一种磷氮型天然气减阻剂及其合成方法.pdf

本发明公开了一种磷氮型天然气减阻剂及其合成方法。其分子结构式为：。该减阻剂通过以下方法合成：将脂肪醛、二胺、亚磷酸酯溶解于溶剂中，并加入催化剂，在25～100℃下反应4～14h，反应结束后除去溶剂和杂质，得到Mannich碱；将Mannich碱和缚酸剂溶于溶剂中，在10～50℃搅拌条件下向反应液中加入酰氯，滴加后在20～80℃搅拌条件下继续反应0.5～6h，反应结束后回收溶剂，残余物经水洗干燥后得到产品。本发明的减阻剂具有多极性端和多非极性端，具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。本发明合成工艺简单，条件温和，时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产。

权利要求书
1.  一种磷氮型天然气减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：
             式（Ⅰ）
式（I）中，R1为C2-C16的脂肪链；R3为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3(CH3)CH-、CH3CH2CH2CH2-、和CH3(CH3)CHCH2-中的任意一种；R4为C5-C17的脂肪链中的任意一种。

2.  按照权利要求1所述的磷氮型天然气减阻剂，其特征在于，所述的R2 为C2-C5的脂肪链中的任意一种。

3.  权利要求1所述的磷氮型天然气减阻剂的合成方法，包括以下内容：
（1）将脂肪醛、二胺、亚磷酸酯溶解于溶剂中，并加入催化剂，逐渐升温至25～100℃，并在此温度下反应4～14h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂和杂质，得到Mannich碱；
（2）将步骤（1）所得Mannich碱和缚酸剂溶解于溶剂中，在10～50℃搅拌条件下向反应液中加入酰氯，滴加后在20～80℃搅拌条件下继续反应0.5～6h，反应结束后通过蒸馏回收溶剂，残余物经水洗干燥后得到磷氮型减阻剂。

4.  按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醛为R2CHO，其中R2为H或C1-C17的脂肪链中的任意一种；所述的二胺为NH2R1NH2，其中R1为C2-C16的脂肪链中的任意一种；所述的亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二异丁酯中的任意一种。

5.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为C1-C10的脂肪醇的一种或多种，优选为乙醇。

6.  按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中脂肪醛与溶剂的质量比为1：2～1：15，优选1：2～1：10。

7.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所用催化剂为三乙胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，优选为无水氯化铝和/或无水氯化镁；所述的催化剂用量为亚磷酸酯重量的2%～20%，优选3%～10%。

8.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二胺与脂肪醛的摩尔比为1：2～1：6，优选1：2～1：3.5。

9.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二胺与亚磷酸酯的摩尔比为1：2～1：4，优选1：2～1：3。

10.  按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。

11.  按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酰氯类化合物为R4COCl，其中R4为C5-C17的脂肪链中的任意一种；所述的缚酸剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或多种，优选无水氯化铝或无水氯化镁。

12.  按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为NaOH和/或KOH，碱金属碳酸盐为Na2CO3和/或K2CO3，碱金属碳酸氢盐为NaHCO3和/或KHCO3。

13.  按照权利要求3或10所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的Mannich碱与溶剂的质量比为1：2～1：10，优选1：2～1：6。

14.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Mannich碱与酰氯的摩尔比为1：2～1：5，优选1：2～1：3。

15.  按照权利要其求3或11所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂用量为酰氯重量的1%～20%，优选3%～15%。

16.  按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，所述溶解残余物的溶剂为乙醚或正丁醚。

17.  按照权利要其求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的洗涤为用去离子水洗涤1～5次；步骤（2）中所述的干燥为在40～60℃下真空干燥6～12小时。

说明书一种磷氮型天然气减阻剂及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含磷、氮天然气减阻剂及其合成方法。
背景技术
作为一种高效清洁的能源，天然气已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择，其需求量与日俱增。
目前，天然气的主要运输方式为管道输送。但管输天然气过程中，管内壁粗糙度会产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。目前，减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。应用天然气减阻剂可显著增加输量，节能降耗，满足在役管道季节性调峰，提高满负荷运行管道和腐蚀老化管道的运行安全系数等。天然气减阻剂已显示出巨大的经济价值和应用潜力，有着较好的实际生产需求和市场前景。
天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来最为活跃的添加剂领域之一。
美国专利US5902784 A和中国专利CN101575495 A中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。CN 102040908 A 公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料，在铂催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利CN 101328442 A通过两步法合成的Mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减阻增输。
此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利CN 102838606 A也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利CN 101575497 A；US5549848 A；CN 101328441 A；CN 101329011 A；W. G. Xing等 (Polym. Degrad. Stab. 2011, 92:74-78)；叶天旭等(天然气工业. 2010, 30:92-96)。专利CN 102443022 A和CN 102863473 A分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。但这些专利和文献所报道的天然气减阻剂都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇磷酸酯铵盐类），减阻效果不明显，溶解性差（如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类），无法大规模应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。
发明内容
针对现有的天然气减阻剂吸附性差，柔性链端少，减阻效果差的缺点，本发明提出了一种含磷氮天然气减阻剂及其合成方法。本发明的磷氮减阻剂具有多极性端吸附性强，多柔性链端减阻效果好的优点。而且本发明合成方法简单、反应时间短、反应溶剂可回收利用污染小。
本发明提供了一种磷氮型减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：
             式（Ⅰ）
式（I）中，R1为C2-C16的脂肪链；R2为H或C1-C17的脂肪链中的任意一种；R3为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3(CH3)CH-、CH3CH2CH2CH2-、和CH3(CH3)CHCH2-中的任意一种；R4为C5-C17的脂肪链中的任意一种。
本发明还提供了一种上述磷氮型减阻剂的合成方法，包括以下内容：
（1）将脂肪醛、二胺、亚磷酸酯溶解于溶剂中，并加入催化剂，逐渐升温至25～100℃，并在此温度下反应4～14h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂和杂质，得到Mannich碱；
（2）将步骤（1）所得Mannich碱和缚酸剂溶解于溶剂中，在10～50℃搅拌条件下向反应液中加入酰氯，滴加后在20～80℃搅拌条件下继续反应0.5～6h，反应结束后通过蒸馏回收溶剂，残余物经水洗干燥后得到磷氮型减阻剂。
本发明方法中，步骤（1）中，脂肪醛与溶剂的质量比为1：2～1：15，优选1：2～1：10，二胺与脂肪醛的摩尔比为1：2～1：6，优选1：2～1：3.5，二胺与亚磷酸酯的摩尔比为1：2～1：4，优选1：2～1：3，所述催化剂用量为亚磷酸酯重量的2%～20%，优选3%～10%。
本发明方法中，步骤（2）中，Mannich碱与溶剂的质量比为1：2～1：10，优选1：2～1：6，Mannich碱与酰氯的摩尔比为1：2～1：5，优选1：2～1：3，所述缚酸剂用量为酰氯重量的1%～20%，优选3%～15%。
本发明方法中，步骤（1）中所述溶剂为C1-C10的脂肪醇的一种或多种，优选为乙醇。
本发明方法中，步骤（2）中所述溶剂为氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
本发明方法步骤（1）中所用催化剂为三乙胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，优选为无水氯化铝和/或无水氯化镁。
本发明方法中步骤（1）中所述二胺类化合物可以为NH2R1NH2，其中R1为C2-C16的脂肪链中的任意一种。
本发明方法中步骤（1）中所述醛类化合物为R2CHO，其中R2为H或C1-C17的脂肪链中的任意一种。
本发明方法中步骤（1）中所述亚磷酸酯类化合物可以为亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯，亚磷酸二异丙酯，亚磷酸二丁酯，亚磷酸二异丁酯中的任意一种。
本发明方法中步骤（2）中所述酰氯类化合物为R4COCl，其中R4为C5-C17的脂肪链中的任意一种。
本发明方法步骤（2）中所用缚酸剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或多种，优选无水氯化铝或无水氯化镁，其中碱金属氢氧化物可以为NaOH和/或KOH，碱金属碳酸盐为Na2CO3和/或K2CO3，碱金属碳酸氢盐为NaHCO3和/或KHCO3。
本发明方法中，步骤（1）所述的蒸馏为减压蒸馏。
本发明方法中，所述溶解残余物的溶剂为乙醚或正丁醚。
本发明方法中，步骤（2）中所述的洗涤为用去离子水洗涤1～5次。步骤（2）中所述的干燥为在40～60℃下真空干燥6～12小时。
本发明的合成路线如下：
。
本发明产品作为天然气减阻剂，一般通过配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液，用于天然气管道的减阻增输。除此之外，本发明产品还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。
本发明所述磷氮型天然气减阻剂是具有多极性端和多非极性端的化合物，作为天然气管道的减阻添加剂，雾化注入或涂覆于管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量。本发明产品为白色或淡黄色液体或固体，产率在80%以上，在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。
本发明合成工艺简单，反应条件温和，反应时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产，同时克服了现有含氮减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明磷氮型天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。
实施例中所用到的红外光谱仪为 Perkin Elmer 400 spectrometer(USA)；所用到的核磁共振波谱仪为 Bruker 300 NMR (300 MHz) spectrometer (Germany)；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。
实施例1
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入60.0g多聚甲醛，60.1g乙二胺，220.1g亚磷酸二甲酯和800mL乙醇，充分搅拌使原料溶解，加入6.6g无水氯化铝，逐渐升温至60℃，并在60℃条件下反应6h。反应结束后，通过减压蒸馏回收溶剂并除去未反应物，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层2次，蒸馏除去乙醚，得到Mannich碱277.2g，产率91.2%。
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入243.2g Mannich碱，8.0g 无水氯化铝和800mL氯仿，在搅拌条件下使其充分溶解。在15℃搅拌条件下，将215.4g己酰氯加入四口烧瓶中，待己酰氯加入完毕后，将温度升至30℃，并在此温度下反应2h，反应结束后通过减压蒸馏回收溶剂，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到淡黄色液体产品353.2g，产率88.3%。
通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为10g/L时，其平均减阻率可达到9.2%，有效期超过60天。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
  。
实施例2
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入116.2g丙醛，88.2g丁二胺，276.2g亚磷酸二乙酯和800mL正丁醇，充分搅拌使原料溶解，加入10.0g无水氯化镁，逐渐升温至60℃，并在60℃条件下反应6h。反应结束后，通过减压蒸馏回收溶剂并除去未反应物，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层2次，蒸馏除去乙醚，得到Mannich碱401.4g，产率89.6%。
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入358.4g Mannich碱，10.5g 无水氯化镁和1000mL四氢呋喃，在搅拌条件下使其充分溶解。在20℃搅拌条件下，将353.6g十二酰氯加入四口烧瓶中，待十二酰氯加入完毕后，将温度升至30℃，并在此温度下反应3h，反应结束后通过减压蒸馏回收溶剂，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到淡黄色液体产品569.0g，产率87.6%。
通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为10g/L时，其平均减阻率可达到10.7%，有效期超过60天。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
  。
实施例3
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入100.2g正己醛，58.1g己二胺，194.2g亚磷酸二正丁酯和800mL正庚醇，充分搅拌使原料溶解，加入12.3g三乙胺，逐渐升温至70℃，并在70℃条件下反应8h。反应结束后，通过减压蒸馏回收溶剂并除去未反应物，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到Mannich碱308.3g，产率92.3%。
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入267.2g Mannich碱，10.8g 三乙胺和800mL四氯化碳，在搅拌条件下使其充分溶解。在35℃搅拌条件下，将130.1g辛酰氯加入四口烧瓶中，待辛酰氯加入完毕后，将温度升至60℃，并在此温度下反应3.5h，反应结束后通过减压蒸馏回收溶剂，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到黄色液体产品410.3g，产率89.2%。
通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为10g/L时，其平均减阻率可达到10.4%，有效期超过60天。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
  。
实施例4
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入184.3g月桂醛，72.2g辛二胺，194.2g亚磷酸二异丁酯和800mL正辛醇，充分搅拌使原料溶解，加入17.5g乙醇钠，逐渐升温至70℃，并在70℃条件下反应8h。反应结束后，通过减压蒸馏回收溶剂并除去未反应物，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到Mannich碱377.2g，产率87.3%。
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入345.6g Mannich碱，49.2g 吡啶和1000mL甲苯，在搅拌条件下使其充分溶解。在30℃搅拌条件下，将152.6g癸酰氯加入四口烧瓶中，待癸酰氯加入完毕后，将温度升至80℃，并在此温度下反应5h，反应结束后通过减压蒸馏回收溶剂，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到黄色液体产品508.0g，产率86.7%。
通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为8g/L时，其平均减阻率可达到12.4%，有效期超过60天。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
  。
实施例5
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入98.2g 3-己烯醛，86.2g癸二胺，166.2g亚磷酸二正丙酯和800mL正丙醇，充分搅拌使原料溶解，加入8.3g无水氯化镁，逐渐升温至60℃，并在60℃条件下反应8h。反应结束后，通过减压蒸馏回收溶剂并除去未反应物，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到Mannich碱301.4g，产率90.8%。
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入265.6g Mannich碱，9.8g 无水氯化镁和800mL乙腈，在搅拌条件下使其充分溶解。在25℃搅拌条件下，将162.2g十一烯酰氯加入四口烧瓶中，待十一烯酰氯加入完毕后，将温度升至65℃，并在此温度下反应6.5h，反应结束后通过减压蒸馏回收溶剂，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到淡黄色液体产品348.6g，产率87.5%。
通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为10g/L时，其平均减阻率可达到10.0%，有效期超过60天。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
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实施例6
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入128.2g 辛醛，100.2g 1,12-二胺基十二烷，166.2g亚磷酸二异丙酯和800mL正戊醇，充分搅拌使原料溶解，加入10.5g吡啶，逐渐升温至65℃，并在65℃条件下反应8h。反应结束后，通过减压蒸馏回收溶剂并除去未反应物，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到Mannich碱323.0g，产率85.9%。
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入300.8g Mannich碱，11.2g 无水氯化镁和800mL乙腈，在搅拌条件下使其充分溶解。在25℃搅拌条件下，将242.3g十八酰氯加入四口烧瓶中，待十八酰氯加入完毕后，将温度升至75℃，并在此温度下反应8h，反应结束后通过减压蒸馏回收溶剂，加入乙醚溶解残余物，用去离子水洗涤乙醚层3次，蒸馏除去乙醚，得到黄色液体产品442.2g，产率86.1%。
通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为8g/L时，其平均减阻率可达到11.6%，有效期超过60天。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
。
实施例7
本实施方式在步骤一和步骤二中所用的催化剂分别为25.2g和4.0g无水氯化铝，其它与具体实施方式一相同。步骤一中得到的产品Mannich碱为257.4g，产率84.7%，步骤二中得到产品为334.0g，产率83.5wt%。
实施例8
本实施方式在步骤一和步骤二中所用的催化剂分别为13.4g和12.6g N,N-二异丙基乙基胺，其它与具体实施方式一相同。步骤一中得到的产品Mannich碱为268.1g，产率88.2%，步骤二中得到产品为348.4g，产率87.1wt%。
实施例9
本实施方式在步骤一和步骤二中所用的催化剂分别为16.7g和14.5g 哌啶，其它与具体实施方式一相同。步骤一中得到的产品Mannich碱为265.7g，产率87.4%，步骤二中得到产品为352.0g，产率88.0wt%。
实施例10
本实施方式在步骤一和步骤二中所用的催化剂分别为18.5g甲醇钠和16.2g 氢氧化钠，其它与具体实施方式一相同。步骤一中得到的产品Mannich碱为27302g，产率89.9%，步骤二中得到产品为352.8g，产率88.2wt%。
实施例11
本实施方式在步骤二中所用溶剂为800mL二甲苯，其它与具体实施方式一相同。步骤二中得到产品为346.4g，产率86.6wt%。
实施例12
本实施方式在步骤一和步骤二中不添加催化剂，其它与具体实施方式一相同。步骤一中得到的产品Mannich碱为199.1g，产率65.5%，步骤二中得到产品为272.4g，产率68.1wt%。