含羟肟酸基团和腙酸基团的杀真菌剂 本发明涉及含羟肟酸或腙酸官能团的新颖的化合物，涉及它们作为杀真菌剂的应用，特别是杀真菌剂组合物形式，并涉及用这些化合物或这些组合物控制作物的植物致病真菌的方法。
用来控制作物的植物致病真菌的含羟肟酸官能团的衍生物是公知的，特别是EP 463,488和EP 370,629专利对此有所揭示。
本发明的一个目的是提出杀真菌上有用的含羟肟酸或腙酸官能团的一族新颖化合物。
本发明的另一个目的是提出对作物的植物致病真菌有广谱作用地含羟肟酸或腙酸官能团的一族新颖化合物。
本发明的另一个目的是提出对作物的植物致病真菌有广谱作用，克服了过去遇到的特异性问题的含羟肟酸或腙酸官能团的一族新颖化合物。
本发明的另一个目的是提出对作物的植物致病真菌有改进的作用范围的含羟肟酸或腙酸官能团的一族新颖化合物。
本发明的另一个目的是提出对诸如稻、谷类、果树、葡萄藤和甜菜的作物的植物致病真菌有改进的作用范围的含羟肟酸或腙酸官能团的一族新颖化合物。
现已发现本发明揭示的化合物全部或部分达到上述的这些目的。
发明综述：
本发明涉及含羟肟酸或腙酸官能团的通式(I)化合物：其中G选自G1到G9：其中：n＝0或1
Q1是氮原子或CH基团，
Q2是氧或硫原子，
Q3是氧或硫原子，
Q4是氮原子或CR11基团，
Q5氧或硫原子或NR12基团，
Y是氧或硫原子或氨基(NH)或氧氨基(ONH)基团，
W1是氧或硫原子或亚硫酰基(SO)或磺酰基(SO2)，
W2是氧原子或NR13基团，
当W2是氧原子时，p＝1，
当W2是NR13基团时，p＝0或1，
X1、X2和X3各自独立地是氢原子、卤原子；或
羟基、巯基、硝基、氰硫基、叠氮基、氰基或五氟磺酰基；低级烷基、低级卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷硫基烷基、卤代烷硫基烷基、氰基烷基、氰基烷氧基、氰基烷硫基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基或烷氧基磺酰基；或
低级环烷基、低级卤代环烷基、链烯基、炔基、链烯基氧基、炔基氧基、链烯基硫基或炔基硫基；或
氨基、N-烷氨基、N，N-二烷氨基、酰氨基、氨基烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷氨基烷基或酰氨基烷基；或
羧基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基或低级烷氧基羰基；或
酰基；
X4是氢原子、卤原子；或低级烷基、低级卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基；或
氰基或硝基，
R1和R2各自独立是氢原子、低级烷基或低级卤代烷基、低级环烷基或低级卤代环烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷硫基烷基、卤代烷硫基烷基或氰基烷基；或
氰基、酰基、羧基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基或N，N-二烷基氨基甲酰基、低级烷氧基羰基、烷硫基羰基、卤代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、卤代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或
氨烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷氨基烷基或酰氨基烷基，
R1和R2一起形成二价基团，如任意被一个或多个卤原子取代，或任意被一个或多个低级烷基取代的亚烷基，
R3是氢原子、低级烷基或低级卤代烷基、低级环烷基或低级卤代环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷硫基烷基、卤代烷硫基烷基或氰基烷基；或
硝基、氰基、酰基、羧基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、低级烷氧基羰基、烷硫基羰基、卤代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、卤代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或
链烯基、炔基、N，N-二烷基氨基或N，N-二烷基氨基烷基；或
任意取代的苯基或苄基，
R4是低级烷基或低级卤代烷基、低级环烷基、低级卤代环烷基或烷氧基烷基；或
烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷氨基或二烷氨基，
R5或R6各自独立地是低级烷基或低级卤代烷基，
R7是低级烷基、低级卤代烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、链烯基或炔基，
R8是低级烷基、低级卤代烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、链烯基、炔基、甲酰基或酰基，
R9是氢原子、低级烷基或低级卤代烷基或低级环烷基、低级卤代环烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、链烯基或炔基，
R10是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基、低级环烷基或低级卤代环烷基或烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基，
R11和R12各自独立地是氢原子、低级烷基或低级卤代烷基或低级环烷基、低级卤代环烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、链烯基或炔基，
R13是氢原子、低级烷基或低级卤代烷基、低级环烷基、低级卤代环烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷硫基烷基或卤代烷硫基烷基、任意取代的烯丙基、任意取代的炔丙基或任意取代的苄基；或
酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、低级烷氧基羰基、烷硫基羰基、卤代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、卤代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或
烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基或任意取代的芳基磺酰基，
条件是：
当W2和Q2是氧原子，G代表基团G1时，则R5不是烷基，R4不是烷氧基、烷氨基或二烷基氨基，R3不是氢原子、烷基或卤代烷基、环烷基或卤代环烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷硫基烷基、氰基烷基、链烯基、炔基或二烷基氨基烷基或任意取代的苯基或苄基，
以及上述定义的式(I)化合物的盐、金属和类金属复合物。
本文中，术语“羟肟酸基团”包括“羟肟酸基团”本身(具有O-C＝N-O序列)和“硫代羟肟酸基团”(具有S-C＝N-O序列)。相似的是，术语“腙酸基团”包括“腙酸基团”本身(具有O-C＝N-N序列)和“硫代腙酸基团”(具有S-C＝N-N序列)。
此外，下列使用的一般术语具有下列含义：
-卤原子表示氟、氯、溴或碘原子，
-对有机基团的形容词“低级”表示该基团含1-6碳原子，但环烷基中的形容词“低级”表示3-6个碳原子，
-烷基可为直链或支链的，
-卤代烷基可含一个或多个相同或不同的卤原子，
-酰基表示烷基羰基或环烷基羰基，
-对酰基的形容词“低级”适用于该基团的烷基或环烷基部分，
-亚烷基表示-(CH2)m-，其中m＝2-5，
-当氨基是双取代时，该两个取代基可构成饱和或不饱和的5或6个环中原子的含氮杂环，
-当氨基甲酰基是双取代时，这两个取代基可构成5或6个原子的饱和或不饱和含氮杂环。
本发明优选的例子是式(I)产物具有一个和/或其它的独立或组合的下列特征，
n＝0或1
p＝1
Q2是氧原子，和/或Q3是氧原子，和/或Q4是氮原子，和/或Q5是氧原子；
W1是氧或硫原子
W2是氧原子或烷氨基，卤代烷氨基，烷氧基烷氨基或烯丙基氨基，
Y是氧原子
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢原子、低级烷基、卤原子或氰基、三氟甲基或甲氧基，
R1和R2各自独立地是氢原子、低级烷基、低级环烷基、低级卤代烷基、烷氧基烷基、氰基、氰基烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、酰氨基烷基、低级烷氧基羰基、N-烷基氨基甲酰基或N，N-二烷基氨基甲酰基，
R3是氢原子、低级烷基、低级环烷基、低级卤代烷基或烷氧基烷基，优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基或甲氧基甲基，
R4是低级烷基、烷氧基、烷氨基或二烷基氨基，优选的是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、甲氨基或乙氨基，
R5、R6、R8和R9各自独立地是低级烷基或低级卤代烷基，优选的是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基或丙基，
R7是低级烷基或低级卤代烷基，优选的是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基或丙基，或烯丙基或炔丙基，
R10是氯原子、低级烷基或低级卤代烷基，优选的是甲基，或是烷氧基或烷硫基，优选的是甲氧基或甲硫基，
R11和R12各自独立地是低级烷基、低级卤代烷基、烷氧基烷基、烯丙基或炔丙基，
R13是氢原子或低级烷基、低级卤代烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烯丙基、炔丙基或苄基。
在上述变化中，可更为特定选择的是下列变体，可单独选择或组合选择：
W1是氧原子，
R1是氢原子或甲基，
R2是氢原子或低级烷基、氰基、氰基烷基、烷氧基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、低级烷氧基羰基或低级N，N-二烷基氨基甲酰基。
更优选的化合物是这样的，其中取代基W1和W2相对于双键-C(R3)＝N-处于反位。
通式(I)化合物和可任意用于本说明书定义的制备方法里的中间体的化合物根据化合物里双键的数目可以一种或多种几何异构体存在。通式(I)中G是基团G1、G2或G3的化合物根据两个双键的构型可含四种不同的立体异构体，称为(E，E)、(E，Z)、(Z，E)或(Z，Z)。称谓E和Z可分别被术语顺和反代替。参照E.Eliel和S.Wilen在“Stereochemistry of Organic Compounds”(Wiley出版，1994)一书对这些称谓的说明和使用。
按照惯例，在本发明中，术语(E，E)、(E，Z)、(Z，E)和(Z，Z)的第一个字母表示基团G1、G2或G3双键的构型，第二个字母表示羟肟酸基团或腙酸基团的构型。
通式(I)化合物中G是G4到G9基团的化合物根据羟肟酸基团或腙酸基团的构型，可含两个不同的立体异构体，称为(E)或(Z)。
通式(I)化合物和可任意用于本说明书定义的制备方法中中间体的化合物根据化合物中不对称中心的数目可存在一种或多种光学或手性异构体。本发明因此同样涉及所有光学异构体和它们的消旋混合物，并涉及相应的非对映异构体的混合物和分离物。非对映异构体和/或光学异构体本身可根据公知的方法来分离(E.Eliel，同上)。
制备方法：
本发明通式(I)化合物及用于制备方法里的中间体化合物可通过下述的至少一种一般方法：方法A-L来制备。
用于一般方法之一种或另一种里的试剂的制备通常本身是已知的，在现有技术里有明确的说明，或以本技术领域人员能实施达到所需的目的的方式进行明确的说明。使本技术领域人员能建立制备试剂的条件的现有技术在许多一般化学书本里可发现，如“高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)”，J.March著，Wiley出版(1992)，“Methoden der organischen chemie”(Houben-Weyl)，GeorgThiieme Verlag出版，或“化学文摘”美国化学学会出版，及其公众易得的计算机资料库。
方法A：
这样制备通式(I)化合物，其中G是G1到G9的基团之一，其它取代基的定义同上：使式(II)A化合物：
其中G是G1到G9基团之一，基团G1到G9的定义与式(I)的定义相同，X4的定义与式(I)相同，
V1是卤原子(优选的是氯或溴)、烷基磺酸酯酯或卤代烷基磺酸酯(优选的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)或芳基磺酸酯(优选的是4-甲基苯磺酸酯)，
在有机或无机碱存在下，有或没有溶剂下与式(III)A化合物接触：
W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的定义相同。该反应通常在-80℃到180℃的温度(优选地在0℃和150℃之间)或在所使用溶剂的沸点下进行。该反应的合适溶剂可为脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯；醚，如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷；酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，腈类，如乙腈、丙腈或苯腈；偶极非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚丙烷脲或二甲亚砜；或水。也可使用所述各种溶剂的混合物。
反应时间根据所用的条件而定，通常为0.1小时到48小时之间。
适合用于该反应的有机或无机碱可为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，如钠、钾、铯或钙氢氧化物；碱金属和碱土金属烷氧化物，如叔丁醇钾，碱金属和碱土金属氢化物，如钠、钾或铯氢化物；碱金属和碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，或碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙；有机碱，优选的是含氮的，如吡啶、烷基吡啶、烷基胺，如三甲胺、三乙胺或二异丙基乙基胺，氮杂衍生物，如1，5-二氮杂双环[4.3.0[壬-5-烯或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。
对式(II)A和式(III)A化合物的相对比例没有严格的限定。但是，有利的是选择(III)A/(II)A的摩尔比为0.1-10，优选的是0.5-2。
根据使用的条件，得到的通式(I)化合物根据羟肟酸基团或腙酸基团的构型，为可变的(E)和(Z)异构体混合物或为单个异构体(E)或单个异构体(Z)形式。需要时，可用本身公知的方法，如萃取、结晶或色谱层析来分离和纯化通式(I)和根据羟肟酸基团或腙酸基团构型的(E)或(Z)构型化合物。
式(III)A的羟肟酸或硫代羟肟酸中，W2是氧原子，p＝1，或式(III)A的腙酸或硫代腙酸中，W2是NR13基团，p＝0或1，W1、R1、R2、R3、R13、X1、X2和X3的定义与式(I)的相同，它们可通过使下式(IV)化合物W2、R1、R2、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，与式(V)化合物接触，
W1和R3的定义与式(I)的相同，U1是卤原子(优选的是氯或溴)或羟基、低级烷氧基或苄氧基、低级烷硫基或氨基，或O(C＝O)Ra基团，Ra的定义与式(I)中R3的定义相同并与R3相同或不同，优选的是卤原子，则式(V)化合物为酰卤，
在有机或无机碱，或诸如羧、酸酐，优选的是乙酸酐或丙酸酐的脱水试剂存在下，有或没有溶剂存在下，在式(IV)化合物和式(V)化合物之间进行缩合反应而得到。式(IV)化合物与式(V)化合物的缩合反应的一般条件与式(II)A化合物和式(III)A化合物的缩合反应的条件相似或相同，本身根据“Houben-Weyl”(同上)卷E5，1144-1149页，是已知的。
式(III)A的羟肟酸，其中W2是氧原子，p＝1的羟肟酸，或式(III)A腙酸，其中W2是NR13基团，p＝1，W1、R1、R2、R3、R13、X1、X2和X3的定义与式(I)相同，可通过下列方法得到，使式(VI)化合物
R1、R2、X1、X2和X3的定义与式(I)的相同，U2是卤原子(优选的是氯或溴)或烷基磺酸酯(优选的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)，
与式(VII)的化合物接触：
其中W2是氧原子时它为羟肟酸衍生物，W2为NR13基团时，它为腙酸衍生物，R3和R13的定义与式(I)的相同。
式(VI)化合物和式(VII)化合物之间的缩合反应在有机或无机碱存在下，有或没有溶剂下进行。
式(VI)化合物与式(VII)化合物缩合的一般条件与式(II)A化合物和式(III)A化合物之间之间缩合条件相同或相似，本身根据“Houben-Weyl”(同上)卷E5，1144-1149页，是已知的。
根据本身公知的方法可制备式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)化合物，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，U1和U2的定义与方法A中的相同。
式(II)A化合物，其中G是G1到G9基团之一，G1到G9基因的定义与式(I)的相同，X4的定义与式(I)的相同，V1是卤原子(优选的是氯或溴)、烷基磺酸酯(优选的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)或芳基磺酸酯(优选的是4-甲基苯磺酸酯)，在下面的制备方法中被常规地称为一般术语“苄基卤衍生物”
式(II)A的苄基卤衍生物，其中V1是卤原子(优选的是氯或溴)可通过使式(VIII)化合物卤化得到：
其中G是G1到G9基团之一，其定义与通式(I)的相同，X4的定义与通式(I)的相同。
根据J.March(同上)，689-697页揭示的方法，通过游离基、热或光化学途径(各种方法彼此不排斥)，用N-卤代乙酰胺，如N-溴琥珀酰亚胺、N-氯琥珀酰亚胺或N-溴乙酰胺，在诸如苯或四氯化碳的惰性溶剂中，或没有溶剂下，有或没有游离基引发剂，在20-170℃，优选的是在80-100℃下进行式(VIII)化合物的卤化。
式(II)A的苄基卤衍生物，其中V1是卤原子(优选的是氯或溴)可根据J.March(同上)431-433揭示的方法用硫酰氯、三氯氧化磷或三溴氧化磷的卤化剂，或根据J.Org.Chem.(1971)36，3044揭示的方法，用卤化锂/甲磺酰卤/可力丁试剂使式(II)B化合物卤化得到：
其中G是G1到G9基团之一，G1到G7的定义与通式(I)的相同，R4是烷氨基或二烷氨基，G8和G9基团的定义与式(I)的相同，X4的定义与通式(I)的相同，W1是氧原子。
式(II)A的苄基卤衍生物，其中V1是卤原子(优选的是氯或溴)也可用诸如三溴化硼的Lewis酸或无水氢酸，如氯化氢，使式(II)C化合物裂解得到，这一裂解反应可具体由EP525,516得知：
其中G是G1到G9基团之一，G1到G7的定义与通式(I)的相同，R4是烷氨基或二烷氨基，G8和G9基团的定义与式(I)的相同，X4的定义与通式(I)的相同，W1是氧原子，P是醇官能团的保护基团，如酯，优选的是乙酸酯或苯甲酸酯，或是醚，优选的是甲醚、甲氧基甲基醚、苯基醚或苄基醚(可参见“有机合成中的保护基团”一书，W.Greene和P.Wuts著，Wiley(1991)出版，供选择和制备所述保护基团)。
式(II)A苄基卤衍生物和式(VIII)、(II)B和(II)C化合物可根据本身已知的方法来制备。这些不同的方法或现有技术的相关方法列于方法J、K和L。
方法B
这样制备通式(I)化合物，其中G是G1到G9基团之一，G1到G7的定义与式(I)相同，R4是氨基、烷氨基或二烷氨基，基团G8和G9的定义与式(I)的相同，X4的定义与式(I)的相同，
使式(II)B化合物，其中G是G1到G9之一，基团G1到G7的定义与式(I)的相同，R4是氨基、烷氨基或二烷氨基，基团G8和G9的定义与式(I)相同，X4的定义与式(I)的相同，W1是氧或硫原子，与式(III)B化合物接触：
W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，U3是卤原子，优选的是氯原子，双键U3-C(R3)＝N-W2-可为(E)或(Z)立体化学构型。
该反应在有机或无机碱存在下，有或没有溶剂下进行。反应通常在-80到180℃温度下(优选的是0-150℃)或在所使用的溶剂沸点下进行。用于该反应的合适溶剂可为醚，如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷，腈，如乙腈、丙腈或苯腈，偶极非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚丙烷脲，或二甲亚砜。也可使用这些不同溶剂的混合物。
反应时间可根据使用的条件而定，通常为0.1小时到48小时。
适合用于该反应的有机或无机碱可为碱金属氢氧化物和碱土金属氢化物，如氢化钠、氢化钾或氢化铯，和碱金属和碱土金属烷氧化物，如叔丁醇钾。
对式(II)B和式(III)B化合物的相对比例没有严格的限定。但是，有利的是选择(III)B/(II)B的摩尔比为0.1-10，优选的是0.5-2。
根据使用的条件，得到的通式(I)化合物根据羟肟酸基团或腙酸基团的构型，为可变的(E)和(Z)异构体混合物或为单个异构体(E)或单个异构体(Z)形式。需要时，可用本身公知的方法，如萃取、结晶或色谱层析来分离和纯化通式(I)和根据羟肟酸基团或腙酸基团构型的(E)或(Z)构型化合物。
通式(III)B化合物根据本身公知的方法，如J.Org.Chem.(1985)，50，993，J.Org.Chem.(1971)，36，234和化学文摘(1970)，73，34750s揭示的方法来制备。
方法C：
式(III)A的硫代羟肟酸，(其中W1是硫原子，W2是氧原子，)或式(III)A的硫代腙酸，(其中W1是硫原子，W2是NR13基团，R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，)也是本发明的主题。
它们可根据“Jouben-Weyl”卷E5，1279-1280页和合成(1984)，829揭示的相同或相似方法，用诸如五硫化二磷或Lawesson试剂的硫化试剂使式(III)A羟肟酸，其中W1是氧原子，W2是氧原子，或使式(III)A的腙酸，其中W1是氧原子，W2是NR13基团，R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，硫化得到。
方法D：
这样制备通式(I)化合物，其中G是G3基团，Q2是氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的相同，R6是低级烷基或低级卤代烷基，
使式(IX)化合物
其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的相同，
与下式(X)A的Wittig-Horner试剂接触：
R6-CH2-P(＝O)(ORb)2 (X)A
R6是低级烷基或低级卤代烷基，Rb是低级烷基、苯基或苄基，
或另外的是与下式(X)B的Wittig试剂接触：
R6-CH2-P(Rd)3+；Hal- (X)B
R6是低级烷基或低级卤代烷基，Rd是任意取代的苯基，Hal-是卤离子，
根据J.March(同上)，956-963页或专利WO 95/29896的内容，通过一当量或多个当量的碱，如碱金属或碱土金属烷氧化物，优选的是乙醇钠、甲醇钠或叔丁醇钾，或碱金属和碱土金属氢化物，优选的是氢化钠或氢化钾，或通过有机金属衍生物，如烷基锂，优选的是丁基锂、烷基卤化镁或二异丙基氨化锂，在非质子溶剂，如醚，优选的是乙醚或四氢呋喃中，在-78℃到50℃，优选的是-70℃到20℃温度下作用进行。
根据已知的方法可得到式(X)A的Wittig-Horner试剂和式(X)B的Wittig试剂。
方法E：
通式(I)中G是G1或G2基团，Q1是氮原子或CH基团，Q2为氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的定义相同，R5是低级卤代烷基的化合物可这样制备：
使式(XI)化合物
其中T是氧原子，M是碱金属或碱土金属离子，Q1是氮原子或CH基团，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3、X4和p的定义与式(I)的相同，
与式CHq(Hal)4-q的卤化合物，其中q＝1或2，Hal指互相相同或不同的卤原子，至少一个为氯或溴原子，在偶极非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚丙烷脲或二甲亚砜，有或没有催化量的碘离子存在下，于-20℃到250℃，优选的是25℃到150℃，或在溶剂的回流温度下反应。该反应在DE 4,424,788和WO96/06072中作了特别的揭示。
根据J.March(同上)906-907页揭示的方法，通过羟基胺和碱的作用，从式(IX)化合物，其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的定义相同可容易地得到式(XI)化合物，其中T是氧原子，M是碱金属或碱土金属离子，Q1是氮原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3、X4和p的定义与式(I)的相同。
根据EP176,826揭示的相似方法可制备式(XI)化合物，其中T是氧原子，M是碱金属或碱土金属离子，Q1是CH基团，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3、X4和p的定义与式(I)的相同。
方法F：
通式(I)化合物，其中G是基团G4，n＝1，Q2是氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的相同，可这样制备：使式(XII)A化合物：
其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的相同，与式(XIII)试剂反应：
其中V1是卤原子(优选的是氯或溴)，R5的定义与式(I)的相同，
该反应在一当量或多个当量的碱，如碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属烷氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐的作用下，任意地在相转移催化剂，如季铵盐存在下，在诸如醚，优选的是乙醚或四氢呋喃的非质子溶剂存在下，在-78℃到40℃，优选的是-20℃和25℃温度下进行。
通式(XII)A化合物，其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的相同，可这样制备：
通过通式(XII)B化合物：其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，X4的定义与式(I)的相同，V1是卤原子(优选的是氯或溴)或烷基磺酸酯(优选的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)或芳基磺酸酯(优选的是4-甲基苯磺酸酯)，
与式(III)A化合物，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，反应。
式(XII)B化合物和式(III)A化合物之间的缩合反应的一般条件与方法A中式(II)A化合物和式(III)A化合物缩合反应的条件相似或相同。
根据EP 498,396的方法可得到通式(XII)B化合物。
方法G：
通过下列方法可得到通式(I)化合物，其中G是G1到G7基团，R4是烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定义与式(I)的相同，
通式(I)中G是G1到G7基团，R4是烷氧基或烷硫基，其它基团的定义与式(I)的相同的化合物与烷胺或二烷胺，优选的是甲胺，在醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中，在-50℃到100℃，或在选定溶剂的沸点下进行接触。有利的是，相对于通式(I)中G是G1到G7基团，R4是烷氧基或烷硫基，其它基团的定义与式(I)的相同的化合物，使用约1-5当量，优选的是1.1到2当量过量的烷胺或二烷胺。
方法H：
根据J.March(同上)1201-1203页揭示的方法，通过用一或多当量的氧化剂，如有机过氧化物，优选的是过乙酸或3-氯过苯甲酸，无机过氧化物，氢过氧化物，如过氧化氢，无机氧氯化物或氧，有或没有催化剂存在下，在惰性溶剂里氧化通式(I)中W1是硫原子，G是G1、G3、G4和G6-G9基团之一，Q2和Q3是氧原子，其它的取代基定义与式(I)相同的化合物，得到通式(I)中W1是亚砜(SO)或砜(SO2)基团，G是G1、G3、G4和G6到G9之一的基团的化合物。
方法I：
可以得到根据方法A或方法B制备的通式(I)化合物，其中各原子或W1和W2基团(W1和W2的定义与式(I)的定义相同)相对于双键-C(R3)＝N-(羟肟酸基团或腙酸基团)为顺式位置。
可通过使顺式异构体在溶剂中，优选的是在紫外辐照下，有或没有催化剂，特别是酸催化剂下加热得到通式(I)中各原子或W1和W2基团的定义与式(I)相对于双键-C(R3)＝N-(羟肟酸基团或腙酸基团)为反式位置的异构体。这样选择反应时间以便将顺式异构体全部转换成反式异构体。反应通常在0℃到溶剂的沸点之间进行。该反应合适的溶剂可为脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；醚，如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷；酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；腈类，如乙腈、丙腈或苯腈；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；偶极非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚丙烷脲或二甲亚砜；或水。也可使用这些不同溶剂的混合物。
优选的溶剂是芳族溶剂，如甲苯或二甲苯，或是醚，如二异丙基醚。催化剂优选的是酸催化剂，选自诸如氯化氢的无水氢酸，诸如乙酸、丙酸或三氟乙酸的羧酸，诸如甲磺酸、三氟甲磺酸或4-甲基苯磺酸的磺酸，或硫酸。
方法J：
(式(II)A的苄基卤衍生物等)
根据许多已知的方法可制备式(II)A的苄基卤衍生物和式(VIII)、(II)B和(II)C的化合物。
各种专利揭示的制备式(II)A苄基卤衍生物或式(VIII)化合物或式(II)B化合物或式(II)C化合物的方法的可提及的非限定性和穷举的例子如下：
根据EP 426,460、EP 398,692、EP 617,014、EP 585,751、EP487,409、EP 535,928和DE 4,305,502揭示的方法可制备式(II)A中G是(E)或(Z)立体化学构型的G1或G2基团的苄基卤衍生物之类。
根据WO 96/16943，式(II)A中G是(E)或(Z)立体化学构型的G3基团的苄基卤衍生物之类是已知的。
根据EP 498,396、EP 619,301和WO 93/15046，式(II)A中G是G4、G5或G6基团的苄基卤衍生物之类是已知的。
根据WO 95/27693和WO 96/07633，式(II)A中G是G7基团的苄基卤衍生物之类是已知的。
根据WO 95/14009，式(II)A中G是G8或G9基团的苄基卤衍生物之类是已知的。
方法K：
用下列方法也可制备通式(I)中W1、W2、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4和p的定义与式(I)的相同，G是G7基团的化合物，它也是本发明的主题。
该方法包括，根据方法A所述的方法，使通式(III)A中间体，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，
与通式(II)A化合物接触，其中G是G7基团，X4的定义与式(I)的相同，V1是卤原子，优选的是氯或溴。
通过用卤化剂使式(XIV)A化合物进行裂解反应：
其中Y、X4、Q2、R4和R8的定义与式(I)的相同，Rc是氢原子或任意被一个或多个卤素，或烷氧基，任意取代的苄基或任意取代的芳基取代的低级烷基，
得到通式(II)A化合物，其中G是G7基团，X4的定义与式(I)的相同，V1是卤原子，优选的是氯或溴。
该反应可在-30℃到50℃之间，在惰性溶剂里进行。术语“惰性溶剂”表示脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷或石油醚；或为芳族化合物，如甲苯或二甲苯；或为氯化化合物，如二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷和氯苯；或为醚，如乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚或四氢呋喃；或为腈，如乙腈或丙腈，或醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇和叔丁醇；或二甲亚砜，或二甲基甲酰胺，或这些溶剂的混合物。
可使用的卤化剂是，例如Lewis酸，如氯化铝或三氯化硼，或氯化氢酸，氯化氢如或溴化氢。氯化剂可为等摩尔量或过量。
通过使式(XIV)B化合物烷基化
其中Y、X4、Q2和R4的定义与式(I)的相同，Rc是氢原子或任意被一个或多个卤素，或烷氧基，任意取代的苄基或任意取代的芳基取代的低级烷基，
可得到式(XIV)A化合物，其中Y、X4、Q2、R4和R8的定义与式(I)的相同，Rc是氢原子或任意被一个或多个卤素，或烷氧基，任意取代的苄基或任意取代的芳基取代的低级烷基。
可使用的烷化剂是式(XV)烷基卤或酰基卤或磺酸酯：
R8-V1 (XV)
其中R8是低级烷基、低级卤代烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、甲酰基或酰基，V1是卤原子(优选的是溴或碘)或烷基磺酸酯(优选的是三氟甲磺酸酯)或芳基磺酸酯，根据J.Chem.Soc.(1969)，2372和Bull.Chem.Soc.Jpn.(1978)52，866的内容，在银衍生物，如银盐或氧化物存在下进行反应。该反应在偶极非质子溶剂里，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的酰胺里，在-70℃到180℃，优选的在-30℃到80℃温度之间进行。
根据J.March(同上)910页的内容，用诸如碱金属或碱土金属氢化物，优选的是硼氢化钠的还原剂，在诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或叔丁醇里使式(XIV)C化合物还原：
其中Y、X4、Q2和R4的定义与式(I)的相同，Rc的定义与化合物(XIV)A中的定义相同，可得到式(XIV)B化合物，其中Y、X4、Q2和R4的定义与式(I)的相同，Rc的定义与式(XIV)A的相同。
可这样得到式(XIV)C化合物，其中其中Y、X4、Q2和R4的定义与式(I)的相同，Rc的定义与式(XIV)A的相同：
根据J.March(同上)，398页内容，使式(XIV)D化合物：
其中Y、X4、Q2和R4的定义与式(I)的相同，V1是卤原子，优选的是氯或溴，
与无机羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐或丙酸盐接触，或与另一个低级烷基羧酸的无机盐接触，其中烷基可被一个或多个卤原子或烷氧基或任意取代的苯基所取代，或可为任意取代的苯甲酸盐。
反应优选地在偶极非质子溶剂，如酰胺，优选的是甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，在0℃到溶剂的回流温度之间进行。
根据EP 374,811揭示的已知方法可得到化合物(XIV)D。
方法L：
用下列方法也可制备通式(I)化合物，其中W1、W2、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4和p的定义与式(I)的相同，G是G3基团，R6是三氟甲基，它也是本发明的主题。
该方法包括，根据方法A所述的方法，使通式(III)A的中间体，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定义与式(I)的相同，
与通式(II)A化合物接触，其中G是G3基团，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定义与式(I)的相同，V1是卤原子，优选的是氯或溴。
根据方法A所述的过程，使通式(VIII)中G是G3基团，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定义与通式(I)的相同的化合物卤化可得到通式(II)A化合物，其中G是基团G3，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定义与式(I)的相同。
可这样得到通式(VIII)中G是基团G3，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定义与式(I)的相同的化合物：
用诸如无水氢酸(优选的是硫酸)，它们的碱金属或碱土金属盐(优选的是硫酸氢钾)或酸酐，如五氧化二磷，根据J.March(同上)1011页和以下的内容或Chem.Ber.(1986)，119，2233的内容，或三氯氧化磷、烷基磺酸酯(优选的是甲基磺酸酯或磺酸三氟甲基磺酸酯)氯化物，或芳基磺酸酯(优选的是4-甲基苯磺酸酯)氯化物的脱水剂，在含氮碱，如吡啶、烷基吡啶，或烷基胺，如三甲胺、三乙胺或二异丙基乙基胺(Tetrahedron：Asymmetry(1990)，1，521)或二偶氮羧酸二烷基酯(优选的是二偶氮二羧酸二乙酯)的存在下，根据J.Org.Chem.(1984)，49，1430，在诸如二苯基膦的三芳基膦存在下，使式(XVI)化合物进行脱水反应：
其中X4、R4和Q2的定义与式(I)的相同。
该反应在没有溶剂或有溶剂存在下进行。通常在-80℃到180℃之间(优选的是0℃到150℃之间)或在所用溶剂的沸点下进行该反应。该反应的合适溶剂可为卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷，如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷的醚类，如乙腈、丙腈或苯腈的腈类，如吡啶或烷基吡啶的含氮碱，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚丙烷脲或二甲亚砜的偶极非质子溶剂。也可使用这些不同溶剂的混合物。
反应时间根据反应条件而定，通常为0.1小时到48小时之间。
这样制备通式(XVI)中X4、R4和Q2的定义与式(I)的相同的化合物：用气态三氟乙醛使式(XVII)化合物进行醛醇缩合：
其中X4、R4和Q2的定义与式(I)的相同，
该反应在一或多当量碱，如碱金属和碱土金属氢化物，优选的是氢化钠或氢化钾，碱金属和碱土金属烷氧化物，有机金属衍生物如烷基锂，优选的是丁基锂，烷基卤化镁或碱金属和碱土金属的氨化物，如二异丙基氨化锂或六甲基二硅氮烷氨化锂的作用下，在非质子溶剂，如醚，优选的是乙醚或四氢呋喃中，于-78℃到50℃，优选地是在-70℃到20℃温度下进行。
本发明也涉及含有效量的至少一种式(I)活性物质的杀真菌组合物。
本发明的杀真菌组合物除了式(I)的活性物质外，还包含农业上可接受的固体或液体载体和/或农业上可接受的表面活性剂。特别是可使用普通的惰性载体和表面活性剂。这些组合物不仅包括通过合适的设备，如喷雾器或洒粉设备即可施加到待处理植物或种子的组合物，而且也包括在施加到作物前必须稀释的浓缩的出售组合物。
本发明的杀真菌组合物也可包含其它组分，如保护胶体，粘合剂，增稠剂，触变剂，渗透剂，稳定剂，隔绝剂等。更一般的是，活性物质可与符合一般配制技术的任何固体或液体添加剂混合。
总之，本发明的组合物通常包含0.05-95％(重量)活性物质，一种或多种固体或液体载体，和任选的一种或多种表面活性剂。
在本说明书中，术语“载体”是指天然或合成的有机或无机材料，它们与活性物质混合可使活性物质更易于施加到植物的部分。该载体因此通常是惰性的，应当是农业上可接受的。载体可为固体(陶土，天然或合成的硅酸盐，二氧化硅，树脂，蜡，固体肥料等)或液体(水，醇，特别是丁醇等)。
表面活性剂可为离子或非离子型的乳化剂，分散剂或湿润剂，或这类表面活性剂的混合物。可提及的是，如聚丙烯酸盐，木素磺酸盐，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，环氧乙烷和脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的聚缩物，取代的苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)，磺基琥珀酸酯的盐，牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷酯)。聚氧乙烯醇或苯酚的磷酸酯，多元醇的脂肪酸酯，和上述含硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯官能团的化合物的衍生物。当活性物质和/或惰性载体是水不溶性，并且施加的载体是水时，必须有至少一种表面活性剂存在。
这样，本发明的农用组合物可含很大范围的活性物质，0.05-95％(重量)。它们的表面活性剂含量有利地是5-40％(重量)。除非另作说明，本文给出的百分数是重量百分数。
本发明的组合物本身是极多样性的，固体或液体形式。
对于固体组合物形式，可提及供制备散剂(活性物质的含量可高达100％)和颗粒剂的粉末，特别是通过挤出、冲压、浸润颗粒化的载体或通过从粉末颗粒化(在这些颗粒里的活性物质含量可为0.5-80％)得到。
本发明的杀真菌组合物也可以粉末形式供播撒；也可使用包含50克活性物质和950克滑石粉的组合物；也可使用包含20克活性物质、10克细分散二氧化硅和970克滑石粉的组合物；将这些组分混合在一起并研磨，混合物通过播撒施加。
对于液体组合物或施加时要构成液体组合物的形式，可提及的是溶液，特别是水溶性浓缩物、乳剂、浓缩的悬浮液和可湿润粉末(或供喷洒的粉末)。
这样制备可通过喷洒施加的浓缩悬浮液，听得到不会沉积的稳定流体产品：它们通常含10-75％活性物质，0.5-15％表面活性剂，0.1-10％触变剂，0-10％合适添加剂，如抗沫剂、腐蚀抑制剂，稳定剂、渗透剂和粘合剂，以及作为支持剂，可提及的是水或有机液体，在其中活性物质不溶或仅微溶：某些有机固体材料或无机盐可溶于载体里，以帮助防止沉积或作为水的抗凝剂。
下面是浓缩悬浮液组合物的例子：
实施例CS1：
-活性物质 500克
-聚乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯 50克
-聚乙氧基化的烷基苯酚 50克
-聚羧酸钠 20克
-乙二醇 50克
-聚有机硅氧烷油(抗沫剂) 1克
-多糖 1.5克
-水 316.5克
通常制备可湿性粉末(或供喷洒的粉末)，结果它们含20-95％活性物质，它们通常除了固体载体外，还含0-30％湿润剂，3-20％分散剂，需要时，有0.1-10％一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂、抗结块剂，染料等。
为了得到供喷洒的粉末或可湿性粉末，活性物质与另外的物质在合适的混合器里紧密混合，用研磨或其它合适的混合器研磨。这样得到具有改进的湿润性的供喷洒的粉末和悬浮液配方；它们可以任何所需的浓度放在水的悬浮液中。这些悬浮液可极为有利地使用，特别是供施加到植物的叶子或种子上。
下列实施例是各种可湿性粉末组合物(或供喷洒粉末)：
实施例WP1
-活性物质 50％
-乙氧基化的脂肪醇(湿润剂) 2.5％
-乙氧基化的苯基乙基苯酚(分散剂) 5％
-白垩(惰性载体) 42.5％
实施例WP2
-活性物质 10％
-合成的支链型的C13氧基醇，用8-10个环氧乙烷氧乙烯 0.75％化(湿润剂)
-天然木素磺酸钙(分散剂) 12％
-碳酸钙(惰性填料) 加到100％
实施例WP3
该可湿性粉末含与上述实施例相同的组分，其用量如下：
-活性物质 75％
-湿润剂 1.50％
-分散剂 8％
-碳酸钙 加到100％
实施例WP4
-活性物质 90％
-乙氧基化的脂肪醇(润湿剂) 4％
-乙氧基化的苯乙基苯酚(分散剂) 6％
实施例WP5
-活性物质 50％
-阴离子和非离子表面活性剂的混合物(湿润剂) 2.5％
-木素磺酸钠(分散剂) 5％
-高岭土(惰性载体) 42.5％
本发明的一般范围包括水性分散剂和乳剂，如通过用水稀释本发明的可湿性粉末得到的组合物。乳剂可为油包水或水包油型，它们可有稠厚的浓度，如“蛋黄酱”样。
本发明的杀真菌组合物可配制成水可分散性颗粒，这也包含于本发明的范围里。
这些可分散颗粒，表观密度通常为约0.3-0.6，粒径约为150-2000微米，优选的是300-1500微米。
这些颗粒的活性物质含量通常为约1-95％，优选的是约25-90％。
颗粒的剩余部分基本上由固体载体和赋予颗粒水可分散性质的任选的表面活性剂辅剂组成。根据所选择的载体是溶于水或不溶于水，这些颗粒基本上有两种不同类型。当载体是水溶的，它可为无机的，或优选的是有机的。用脲可得到优秀的结果。若是不溶性载体，则优选无机载体，诸如高岭土或膨润土。然后有利的是加入表面活性剂(占颗粒的约2-20重量％)，其一半以上的构成物是至少一种分散剂，它基本上是阴离子型的，如碱金属或碱土金属多萘磺酸盐或碱金属或碱土金属木素磺酸盐，剩余部分由非离子或阴离子型湿润剂，如碱金属或碱土金属烷基萘磺酸盐构成。
此外，虽然不是必须的，当也可加入其它辅剂，如抗沫剂。
可通过混合所需的组分，然后根据本身已知的一些技术(制粒器、流化床、喷洒器、挤出等)来制粒制备本发明的颗粒。该方法通常由压碎操作终止，然后筛选上述限定范围里的粒径颗粒。也可使用上述得到的颗粒并然后用含活性物质的组合物浸渍。
优选的是，通过挤出、通过下列实施例的方法得到颗粒剂。
实施例DG1：可分散的颗粒
使90％(重量)活性物质和10％脲颗粒在混合器里一起混合。然后在齿样的辊压碎器里研磨。得到粉末，用约8％(重量)水弄湿。在有孔的辊挤出器里挤出湿性的粉末。得到颗粒，然后干燥并压碎和过筛，以保留150-2000微米的粒径的颗粒。
实施例DG2：可分散性颗粒
在混合器里混合下列组分：
-活性物质 75％
-湿润剂(烷基萘磺酸钠) 2％
-分散剂(聚萘磺酸钠) 8％
-水不溶性惰性填料(高岭土) 15％
在流化床里，在水存在下使混合物制粒，然后干燥，压碎并过筛以保留0.15-0.80mm粒径的颗粒。
这些颗粒可单独使用，或作为溶液或水中的分散剂，以得到所需的剂型。它们也可用来制备与其它活性物质，特别是杀真菌剂的结合物，它们呈可湿性粉末、颗粒剂或水性悬浮液的形态。
本发明化合物也可与一种或多种杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、引诱性杀螨剂或信息素或具有生物活性的其它化合物。这样得到的混合物具有广谱的活性。与具有其它杀真菌剂的混合物尤为有利，特别是与多菌灵、福美联、多果定、代森锰、代森锰锌、苯菌灵、霜脲氰、涕丙酸、丁苯吗啉、三唑二甲酮、克菌丹、敌菌丹、灭菌丹(folpet)、灭菌丹(folpel)、托布津、噻菌灵、乙磷铝(phosetyl-Al)、百菌清、氯硝胺、甲霜灵、异菌脲、噁霜灵、乙烯菌核利(vinchlozoline)、戊唑醇、difenconazole、烯唑醇、metconazole、戊菌唑、丙环唑、咪鲜胺、氯苯嘧啶醇、三唑醇、呋霜灵、诸如氢氧化铜或氧氯化铜的铜衍生物和烯丙异噻唑。
本发明的组合物用来处理谷物(特别是小麦、黑麦、triticale和大麦)，土豆，棉花，花生，油菜麻籽，玉米或亚麻的种子，或者是森林树木的种子(特别是生树脂的树木)。
该方面应当提及的是对于本技术领域的术语“种子的处理”事实上涉及谷粒的处理。施加技术是本技术领域公知的，它们可被使用而没有本发明说明书里提及的任何缺陷。可提及的例子是膜包覆或包衣。
本发明另一个主题是治疗上或预防上抵抗作物植物病原体真菌的方法，其特征在于，将有效(农业上有效)和非植物毒性量的式(I)活性物质，优选的是以本发明杀真菌组合物的形式施加到植物种子或植物叶子或植物生长其中或需要生长其中的土壤上。
表述“有效和非植物毒性量”表示本发明组合物的用量足以控制或消灭存在于作物上或趋向在作物上出现的真菌，且对所述的作物没有带来任何可评估的植物毒性症状。这类用量根据被抵抗的真菌、作物类型、气候条件和在本发明杀真菌组合物里所含的化合物可有很大的范围的变化。该用量可由系统的大田试验加以测定，这在本领域技术人员的能力范围里。
最后，本发明涉及预防或治疗性地保护植物繁殖产品以及从中得到的植物的抵抗真菌疾病的方法，其特征在于，所述的产品用有效和非植物毒性剂量的本发明组合物进行包覆。
在涉及的植物繁殖产品中，可提及的特别是种子或谷粒和块茎。
优选的是对种子使用本发明的方法。
如上所述，包覆植物繁殖产品，特别是种子的方法是本技术领域公知的，特别涉及膜包覆或包衣技术。
本发明的产品和组合物也可用于植物的叶子。
可提及的本发明方法的目标植物是：
-小麦，可控制下列种子疾病：镰刀霉(Microdochium nivale和Fusariumroseum)，腥黑穗病(Tilletia caries，Tilletia controversa或Tilletia indica)和斑枯病(septoria nodorun)；
-小麦，可控制下列植物气生部分的疾病：眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，小麦全蚀病(Gaeumannomyces graminis)，底部枯萎病(F.culmorum，F.graminearum)，黑斑素(Rhizoctonia cerealis)，白粉霉(Erysiphe graminis formaspecie tritici)，条锈病(Puccinia striiformis和Puccinia recondita)和壳针孢病(Septoriatritici和Septoria nodorum)；
-小麦和大麦，可控制细菌和病毒疾病，如大麦黄纹病(yellow mosaic)；
-大麦，可控制下列种子疾病：网纹病(Pyrenophora graminea，Pyrenophora teres和Cochliobolus sativus)，松散黑穗病(Ustilago muda)和镰刀霉病(Microdochiumnivale和Fusarium roseum)；
-大麦，可控制下列植物气生部分的疾病：眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，网纹病(Pyrenophora teres和Cochliobolus sativus)，白色粉霉病(Erysiphe graminis forma specie hordei)、矮小叶锈病(Puccinia hordei)和叶纹病(Rhynchosporium secalis)；
-土豆，可控制下列块茎疾病(特别是Helminthosporium solani，Phoma tuberosa，Rhizoctonia solani，Fusarium solani)和某些病毒(病毒Y)；
-棉花，可控制从种子生长的幼小植物的疾病：枯萎和环腐烂(Rhizoctoniasolani，Fusarium oxysporum)和黑根腐烂(Thielaviopsis basicola)：
-花生，可控制下列种子疾病：黑腐病(Ascochyta pisi，Mycosphaerellapinodes)，镰刀霉病(Fusarium oxysporum)和灰霉病(Botrytis cinerea)；
-油菜籽，可控制下列种子疾病：Phoma lingam和Alternaria brassicae；
-玉米，可控制种子疾病：(Rhizopus sp.，Penicillium sp.，Trichoderma sp.，Aspergillus sp.和Gibberella fujikurci)；
-亚麻，可控制下列种子疾病：Alternaria linicola；
-森林树木，可控制枯萎(Fusarium oxysporum，Rhizoctonia solani)，
小麦和大麦是实施本发明方法的优选植物。
在种子处理时，本发明组合物的剂量有利的是2-200克活性物质/100千克种子，优选的是3-150克/100千克种子。
对于植物处理，通常以10-800克/公顷，优选的是50-300克/公顷的剂量进行叶子处理。
下列实施例揭示了本发明：
实施例1
(Z)-N-甲氧基-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯胺的制备
将1.47克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于30毫升无水乙腈。依次加入2.26克2-溴甲基-N-甲氧基-N甲氧基羰基苯胺和2.67克碳酸铯，使反应介质回流2小时。冷却后，滤去盐，用乙腈洗涤，得到有机溶液，浓缩，得到3.2克红色油。该油溶于水，用乙酸乙酯再萃取三次，干燥和蒸发后得到2.63克深黄色油。
二氧化硅上的色谱层析可以分离0.6克预期的(Z)立体化学化合物，为黄色油状物。nD＝1.5270(23℃)(这些术语是指在23℃下用钠D-线作为光源的折射率)。
实施例2
(E)-N-甲氧基-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯胺的制备
使0.4克(Z)-N-甲氧基-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯胺溶于25毫升无水甲苯。加入数滴乙酸后，使反应介质回流2小时。将反应介质倾入50毫升水中，分层后分离出甲苯相，洗涤到中性，干燥，得到0.4克黄色油。二氧化硅上的色谱层析使之可分离得到0.33克预期的化合物，(E)构型的立体化学，为淡黄色油，逐渐结晶。m.p.＝70℃(该术语是指熔点)。
实施例3
(Z)-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-(1-(1-苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制备
使3.58克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于40毫升无水乙腈。依次加入5.96克4-[2-(溴甲基)苯基]-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮和7.82克碳酸铯，使反应介质回流4小时。冷却后，滤去盐，用乙腈洗涤，然后浓缩有机组分得到7.0克橙色油。经二氧化硅上的色谱层析后，分离得到0.82克预期的化合物，为(Z)立体化学构型，为黄色油。Rf＝0.24(1/3己烷/乙酸乙酯)。(这是指在二氧化硅上的薄层层析板上的保留系数)。
实施例4
(E)-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-(1-(1-苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制备
使0.4克(Z)-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶于20毫升无水甲苯。在紫外辐照下使反应介质回流13小时。浓缩反应介质得到0.4克黄色油。二氧化硅上的色谱层析能分离得到0.18克预期的化合物，为(E)立体化学构型，淡黄色油。nD＝1.5310(21℃)。
实施例5
(E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-2-甲氧基乙酸甲酯的制备
步骤1：
制备2-(2-乙酰氧基甲基苯基)-2-氧基乙酸甲酯
使25克2-(2-溴甲基苯基)-2-氧基乙酸甲酯、9.57克乙酸钾和0.5克碘化钾的混合物在150毫升二甲基甲酰胺里回流3小时。冷却和用水稀释后，用乙醚再萃取反应混合物。经二氧化硅上的色谱层析后得到11克需要的产物。nD：1.5292(25℃)。
步骤2：
2-(2-乙酰氧基甲基苯基)-2-羟基乙酸甲酯的制备
将11克上述化合物加入150毫升甲醇。在冰浴里冷却后，加入0.4克硼氢化钠，使混合物在0℃下搅拌30分钟。然后加入5毫升乙酸，此后浓缩甲醇相。再萃取后，用碳酸氢钠水溶液洗涤，干燥，分离得到10.5克需要的产物，为黄色油。NMR(CDCl3)：2.10s，3H；3.72，s 3H；5.28，AB，1H；5.42，s，1H；7.25-7.45m，4H。
步骤3：
2-(2-乙酰氧基甲基苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯原制备
在1小时里将1.5克氧化银加到溶于200毫升N-甲基吡咯烷酮的(10克上述化合物和使11.36克碘甲烷中。在40℃下加热2小时后，过滤反应混合物，用水稀释，用乙醚再萃取。经二氧化硅上的色谱层析后，得到2.5克黄色油的预期化合物。
步骤4
制备2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯
在0-5℃下，向0.5克上述化合物在10毫升二氯甲烷里的溶液里吹入溴化氢。经浓缩和在二氧化硅上的色谱层析纯化后，得到0.25克黄色液体。NMR(CDCl3)：3.43 s，3H；3.75，s 3H；4.55，d，1H；4.82，d，1H；5.20，s，1H；7.25-7.55m 4H。
步骤5：
(E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-2-甲氧基乙酸甲酯的制备
使0.125克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺、0.2克2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯和0.234克碳酸铯在15毫升乙腈里的混合物回流4小时。经二氧化硅上的色谱层析纯化后，得到0.1克(E)立体化学构型的预期化合物，为50/50两个非对应异构体的混合物。nD：1.5330(25℃)。
实施例6
(E，E)-2-[2-[1-(N2-苄基-N2-甲基亚肼基)乙氧基甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备
步骤1：
制备N2-苄基-N2-甲基乙酰肼
在室温下，将5.4毫升乙酰氯滴加入激烈搅拌着的9.4克根据Synth.Comm.(1990)，20，185制备的1-甲基-1-苄基肼溶于50毫升乙醚和2.76克氢氧化钠溶于25毫升水里的混合物中。反应2小时后，通过放置分离反应混合物各相，用普通的方式对有机相进行后处理。经二氧化硅上的色谱层析纯化后，得到8.36克黄油的预期产品。NMR(CDCl3)：2.5，s，3H；2.95，bs，2H；3.62，s，2H；7.25-7.45，m，5H。
步骤2：
(E，E)-2-[2-[1-(N2-苄基-N2-甲基亚肼基)乙氧基甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备
在20℃下向2.06克上述得到的N2-苄基-N2-甲基乙酰肼和1.3克叔丁醇钾在60毫升无水二甲基甲酰胺里的混合物中逐渐加入溶于90毫升无水二甲基甲酰胺的3克(E)-2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。反应5小时后，将混合物倾入300毫升水中，用乙酸乙酯再萃取数次。经二氧化硅上的色谱层析纯化后，得到(E，E)立体化学构型的预期产物，为糖浆状物。NMR(CDCl3)：1.88，s，3H；2.42，s，3H；3.66，s，3H；3.68，s，2H；3.72，s，3H；4.93，s，2H；7.10-7.50，m，9H；7.47，s，1H。
实施例7
制备(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯
步骤1：
3-羟基-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁酸甲酯
将溶于100毫升无水四氢呋喃的28.75克(0.15毫摩尔)2-[2-(甲基)苯基]乙酸甲酯滴加入200毫升二异丙基氨化锂(1M无水四氢呋喃里)，并冷却到-70℃。将根据J.Chem.Educ.(1975)，52，131制备的无水三氟乙缩醛吹入反应介质达到1小时。在-70℃下搅拌3小时，介质被倒入500毫升水和200毫升1M盐酸里，用乙酸乙酯再萃取，干燥。蒸发溶剂后留下了37克黄色油，它经减压蒸馏(4mmHg下的沸点＝115-120℃；这些表达指在毫米汞柱压力下的沸点)得到35.60克无色油。经二氧化硅上色谱层析后，得到21.26克70∶30的顺∶反混合物的预期化合物。可分离和结晶得到主要的顺式构型的非对映体异构体：4JHH＝5Hz；熔点＝58℃。
步骤2：
(E)-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯的制备
将9.34克三苯基膦加入9.34克上述得到的、溶于40毫升乙醚里的3-羟基-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁酸甲酯的顺∶反混合物。将介质冷却到0℃，滴加入6.19克偶氮二羧酸二乙酯。将介质在20℃下搅拌15小时，然后滤去三苯基膦氧化物。滤液在球状烘箱里蒸馏，得到7克(E)立体化学构型的预期化合物，为无色液体。nD：1.4722(20℃)。
步骤3
制备(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯
将5.34克N-溴代琥珀酰亚胺和0.1克苯甲酰过氧化物加到7克上述得到的、溶于100毫升四氯化碳的(E)-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯，让反应介质回流2小时。冷却后，滤去琥珀酰亚胺，有机相用水洗涤并干燥。蒸发溶剂得到8.36克(E)立体化学构型的预期化合物，它掺杂有约15％起始化合物。
步骤4：
制备(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯
将0.8克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于20毫升无水乙腈。依次加入上述得到的1.45克(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯和1.76克碳酸铯，让反应介质回流2小时。冷却后，将介质倒入100毫升水中，用乙酸乙酯再萃取，干燥，然后浓缩得到1.7克黄色油。二氧化硅上的色谱层析使之可分离得到0.4克(E，Z)立体化学构型的预期化合物，为黄色油。nD＝1.5251(20℃)。
实施例8
制备(E，E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯
用实施例2所述的相似方法，在乙酸存在下，在回流的甲苯里使130毫克(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯异构化。在二氧化硅上的色谱层析使之能分离得到70毫克(E，E)立体化学构型的预期化合物，为黄色油。nD＝1.5108(26℃)。
实施例9
制备(E，E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(N-甲基氨基甲酰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺
步骤1：
2-溴-2-苯基丙酸甲酯的制备
将10.7克N-溴琥珀酰亚胺和0.1克苯甲酰过氧化物加入溶于120毫升四氯化碳里的2-苯基丙酸甲酯，让反应介质回流4小时。冷却后，滤去琥珀酰亚胺，用0.1N硫代硫酸钠、水洗涤有机相，并干燥。蒸发溶剂得到13.5克橙色油，经球茎烘箱里蒸馏(在5mmHg下的沸点＝175℃)，得到12.5克预期化合物，为无色液体。nD＝1.5478(19℃)。
步骤2：
N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺的制备
将2.43克甲醇钠分批加入12.16克上述得到的2-溴-2-苯基丙酸甲酯和3.75克乙酰羟肟酸在60毫升无水甲醇里的溶液，加热到40℃。在40℃下加热8小时。蒸发甲醇后，将残留物溶于50毫升水，用乙酸乙酯再萃取，并干燥。蒸发溶剂得到12克无色油，它逐渐结晶。用100毫升4/1戊烷/氯仿混合物对固体重结晶得到8.7克预期的化合物，为白色固体。熔点＝94℃。
步骤3：
(E，Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯的制备
将上述得到的5.7克N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺溶于50毫升无水乙腈。依次加入6.87克(E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-(溴甲基)苯基]乙酸甲酯和9.38克碳酸铯，使反应介质回流4小时。冷却后，滤去铯盐，浓缩滤液得到12克褐色油。在二氧化硅上的色谱层析使之能分离得到4.5克(E，Z)立体化学构型的预期的化合物，为白色固体。熔点＝108℃。
步骤4：
(E，E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯的制备
用实施例2相似方法，使3.5克(E，Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯在回流的甲苯中在乙酸存在下异构化。在二异丙基醚里对粗制固体重结晶使之能分离3.2克(E，E)立体化学的预期化合物，为白色固体。熔点＝117℃。
步骤5：
(E，E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺的制备
将14毫升在水中的40重量％甲基胺加到3.2克上述得到的、溶于70毫升甲醇里的(E，E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯，在20℃下使混合物激烈搅拌4小时。蒸去甲醇，残留物溶于50毫升乙酸乙酯，用水洗涤并干燥。蒸去溶剂得到3.33克(E，E)立体化学构型的预期化合物，为无色油。nD＝1.5390(19℃)。
步骤6：
制备(E，E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(N-甲基氨基甲酰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺
将0.16克60％氢化钠加入0.88克上述制备的、溶于20毫升无水N-甲基吡咯烷酮的(E，E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺中。将反应介质冷却到0℃，吹入气体甲胺达30分钟。使反应介质在0℃下搅拌3小时，然后倒入100毫升的水中。通过加入1N盐酸使pH变为6，用乙酸乙酯对水相再萃取，用水洗涤并干燥。蒸发溶剂得到1.0克无色油。经二氧化硅上的色谱层析纯化后，得到0.15克(E，E)立体化学构型的预期化合物为无色油，它逐渐结晶。熔点＝152℃。
实施例10
(E，Z)-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯
将1.54克根据实施例9，步骤2得到的N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺溶于20毫升无水乙腈。依次加入2.1克实施例7，步骤3得到的(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯和2.33克碳酸铯，让反应介质在50℃下维持7小时。冷却后，滤去铯盐，浓缩反应介质得到3.2克黄色油。在二氧化硅上的色谱层析使之能分离得到1.5克(E，Z)立体化学构型的预期化合物，为黄色油。Rf＝0.19(3/1庚烷/乙酸乙酯)。
实施例11
(E，E)-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯
用实施例2的相似方法，在乙酸存在下，在回流的甲苯里使1.15克(E，Z)-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯异构化。用异丙基醚对粗制的固体进行重结晶使之能分离得到0.85克(E，E)立体化学构型的预期化合物，为白色固体。熔点＝82℃。
实施例12
(Z)-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制备
将实施例9，步骤2得到的1.9克N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺溶于20毫升无水乙腈。依次加入2.39克4-[2-(溴甲基)苯基]-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮和3.13克碳酸铯，使反应介质回流2小时。冷却后，滤去盐，用乙腈洗涤，然后浓缩有机组分得到4.4克黄色油。通过在二氧化硅上的色谱层析可分离得到2，21克(Z)立体化学构型的预期化合物，为黄色油，它逐渐结晶。熔点＝110℃。
实施例13
(E)-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制备
将2.07克(Z)-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶于10毫升无水甲苯中。加入0.5毫升乙酸，在紫外辐照下使反应介质回流52小时。用20毫升甲苯稀释介质，用水洗涤，干燥并浓缩得到2克黄色油。在二氧化硅上的色谱层析使之能分离得到0.17克(E)立体化学构型的预期化合物，为淡黄色油，它逐渐结晶。熔点＝110℃。
实施例14
(E)-N-甲氧基羰基-N-甲氧基甲基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯胺的制备
步骤1：
制备(E)-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯胺
将6.5克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于150毫升无水乙腈。依次加入8.8克N-(2-(溴甲基)苯基)氨基甲酸甲酯和14.1克碳酸铯，让反应介质回流2小时。冷却后，滤去盐，用乙腈洗涤，浓缩滤液得到10克橙色油。在二氧化硅上的色谱层析使之能分离得到1.0克(E)立体化学构型的预期化合物，为黄色油。nD＝1.5571(22℃)。
步骤2：
制备(E)-N-甲氧基羰基-N-甲氧基甲基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯胺
将0.33克叔丁醇钾加入上述得到的、溶于20毫升无水四氢呋喃里的(E)-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯胺里。在20℃下搅拌15分钟后，加入0.32毫升溴甲基甲基醚，在20℃下使混合物搅拌30分钟。将反应介质倒入100毫升盐水中，用乙酸乙酯再萃取，用水洗涤，并干燥。蒸发溶剂得到1.2克黄色油。在二氧化硅上的色谱层析使之能分离得到(E)立体构型的预期化合物，为黄色油，nD＝1.5402(12℃)。
实施例15：
制备(E，E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(羧基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺
将0.27克氨化钠加入实施例9，步骤5得到的、已溶于20毫升无水N-甲基吡咯烷酮中的(E，E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺。让反应介质在55℃下加热3小时，然后倒入100毫升水中。通过加入盐酸将pH调节到7，用乙酸乙酯对水相再萃取，用水洗涤，用硫酸镁干燥。蒸发溶剂得到0.6克黄色油。用最少量异丙醚研磨得到0.31克白色固体的预期化合物。熔点＝144℃。
实施例16
制备(E，E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯
步骤1：
制备(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯
使1.1克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于50毫升无水乙腈。依次加入根据美国专利5,416,068制备的1.6克(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-丁-2-烯酸甲酯和2.11克碳酸铯，让反应介质回流4小时。冷却后，将介质滤过硅藻土，硅藻土用乙腈洗涤。浓缩后，残留油经在二氧化硅上的色谱层析得到1.0克(E，Z)立体化学构型的预期化合物，为黄色油，Rf＝0.67(1/1庚烷/乙酸乙酯)。
步骤2：
制备(E，E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯
用实施例2揭示的相似方法，在乙酸存在下在回流的甲苯里使1.0克(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亚氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯异构化。蒸去溶剂得到1.0克(E，E)立体化学构型的预期化合物，为淡黄色糖浆状物。nD＝1.5460(24℃)。
实施例B1：对葡萄藤霉(Plasmopara viticola)的体内试验：
通过细研磨制备具有下列组份的活性物质的水悬浮液：
-活性物质： 60毫克
-表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀释到10％ 0.3毫升
-丙酮： 5毫升
-用水补充到 60毫升。
该水悬浮液然后用水稀释以得到所需浓度〔单位ppm)。
在植物罐里培养葡萄藤(Vitis vinifera)，Chardonnay种切块。当植物2个月龄(8-到10-叶阶段，10-15厘米高度)时，通过用上述水悬浮液喷洒进行处理。
用作对照的植物用不含活性物质的水溶液处理。
干燥24小时后，用4-5天龄的培养物上得到的葡萄藤霉孢子的水悬浮液对每个植物喷洒来感染植物，然后以100,000单位/cm3用量放入悬浮液里。
在约18℃，饱和潮湿的气氛下使感染的植物培养两天，然后在约20-22℃，90-100％相对湿度下培养5天。
感染后7天，通过与对照植物比较进行读数。
在这些条件下，在5ppm剂量下，观察到有良好(至少75％)或完全保护作用的化合物有：1、4、5和9。
实施例B2：对小麦锈病(Puccinia recondita)的体内试验：
通过细细研磨下列组份制备出被试验的活性物质的水悬浮液：
-活性物质： 60毫克
-表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀释到10％ 0.3毫升
-丙酮： 5毫升
-用水补充到 60毫升。
该水悬浮液然后用水稀释以得到所需浓度〔单位ppm)。
在植物罐里培养小麦(Scipion种)，播种在50/50火山灰泥碳土基质里，并保持在12℃，在其1-叶片龄(高度10厘米)时用上述水悬浮液进行喷雾。
用于对照的植物用不含活性物质的水性溶液处理。
24小时后，将Puccinia recondita的孢子水悬浮液(150,000孢子/cm3)对每个植物进行感染。该悬浮液得自受感染的的植物。
被感染的小麦植物然后在约20℃下于饱和湿度的氛围里培养约24小时，然后在60％的相对湿度下培养7-14天。
在感染后第8天和第15天之间，通过与对照植物比较进行读数。
在这些条件下，在40ppm的剂量下，观察到有良好(至少75％)或完全保护作用的化合物是：1、2、3、4、5、6、9、14、15和16。
实施例B3：对Septoria tritici(小麦叶枯病)的体内试验：
通过细细研磨下列组份制备出被试验的活性物质的水悬浮液：
-活性物质： 60毫克
-表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀释到10％ 0.3毫升
-丙酮： 5毫升
-用水补充到 60毫升。
该水悬浮液然后用水稀释以得到所需浓度〔单位ppm)。
在植物罐里培养小麦(Scipion种)，播种在50/50火山灰泥碳土基质里，并保持在12℃，在其1-叶片龄(高度10厘米)时用上述水悬浮液进行喷雾。
用于对照的植物用不含活性物质的水性溶液处理。
24小时后，将Septoria tritici的孢子水悬浮液(500,000孢子/cm3)对每个植物进行感染。孢子从7天龄的培养物上收获。
被感染的小麦植物然后在约20℃下于潮湿的氛围里培养约72小时，然后在90％的相对湿度下培养20天。
在感染后21天里，通过与对照植物比较进行读数。
在这些条件下，在40ppm的剂量下，观察到有良好(至少75％)或完全保护作用的化合物是：1、2、3、4、5、6、9、14和16。
实施例B4：对Septoria nodorum(小麦颍枯病)的体内试验：
通过细细研磨下列组份制备出被试验的活性物质的水悬浮液：
-活性物质： 60毫克
-表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀释到10％ 0.3毫升
-丙酮： 5毫升
-用水补充到 60毫升。
该水悬浮液然后用水稀释以得到所需浓度〔单位ppm)。
在植物罐里培养小麦(Scipion种)，播种在50/50火山灰泥碳土基质里，并保持在12℃，在其1-叶片龄(高度10厘米)时用上述水悬浮液进行喷雾。
用于对照的植物用不含活性物质的水性溶液处理。
24小时后，将Septoria nodorum的孢子水悬浮液(500,000孢子/cm3)对每个植物进行感染。孢子从7天龄的培养物上收获。
被感染的小麦植物然后在约20℃下于潮湿的氛围里培养约72小时，然后在90％的相对湿度下培养14天。
在感染后15天里，通过与对照植物比较进行读数。
在这些条件下，在40ppm的剂量下，观察到有良好(至少75％)或完全保护作用的化合物是：1、2、3、4、5、6、9、14和16。
实施例B5：对Erisyphe graminis fsp tritici(小麦白粉霉病)的体内试验：
通过细细研磨下列组份制备出被试验的活性物质的水悬浮液：
-活性物质： 60毫克
-表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀释到10％ 0.3毫升
-丙酮： 5毫升
-用水补充到 60毫升。
该水悬浮液然后用水稀释以得到所需浓度〔单位ppm)。
在植物罐里培养小麦(Audace种)，播种在50/50火山灰泥碳土基质里，并保持在12℃，在其1-叶片龄(高度10厘米)时用上述水悬浮液进行喷雾。
用于对照的植物用不含活性物质的水性溶液处理。
24小时后，用患病的植物将Erisyphe graminis的孢子洒在小麦植物上。
在感染后7至14天里，通过与对照植物比较进行读数。
在这些条件下，在40ppm的剂量下，观察到有良好(至少75％)或完全保护作用的化合物是：1、2、3、4、5、9、11、14和16。
实施例B6：对Erisyphe graminis fsp hordei(大麦白粉霉病)的体内试验：
通过细细研磨下列组份制备出被试验的活性物质的水悬浮液：
-活性物质： 60毫克
-表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀释到10％ 0.3毫升
-丙酮： 5毫升
-用水补充到 60毫升。
该水悬浮液然后用水稀释以得到所需浓度〔单位ppm)。
在植物罐里培养大麦(Express种)，播种在50/50火山灰泥碳土基质里，并保持在12℃，在其1-叶片龄(高度10厘米)时用上述水悬浮液进行喷雾。
用于对照的植物用不含活性物质的水性溶液处理。
24小时后，用患病的植物将Erisyphe graminis的孢子洒在大麦植物上。
在感染后7-14天，通过与对照植物比较进行读数。
在这些条件下，在40ppm的剂量下，观察到有良好(至少75％)或完全保护作用的化合物是：1、2、4、5、14和16。
实施例B7：对Pyrenophora teres(大麦网纹病)的体内试验：
通过细细研磨下列组份制备出被试验的活性物质的水悬浮液：
-活性物质： 60毫克
-表面活性剂Tween 80(脱水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀释到10％ 0.3毫升
-丙酮： 5毫升
-用水补充到 60毫升。
该水悬浮液然后用水稀释以得到所需浓度〔单位ppm)。
在植物罐里培养大麦(Epress种)，播种在50/50火山灰泥碳土基质里，并保持在12℃，在其1-叶片龄(高度10厘米)时用上述水悬浮液进行喷雾。
用于对照的植物用不含活性物质的水性溶液处理。
24小时后，将Pyrenophora teres的孢子水悬浮液(12,000孢子/cm3)对每个植物进行感染。该悬浮液得自受感染的的植物。
被感染的大麦植物然后在约20℃下于饱和湿度的氛围里培养约24小时，然后在80％的相对湿度下培养7-14天。
在感染后第8天和第15天之间，通过与对照植物比较进行读数。
在这些条件下，在40ppm的剂量下，观察到有良好(至少75％)或完全保护作用的化合物是：1、2、4、5、6、7、9、10、11、14、15和16。