负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法与应用。该方法，包括如下步骤：将生物质与浸渍液混合超声后，干燥，炭化，得到所述生物炭复合材料。所述浸渍液为铁盐的水溶液。本发明以废弃生物质材料首先在铁或锰氧化物中进行浸渍、烘干，之后在高温下(400-700℃)裂解生成复合生物炭，建立了操作简单的浸渍法制备负载型复合生物炭的方法。利用该方法制备的复合生物炭材料可以有效的吸附去除大量水体中的砷离子，本方法制备的负载型生物炭亦可添加到砷超标的土壤中，降低土壤中砷的生物有效性，起到阻控重金属的目的。

权利要求书
1.  一种制备生物炭复合材料的方法，包括如下步骤：
将生物质与浸渍液混合超声后，干燥，炭化，得到所述生物炭复合材料。
所述浸渍液为铁盐的水溶液。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质选自水稻秸秆、大豆 秸秆、稻壳、果壳、玉米棒和竹子中的至少一种；
所述铁盐为三氯化铁或硫酸铁。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述浸渍液的浓度为0.5-5mol/L。

4.  根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述浸渍液与生物质的用 量比为1L：50g-150g。

5.  根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述超声步骤中，功率为 50-100W；时间为0.5h-2h；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间为24-48小时；
所述炭化步骤中，炭化气氛为惰性气氛或氮气气氛；温度为500-700℃；时间为 2h-6h。

6.  权利要求1-5任一所述方法制备得到的生物炭复合材料。

7.  根据权利要求6所述的生物炭复合材料，其特征在于：所述生物炭复合材料 由生物炭和铁的氧化物组成；
其中，所述铁的氧化物负载在所述生物炭的孔隙中和表面；
所述铁的氧化物选自三氧化二铁和四氧化三铁中的至少一种；
所述铁的氧化物中的铁元素与所述生物炭的质量比为1.5-5：100；
所述生物炭为由生物质炭化而得的产物；
所述生物质具体选自水稻秸秆、大豆秸秆、稻壳、果壳、玉米棒和竹子中的至少 一种；
所述炭化步骤中，炭化气氛为惰性气氛或氮气气氛；温度为500-700℃；时间为 2h-6h。

8.  权利要求6或7所述生物炭复合材料在吸附砷元素中的应用。

9.  根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述砷元素为存在于水体或土壤 中的砷元素；
所述水体具体为废水；
所述砷元素的价态具体为三价或五价。

10.  根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述水体中，砷元素的浓度 为1mg/L-15mg/L；
所述生物炭复合材料在所述水体中的浓度为1g/L-5g/L；
所述吸附的条件具体为：在室温下于摇床中振荡。

说明书负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
我国土壤或水体重金属污染受到广泛关注，砷污染尤为严重，1956-1984年以来 我国共发生砷污染事件30余起。近年来，我国又陆续出现多起砷污染和砷中毒事件。 仅2008年以来，已爆发7起砷污染事件，包括影响恶劣的云南阳宗海砷污染事件，贵 州省独山县，山东临沂砷污染事件等。今年环境保护部和国土资源部联合颁布的《全 国土壤污染状况调查公报》指出，不论耕地、林地还是草地，砷都是主要污染物之一， 砷污染治理越来越突出。1992年，世界卫生组织制定的国际饮水标准中将规定砷含量 由0.05mg/L降为0.01mg/L。2006年，美国和欧盟修改了砷的标准，新标准规定水中 含量小于0.01mg/L。2012年我国最新颁布的《生活饮用水卫生标准》中规定为0.01 mg/L。
目前含砷废水处理主要有化学沉淀法，离子交换法、吸附法等。土壤中砷修复主 要是电动修复法、淋洗法和化学固化-稳定化等。原位固化-稳定化以其易于操作、低 成本等特点逐渐成为修复重金属污染土壤的一种有效方法。最近，用农业废弃物(如 植物秸秆、牲畜粪便等)制成的生物炭，由于其原材料比较单一，基本不含有毒物质， 且对减少土壤温室气体的排放、碳的固定、改善土壤理化性状和土壤污染物修复方面 都表现出了积极作用而备受关注。
生物炭是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下，经热解炭化产生的一类高度 芳香化的难熔性固态物。具有多孔性，比原材料大几千倍的表面积和大量的表面负电 荷表现出极强的重金属吸附能力，能够吸附包括砷在内的多种重金属。生物炭中有机 炭含量可以高达90％，具有很高的生物化学和热稳定性，可长期稳定地存在于环境中 而不易被矿化，因此可以将生物炭施入土壤来长期稳定吸附土壤中的砷。利用工农业 生物质废弃物材料制备生物炭，再利用该生物炭处理重金属污染，是以废治废的理想 模式。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法与应用。
本发明提供的制备生物炭复合材料的方法，包括如下步骤：
将生物质与浸渍液混合超声后，干燥，炭化，得到所述生物炭复合材料。
所述浸渍液为铁盐的水溶液。
上述方法中，所述生物质选自水稻秸秆、大豆秸秆、稻壳、果壳、玉米棒和竹子 中的至少一种；
所述铁盐为三氯化铁或硫酸铁。
所述浸渍液的浓度为0.5-5mol/L，具体可为2mol/L。
所述浸渍液与生物质的用量比为1L：50g-150g，具体为1L：100g。
所述超声步骤中，功率为50-100W；时间为0.5h-2h；各种常用的超声设备均适用， 如单槽式超声波清洗器；
所述干燥步骤中，温度为50-80℃；时间为24-48小时，具体为24小时；
所述炭化步骤中，炭化气氛为惰性气氛或氮气气氛；温度为500-700℃，具体为 600℃；时间为2h-6h，具体可为4h。
另外，按照上述方法制备得到的生物炭复合材料及该生物炭复合材料在吸附砷元 素中的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，所述生物炭复合材料由生物炭和铁的氧化物组成；
所述铁的氧化物负载在所述生物炭的孔隙中和表面；
所述铁的氧化物选自三氧化二铁和四氧化三铁中的至少一种；
所述铁的氧化物中的铁元素与所述生物炭的质量比为1.5-5：100，具体可为2.5： 100；
所述生物炭为由生物质炭化而得的产物；
所述生物质具体选自水稻秸秆、大豆秸秆、稻壳、果壳、玉米棒和竹子中的至少 一种；
所述炭化步骤中，炭化气氛为惰性气氛或氮气气氛；温度为500-700℃；时间为 2h-6h。
所述砷元素具体可为存在于水体或土壤中的砷元素；
所述水体具体为废水，更具体为含砷元素的废水；
所述砷元素的价态具体为三价或五价。
所述水体中，砷元素的浓度具体可为1mg/L-15mg/L，具体可为1.5mg/L；
所述生物炭复合材料在所述水体中的浓度具体可为1g/L-5g/L；
所述吸附的条件具体为：在室温下于摇床中振荡。
所述振荡步骤中，摇床转速为100rpm-200rpm，具体为150rpm；
振荡时间为12h-24h，具体为12h。
本发明采用超声浸渍方式，超声处理有利于浸渍液快速进入到生物质内部，提高 了溶质的传递速度，缩短了浸渍时间，改善了负载型生物炭的均匀性和使用性能。该 复合生物炭材料可用于去除水体砷污染，对砷的吸附率高，进一步提高原生物炭的吸 附性能。同时，所用原料来源广，成本低廉，操作简单，技术通用性好，实现了“以 废治废”，在重金属污染废水处理，土壤重金属污染阻控等领域有广阔的应用前景。而 且，本发明方法同样适合其他负载型生物炭的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。
实施例1
称取FeCl3·H2O加入到蒸馏水中，充分搅拌溶解配制的得到浓度为0.5mol/L的 FeCl3的水溶液，也即浸渍液；
取稻壳适量，浸入上述FeCl3的水溶液中，FeCl3的水溶液与稻壳的用量比为1L： 100g，再放入单槽式超声波清洗器进行超声处理，超声功率为50W，超声1h后，在 烘箱内50℃干燥24小时，装入内部体积为20ml的不锈钢密闭容器中，将不锈钢容 器放置马弗炉中，在氮气气氛下于600℃加热进行炭化4h，冷却得到本发明提供的 铁氧化物负载的稻壳生物炭复合材料。
该生物炭复合材料由铁的氧化物和生物炭组成，铁的氧化物为四氧化三铁和三氧 化二铁，且负载在生物炭的孔隙中和表面；铁元素与生物炭的质量比为2.5：100。
称取0.1g该生物炭复合材料，置于50ml的聚四氟乙烯塑料离心管中，加入20mL 五价砷离子的浓度为1.5mg/L的含砷废水。盖紧盖子后，将离心管放置于摇床内，室 温下150rpm振荡24h。
将上清液用0.45μm滤膜过滤，过滤后溶液用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES) 检测溶液中的砷离子浓度，计算得五价砷离子的去除率为95.4％。
另外，将上述生物炭复合材料替换为生物炭、三氧化二铁和四氧化三铁组成的混 合物，其中，所用生物炭为由稻壳在氮气气氛中600℃炭化4h而得的产物，铁元素 与生物炭的质量比为2.5：100，在如上相同条件下用该混合物进行镉离子的吸附试验， 计算得用该混合物吸附五价镉离子，去除率仅为47％，远低于该实施例所得铁氧化物 负载的稻壳生物炭复合材料的去除率。
实施例2
按照实施例1的步骤，仅将所用FeCl3的水溶液的浓度由0.5mol/L替换为2mol/L； 超声的时间由1h替换为2h，干燥的温度由50℃替换为80℃，炭化的温度由600℃替 换为700℃，炭化的时间由4h替换为2h，冷却得到本发明提供的铁氧化物负载的稻 壳生物炭复合材料。
该生物炭复合材料由铁的氧化物和生物炭组成，铁的氧化物为四氧化三铁和三氧 化二铁，且负载在生物炭的孔隙中和表面；铁元素与生物炭的质量比为2.5：100。
称取0.1g该生物炭复合材料，置于50ml的聚四氟乙烯塑料离心管中，加入20mL 三价砷离子的浓度为1.5mg/L的含砷废水。盖紧盖子后，将离心管放置于摇床内，室 温下200rpm振荡12h。
将上清液用0.45μm滤膜过滤，过滤后溶液用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES) 检测溶液中的砷离子浓度，计算得三价砷离子的去除率为80.2％。
另外，将上述生物炭复合材料替换为生物炭、三氧化二铁和四氧化三铁组成的混 合物，其中，所用生物炭为由稻壳在氮气气氛中700℃炭化2h而得的产物，铁元素 与生物炭的质量比为2.5：100，在如上相同条件下用该混合物进行镉离子的吸附试验， 计算得用该混合物吸附三价镉离子，去除率仅为43％，远低于该实施例所得铁氧化物 负载的稻壳生物炭复合材料的去除率。
实施例3
按照实施例1的步骤，仅将所用FeCl3的水溶液的浓度由0.5mol/L替换为2mol/L； 超声的时间由1h替换为2h，炭化的温度由600℃替换为500℃，炭化的时间由4h替 换为6h，冷却得到本发明提供的铁氧化物负载的稻壳生物炭复合材料。
该生物炭复合材料由铁的氧化物和生物炭组成，铁的氧化物为四氧化三铁和三氧 化二铁，且负载在生物炭的孔隙中和表面；铁元素与生物炭的质量比为2.5：100。
称取0.1g该生物炭复合材料，置于50ml的聚四氟乙烯塑料离心管中，加入20mL 三价砷离子和五价砷离子的浓度均为1.0mg/L的含砷废水。盖紧盖子后，将离心管放 置于摇床内，室温下200rpm振荡12h。
将上清液用0.45μm滤膜过滤，过滤后溶液用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES) 检测溶液中的砷离子浓度，计算得总砷去除率为88.6％。
另外，将上述生物炭复合材料替换为生物炭、三氧化二铁和四氧化三铁组成的混 合物，其中，所用生物炭为由稻壳在氮气气氛中500℃炭化6h而得的产物，铁元素 与生物炭的质量比为2.5：100，在如上相同条件下用该混合物进行镉离子的吸附试验， 计算得用该混合物吸附三价砷离子和五价砷离子，计算得总砷的去除率仅为45％，远 低于该实施例所得铁氧化物负载的稻壳生物炭复合材料的去除率。