸三钠盐、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、焦磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠中的一种或几种。
所述的羟胺选自盐酸羟胺、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或羟胺水溶液。
所述复合药剂选自羟胺、N-甲基羟胺、N, N-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、N, N-二乙基羟胺、N, O-二甲基羟胺，N, N, O-三甲基羟胺，N-叔丁基羟胺，磺化羟胺和芳香羟胺中的一种或几种；其中，羟胺选自盐酸羟胺、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或羟胺水溶液。
一种使用所述的用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂去除污水中有机污染物的方法：向含有有机污染物的水中投加过氧化氢和复合药剂，混合均匀，反应即可；其中，复合药剂的总投量和过氧化氢的总投量摩尔比在1：10~10：1。
所述的复合药剂选自羟胺、N-甲基羟胺、N, N-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、N, N-二乙基羟胺、N, O-二甲基羟胺，N, N, O-三甲基羟胺，N-叔丁基羟胺，磺化羟胺和芳香羟胺中的一种或几种；其中，羟胺选自盐酸羟胺、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或羟胺水溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明的用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂及其应用，可以用来促使过氧化氢产生羟基自由基，产生羟基自由基的速度快，效率高，可去除各类废水、地下水、地表水以饮用水中的有机污染物，具有操作简单、方便、安全、经济的特点，反应适用的pH较广，无需调节水体至强酸性，不形成金属氧化物沉淀，具有很好的实用性。
附图说明
图1是复合药剂/过氧化氢体系中羟基自由基信号的测定图；
图2是实施例3复合药剂的组成和投量对羟基自由基信号影响图；
图3是实施例4复合药剂的组成和投量对羟基自由基信号影响图；
图4是实施例5复合药剂的组成和投量对羟基自由基信号影响图；
图5是实施例6复合药剂的组成和投量对羟基自由基信号影响图；
图6是不同复合药剂组成及投量活化过氧化氢降解苯甲酸的影响结果图；
图7是不同pH对复合药剂活化过氧化氢降解苯甲酸的影响结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种用于促使过氧化氢产生羟基自由基的复合药剂，选自氢醌、氯代醌、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、羟胺（盐酸羟胺、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、羟胺溶液等）、N-甲基羟胺、O-甲基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、O-乙基羟胺，N,N-二乙基羟胺、N,O-二甲基羟胺，N,N,O-三甲基羟胺N-叔丁基羟胺，O-叔丁基羟胺，磺化羟胺、N-异丙基羟胺、间羟胺、异丁氧胺盐、芳香羟胺、N-乙基-O-甲基羟胺、N-甲基-O-乙基羟胺、N,N,O-三丙基羟胺、O-环丙基甲基羟胺、腐殖酸、氯化铵、乙二胺-N,N-二琥珀酸三钠盐、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、焦磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠、草酸和草酸钠。本实施方式中过氧化氢的促进剂为复合物时，各组分之间可按任意比组合。
实施例2
一种促使过氧化氢产生羟基自由基去除污水中有机污染物的方法，将过氧化氢及复合药剂加入水中，均匀搅拌反应，促使过氧化氢产生羟基自由基；过氧化氢投量为10 mM，复合药剂（羟胺、N-甲基羟胺、N-乙基羟胺、O-甲基羟胺、O-乙基羟胺、乙酸及乙酸钠，可按照任意比例混合（或者摩尔比1:2:2:1:1:5））总投量为0.7 g/L，DMPO投量为20 mM，水温为20℃，pH=3.0±0.2，反应时间为30 s。。采用DMPO作为自由基的捕获剂，用电子顺磁共振的设备来检测，当产生1：2：2：1的信号峰时，说明体系中有羟基自由基生成，结果如图1所示，图1生成了1：2：2：1的信号峰，说明该复合药剂能够与过氧化氢反应产生羟基自由基。
本实施例中待处理水体在处理前其pH值不必调节至4以下，可以将pH值扩展至6，可以节省处理前后调节pH值的酸及碱，甚至不需要额外投加酸和碱。
本实施例中不需要再向待处理水体中加入铁等金属及其化合物，也不需要额外进行紫外辐照、微波辐照、超声空化、外加电磁场及加热。具有操作简单易行，不必增加其他处理设备，适用范围广，不易产生铁盐污泥，一次性投入成本低，运行费用低，活化剂安全，并可有效生成羟基自由基等优点。
实施例3
方法同实施例2，不同的是：复合药剂（亚硫酸盐、N, N, O-三甲基羟胺，、N,N,O-三丙基羟胺、O-环丙基甲基羟胺、间羟胺、氢醌和磺化羟胺，可按照任意比例混合（或者改成摩尔比1:3:3:1:1:2:3））总投量0.5 g，。结果如图2所示，生成了1：2：2：1的信号峰，说明该复合药剂能够与过氧化氢反应产生羟基自由基。
实施例4
方法同实施例2，不同的是：复合药剂（焦亚硫酸盐，N，N-二甲基羟胺、N-甲基-O-乙基羟胺、芳香羟胺和腐殖酸，可按照任意比例混合（或者摩尔比1:3:2:2:1））总投量为0.6g。结果如图3所示，生成了1：2：2：1的信号峰，说明该复合药剂能够与过氧化氢反应产生羟基自由基。
实施例5
方法同实施例2，不同的是：复合药剂（连二亚硫酸盐、N-乙基-O-甲基羟胺、N，N-二乙基羟胺、草酸和草酸钠，可按照任意比例混合（或者摩尔比1:2:3:1:1））总投量为0.8 g。结果如图4所示，生成了1：2：2：1的信号峰，说明该复合药剂能够与过氧化氢反应产生羟基自由基。
实施例6
方法同实施例2，不同的是：复合药剂投量为（N, O-二甲基羟胺、N-叔丁基羟胺、O-叔丁基羟胺、氯代醌、氢醌、柠檬酸和柠檬酸钠，可按照任意比例混合（或者摩尔比1:3:1:1:1:2:2:1））1.0 g，其中复合药剂由组成。结果如图5所示，生成了1：2：2：1的信号峰，说明该复合药剂能够与过氧化氢反应产生羟基自由基。
实施例7
本实施方式中过氧化氢中不投加非金属活化剂按下述步骤使用：用高氯酸将污染物为苯甲酸的待处理水体pH值调为3，向水体中加入过氧化氢和复合药剂，均匀搅拌反应：其中，苯甲酸的初始浓度为40μM，反应时间为8h，反应温度为25℃。结果如图6所示。
图6中，F曲线为苯甲酸的去除效果，条件为：过氧化氢浓度为0.4mM，投加的复合药剂和实施例2中一致，投量为30 mg/L。E曲线苯甲酸的去除效果，条件为：过氧化氢浓度为0.4 mM，投加的复合药剂和实施例3中一致，投量为25 mg/L。D曲线为苯甲酸的去除效果，条件为：过氧化氢浓度为2 mM，投加的复合药剂和实施例4中一致，投量为20mg/L。C曲线为苯甲酸的去除效果，条件为：用乙酸/乙酸钠缓冲液将污染物为苯甲酸的待处理水体pH值调为4，过氧化氢浓度为2 mM，投加的复合药剂和实施例5中一致，投量为10 mg/L。B曲线为苯甲酸的去除效果，条件为：用乙酸/乙酸钠缓冲液将污染物为苯甲酸的待处理水体pH值调为4.5，过氧化氢浓度为2 mM，投加的复合药剂和实施例6中一致，投量为8 mg/L。A图为不加复合药剂的本底，苯甲酸几乎没有任何降解，进一步说明投加复合药剂能有效促使过氧化氢产生羟基自由基，从而降解苯甲酸。
实施例8
本实施方式中，先用缓冲液（如高氯酸、乙酸/乙酸钠）将污染物为苯甲酸的待处理水体pH值调分别为2.0、3.0、4.0、5.0、5.5、6.0，复合药剂投量为25 mg/L，苯甲酸的初始浓度为40 μM，过氧化氢浓度为0.4 mM，投加的复合药剂和实施例2中一致，反应温度为25℃。苯甲酸1.5h后的总去除效果见图7。从图7中可以看出，在pH值为3.0-5.5之间以复合药剂作为活化剂时，苯甲酸去除率最高。在pH值为6时仍然有高达12%苯甲酸去除率，说明采用复合药剂作为过氧化氢产生羟基自由基去除有机污染的活化剂时大大扩宽了pH值的适用范围。
本发明中的复合药剂能使过氧化氢缓释羟基自由基，非常适于对受有机污染的地下水及土壤进行修复。