从烟气中除去二氧化硫的方法 本发明涉及从烟气中，特别是从发电厂排气和从废物焚烧装置的排气中除去二氧化硫的一种方法，在该方法中：
烟气从底部到顶部流过包括至少一个洗涤区的洗涤器，与在洗涤区的上游侧加入的吸收流体成逆流的方式被处理，处理过的烟气在洗涤区的下面的洗涤器中抽出，和
吸收流体在洗涤流体环路中返回到洗涤区的上游侧，其中，氨水加入洗涤流体环路和洗涤流体环路分出流体物流，然后流到氧化装置，在该装置中，存在于流体中的亚硫酸铵((NH4)2SO3)和亚硫酸氢铵被氧化变成硫酸铵。
当使用氨水溶液作为吸收流体用气体洗涤方法从烟气中除去二氧化硫时，主要发生下述反应：
。
在上述的方法中，产生了有意义的付产品(NH4)2SO4，它可以作为肥料使用。
包括上述特征的方法已为DE-C3733319号所公开。洗涤流体环路是与三级洗涤器的中间洗涤区连接，氨水作为吸收剂加入洗涤流体环路，而所添加的水是补偿物料平衡的。一部分物流从洗涤流体环路中抽出，输送到氧化装置，在氧化装置中发生氧化反应，生成(NH4)2SO4溶液，该溶液经浓缩和造粒进一步处理，制成可以作为肥料的一种产品。在环路中导向的吸收流体包括高浓度地溶解性盐，特别是(NH4)2SO3和NH4HSO3。洗涤区中所使用的吸收流体包括促进烟雾形成的高氨分压。在已知方法的情况下，第三洗涤区连接在下游，使用通过添加硫酸已酸化的洗涤流体，洗涤区中气体中存在的氨被洗掉到允许的极限值。为分离掉氨增加洗涤区是昂贵的。而且，烟雾也不能以完全满意的方式避免。
在如EP-A0778067所述的已知方法的情况下，作为吸收流体使用的(NH4)2SO4溶液是从洗涤器的通气沉淀池抽出的，它在洗涤器的顶部处流入喷嘴装置。在洗涤器沉淀池中尽力实现吸收流体尽可能完全的氧化。这样多的吸收流体封闭在洗涤流体环路之外使吸收流体的盐含量达到约25-40wt％。在该方法中使用(NH4)2SO4溶液吸收SO2是不令人满意的。为了从烟气中除去SO2直到允许的极限值，必须提供更长的洗涤区。而且，如果被净化的烟雾含SO2浓度高于2700mg/Nm3的话，估计所形成的烟雾的值不再可接受。EP-A0212523和EP-A0620187介绍了相似的已知方法。在这些方法中也使用(NH4)2SO4溶液作为吸收流体。
本发明的目的是改进上述方法，可以有效地分离出SO2，而保持尽可能低的形成烟雾。
为了实现本发明的目的，本发明教导添加到洗涤区上侧的洗涤流体是由a)、b)和c)组成的混合物：
a)氨水，
b)从在洗涤区下面的洗涤器抽出的不经中间处理返回的含亚硫酸铵的流体，和
c)从氧化装置返回的(NH4)2SO4溶液，其中(NH4)2SO3和(NH4)2SO4之间的混合比调节为15∶1-3∶1。(NH4)2SO3和(NH4)2SO4的混合比优选为10∶1-5∶1之间。
出乎意外地发现含(NH4)2SO3的洗涤流体与氨水和(NH4)2SO4的水溶液的混合物产生的吸收流体具有吸收SO2的高容量和证实不生成烟雾的趋势的特征。用在本发明的吸收流体中以高浓度存在的(NH4)2SO3吸收SO2很快，生成NH4HSO3。与烟气中的SO2以氨水加入的NH3和(NH4)2SO3之间形成一个平衡。使用本发明的吸收剂比只用氨水或氨和(NH4)2SO4溶液的混合物吸收SO2更迅速。通过更迅速和更有效地吸收SO2就可以提高烟气的通过流量和/或用一短的洗涤区操作。通过本发明的方法，可以净化高硫氧化物含量的烟气。净化过的烟气中的烟雾含量可以稳定地保持低于15mg/Nm3，在许多情况下，甚至可以降低到小于10mg/Nm3。(NH4)2SO4溶液的比例有助于本发明中所使用的吸收流体的低的可能的烟雾的形成。这可能是由于(NH4)2SO4的氨分压明显的小于(NH4)2SO3/(NH4)HSO3的这一实事。
所使用的氨水一般包括10-30wt％的氨。通过氨与水混合可以就地直接制成，但是也可以使用其它的商购产品。氨水的加入量通过吸收流体的PH值来控制。PH值可以调节为4、5和7之间。在加料侧的吸收流体的PH值优选调节在5和6.5之间，通过添加氨水调节PH值。
调节旁流过氧化段而直接返回到洗涤区的含(NH4)2SO3的流体流量使添加到洗涤区的吸收流体含与相应的反应方程式超化学计量量的(NH4)2SO3：
以便吸收烟气带入洗涤区的SO2量。以这种有利的方式控制含(NH4)2SO3的洗涤流体的流量，其结果是吸收流体含(NH4)2SO3的浓度比按上述反应方程式进行化学计量转换所需要的化学计算量高约25％。
按照本发明的优选方案，洗涤器包括洗涤区中的填料床，吸收流体在上侧喷淋在填料床上。根据填料床得到的经验值决定吸收流体的添加量，从氧化装置返回进入洗涤区的(NH4)2SO4溶液的量是从流体量的下述物料平衡产生的
Mox=M-MWF-MNH3
式中：
Mox：从氧化装置返回到洗涤区的(NH4)2SO4溶液的流量；
M：添加的吸收流体的流量；
MWF：返回到洗涤区的含(NH4)2SO3洗涤流体的流量；
MNH3：供给的新鲜氨水的流量。
(NH4)2SO4溶液的部分流量封闭氧化装置。根据封闭的流量，就可以控制吸收流体的盐量。本发明的方法优选从氧化装置抽出包括浓度为25-30wt％的(NH4)2SO4的(NH4)2SO4溶液这种方式来进行。
待净化的烟气一般是由硬煤、褐媒、石油焦、油、炼厂残渣、电厂废物和相似的可燃物的燃烧产生。该烟气的温度通常为约135-280℃，通过相应的管道流到装置。当进入装置时，常常含其它毒物卤化氢例如HCL的烟气与逆流喷淋的碱液例如NaOH或KOH接触，中和其中的卤化氢。按照本发明的一个优选的方案，烟气在进入洗涤区前，用骤冷水和/或(NH4)2SO4的溶液喷淋冷却，在此冷却过程中同时被水饱和。
在本发明方法的另一优选方案中，从位于洗涤区下面的透气底板上的洗涤器中抽出吸收流体和在洗涤器的通气沉降池中分离开所使用的(NH4)2SO4溶液。从洗涤器沉降池再次除去(NH4)2SO4溶液并作为骤冷流体喷入烟气物流。通过水的蒸发浓缩(NH4)2SO4溶液。通过控制从氧化装置抽出的(NH4)2SO4溶液的进料流量和从洗涤器沉降池抽出的浓缩的(NH4)2SO4的部分流量，调节洗涤器沉降池中(NH4)2SO4的浓度。用这种方式就可以得到浓度为约42wt％的(NH4)2SO4溶液。在更高的浓度出现了不希望的结晶。发现在高浓度情况下生成的(NH4)2SO4结晶在洗涤器中不被吸收，并形成只有使用昂贵的装置才能分离出来的烟雾。从洗涤器沉降池抽出的至少部分的浓缩(NH4)2SO4溶液，可以流到(NH4)2SO4回收装置再进行加工制成肥料。
下面，参考附图中描述的唯一的举例性方案解释本发明。该图示意地示出了实施本发明方法的设备。
流到设备的烟气，在骤冷段1与通过管道2供给的NaOH或KOH碱液喷淋并逆流，分离出烟气中的任何卤化氢。但是，通过供给装置3把化学计量量的水和/或通过管道4把化学计量量的(NH4)2SO4溶液供给烟气，冷却烟气并被水蒸汽饱和。流体温度保持45℃和60℃之间，气体的饱和温度决定了骤冷流体的温度。(NH4)2SO4溶液优选用作骤冷流体，(NH4)2SO4溶液是在浓度为25-30wt％时从氧化装置5抽出的，并输送到洗涤器7的沉降池6。
已经冷却的被水蒸汽饱和的和基本上没有卤化氢的烟气流入洗涤器7的洗涤区8。主要含SO2的烟气在洗涤区8与吸收流体接触，所述的本发明的吸收流体是由氨水、(NH4)2SO4溶液和新生成的(NH4)2SO3溶液的混合物组成。在洗涤区8下面的在透气底板9上抽出的部分吸收流体通过管道10输送到氧化装置。流体中的(NH4)HSO3和(NH4)2SO3的通过加入含氧气体在氧化装置发生氧化。吸收流体的其余部分通过环路中的管道11，与来自管道12的氨水和氧化装置5出来的通过管道13供给的(NH4)2SO4溶液混合后，供给洗涤区8上面的喷淋装置14。
洗涤区8包含填料床，这增加了烟气与吸收流体的接触表面积，提高了SO2的吸收效果。
使用填料可以降低洗涤区8的高度，因此降低了洗涤器7装置的总高度。在填料床中可以使用对酸气惰性的材料构成的商购填料。
为了实现有效的吸收SO2，加料侧的吸收流体的PH值调节在5和6.5之间。PH的调节是通过添加氨水来进行的。
包括鼓风机的空气管线15与氧化装置连接。由管15供给的空气与含NH4HSO3/(NH4)2SO3的流体强烈地接触。产生的(NH4)2SO4溶液收集在氧化装置5的沉降池。测定(NH4)2SO4溶液浓度，例如通过测定密度来测量。(NH4)2SO4浓度为25-30wt％的(NH4)2SO4溶液从氧化装置5的沉降池抽出。通过管道16抽出的部分物流输送到(NH4)2SO4回收装置，在该装置中通过除去水产生纯的(NH4)2SO4。通过管道17抽出的部分物流输送到洗涤器沉降池，用于环路18中的流体，环路18与洗涤器沉降池连接，用作冷却烟气的骤冷流体，在这里(NH4)2SO4溶液被浓缩生成浓度高达42wt％的(NH4)2SO4。
通过一相应的输送管道从缓冲器20供给水或洗涤流体，可以保持氧化装置5沉降池中的流体量。
在图所列举的方案中，洗涤器包括同样包括填料床的第二洗涤区21。PH为4和6之间的洗涤溶液通过流体分配器22加到第二洗涤区21的填料床并与清洗过的气体接触。虽然烟雾分离装置(没有示出)这样的优选过滤装置在图中被省略，但是除去了其中的酸性成分的烟气通过烟雾分离装置是在本发明的范围内。设置在第二洗涤区之上的湿式电过滤器可以用作烟雾分离过滤器。
第二洗涤区的进料洗涤流体在设置在第二洗涤区21之下的收集盘23上抽出并经管道24流到缓冲器。洗涤流体的PH值经管道12供给的氨水来调节。在缓冲器20的沉降池中的流体量经管道25添加的水来控制。
净化过的烟气随后流向烟囱并排入大气。