一种甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分离方法 本发明涉及用萃取精馏法分离甲醇和碳酸二甲酯的共沸物。
碳酸二甲酯是一种很有用的有机化合物，可替代硫酸二甲酯(剧毒物)作为甲基化剂和替代光气(剧毒物)作为羰基化剂，还可用作汽油添加剂以提高汽油的辛烷值和含氧量，也可用作涂料溶剂，因而具有很高的工业应用价值。
碳酸二甲酯有多种合成方法，但具有工业化意义的方法主要有两种。一是石油化工路线，它是通过环氧(丙)乙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，然后用甲醇进行酯交换制得，同时联产丙二醇或乙二醇，也称为酯交换路线；二是煤化工路线，它是用甲醇与氧和一氧化碳进行羰化氧化反应制得，也称为羰化氧化法。
在这两种合成方法中，甲醇都不能完全转化，最后都会形成碳酸二甲酯和甲醇的混合物。但由于两者混合后将形成共沸物，其常压共沸温度为63.5℃，组成为甲醇70％(wt.)，碳酸二甲酯30％(wt.)；1Mpa时共沸温度为138℃，组成为甲醇87.6％(wt.)，碳酸二甲酯12.4％(wt.)；1.5Mpa时共沸温度为155℃，组成为甲醇93.0％(wt.)，碳酸二甲酯7.0％(wt.)，因此用一般的精馏方法难以实现对两者的分离。
在现有技术中，对它们的分离人们已提出了多种方法，如冷冻结晶法、加压精馏法、共沸精馏法、膜分离法、萃取法和萃取精馏法等等。其中，萃取精馏法在工业应用上比较成功，可取得纯度较高的碳酸二甲酯产品，如提出以草酸二甲酯为萃取剂的JP特开平4-27024以及提出以碳酸丙烯酯为萃取剂的CN 94112211.5。然而这些专利选择的萃取剂并不十分理想，如草酸二甲酯易水解，且毒性很大，而碳酸丙烯酯的沸点较高，要求真空操作。
本发明的目的是提供一种新的甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分离方法，它选择的萃取剂使得甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取精馏分离可在常压、稳定、低毒和高效下进行。
本发明提供的甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分离方法包括萃取精馏和萃取剂再生等过程，其特征在于萃取精馏过程中采用邻二甲苯为萃取剂。
为了得到纯度更高的碳酸二甲酯，本分离方法还可包括碳酸二甲酯地精制过程。
萃取精馏过程在萃取精馏塔中进行，萃取精馏塔分为三段，上为精馏段，其作用是减少或防止萃取剂被挟带出塔顶；中为萃取段，其作用是邻二甲苯萃取碳酸二甲酯；下段为提馏段，其作用是将甲醇从塔釜提出。以萃取剂的进料口为精馏段与萃取段的分界层，以共沸物的进料口为萃取段与提馏段的分界层。为确保较好的塔顶分离效果，萃取精馏塔精馏段的理论塔板数要求大于10，最好在15～25之间。
萃取剂与共沸物的进料摩尔比为0.5～3.0，最好为0.8～1.5，塔顶回流比为0.5～10.0，最好为1.0～3.0。
一般而言，萃取剂与共沸物均可为液相进料，进料温度为(常温～60)℃；也可采取共沸物为蒸气进料，萃取剂为液相进料，萃取剂的进料温度为(55～75)℃。这对于用石油化工路线合成碳酸二甲酯来说，从酯交换反应器或反应精馏塔出来的共沸物蒸气可不经冷凝直接进入萃取精馏塔，这样既可节能又可提高萃取精馏塔的效率。
另外使用两个精馏塔可分别实现萃取剂的再生和碳酸二甲酯所精制。在实际操作中，萃取剂再生塔塔釜的萃取剂含量最好应大于99％(mol)，塔顶不含萃取剂。通过精制塔的精制，塔顶将获得纯度大于99.5％(mol)的碳酸二甲酯产品。
在工业应用中，因为塔的各段液体负荷相差很大，三个塔最好采用板式塔或不锈钢金属丝波纹的规整填料塔。
与现有技术相比，本发明的优点在于萃取剂来源丰富，价格便宜，且化学性质稳定和毒性较低。另外，萃取剂的沸点适中，常压沸点为144.4℃，便于常压操作。
附图是本发明实施方案的工艺流程图。
在附图中，T1、T2、T3分别是萃取精馏塔、萃取剂再生塔和精制塔，H1、H2、H3分别是萃取精馏塔、萃取剂再生塔和精制塔的塔釜再沸器，C1、C2、C3分别是萃取精馏塔、萃取剂再生塔和精制塔的塔顶冷凝器。萃取精馏塔T1的侧线1和2分别为共沸物的进料口和萃取剂的进料口，塔顶冷凝器C1的出口3为甲醇的出料口，精制塔T3的塔釜出料口4为碳酸二甲酯成品的出料口。实施例1：
塔T1、T3和T3均为内径为20mm的玻璃填料塔，内装φ4×4mm不锈钢压延填料，T1三段的填料高度分别为0.5m、1.0m和0.5m，T2和T3的精馏段和提馏段分别为0.5m和1.0m。三塔连续循环操作，回流比分别为1.0、3.0和5.0。共沸物和萃取剂均为常温(20℃)液相进料，共沸物的进料量为0.3l/hr，萃取剂进料量为1.2l/hr，萃取剂与共沸物的进料摩尔比约为1.5。
操作结果见表1。实施例2：
塔T1、T2和T3的内径分别为400mm,300mm,200mm，均采用不锈钢丝网波纹填料(传质表面为500m2/m3)，T1三段的填料高度分别为4m、5m和3m，填料总高度为12m，相当于50余块理论塔板。T2和T3的精馏段和提馏段填料高度均为4m。三塔回流比分别为1.0、2.0和5.0。共沸物以蒸气进料，萃取剂为63℃液相进料，共沸物的进料量为8.0kmol/hr，萃取剂进料量为12.0kmol/hr，萃取剂与共沸物的进料摩尔比约为1.5。
操作结果见表1。实施例3：
塔T1为直径1.0m的导向浮阀筛板塔，精馏段20块塔板，萃取段30块塔板，提馏段15块塔板，总塔板数为65块，塔总高度为38m。T2和T3的塔径为500mm，精馏段充填500型不锈钢金属丝网波纹填料，高为5m，提馏段充填500型碳钢孔板波纹填料，高为5m。三塔回流比分别为1.2、2.5和5.0。共沸物直接来源于一个碳酸丙烯酯酯交换的反应精馏塔，以蒸气进料，萃取剂为65℃液相进料。共沸物的进料量为150kmol/hr，萃取剂进料量也为150kmol/hr，体积流量为18.6m3/hr，萃取剂与共沸物的进料摩尔比为1.0。
操作结果见表1。表1． T1顶 T1釜 T2顶 T2釜 T3釜甲醇DMC邻二甲苯甲醇DMC邻二甲苯甲醇DMC邻二甲苯DMC邻二甲苯DMC实施例1 98.1 0.3 1.6 0.8 7.6 91.6 9.5 90.5 0 0.4 99.6 99.6实施例2 98.6 0.4 1.0 0.2 7.6 92.2 2.5 97.5 0 0.4 99.6 99.8实施例3 98.2 0.6 1.2 0.1 11.4 88.5 1.2 98.8 0 0.5 99.5 99.8注：
DMC为碳酸二甲酯，表中数值为mol％。