氮氧化物还原催化剂和使废气中氮氧化物还原的方法 【技术领域】
本发明涉及为使废气中氮氧化物还原的一种催化剂，更具体是涉及通过使用在含有过量氧的废气中的烃来使氮氧化物还原的催化剂，以及涉及为使废气中氮氧化物还原的一种方法，更具体涉及为使包含有烃和过量氧的废气中氮氧化物还原的一种方法。
【发明背景】
作为从富集氧的废气中除去氮的氧化物(此后称为NOx)的方法，氨脱硝法也已赋予实际应用。然而，这种方法不能用于小燃烧器，因以下两个理由：第一，这种方法需要一种氨源贮存器，第二，过量氨的意外事故将引起一种二次环境污染问题。最近发现，如在日本专利申请公开昭63-100919中公开的，在一种与像Cu那样的金属进行离子交换的沸石催化剂上，NOx可用烃被选择性地还原。
本发明待解决的问题
然而，如果用四个或更少碳原子的烃作为还原剂的话，在经常存在于通常地废气中的水蒸气存在下，这种催化剂将有一种低选择性(用作NOx还原的烃对所消耗的烃的摩尔比)，导致NOx转化的不足。
Armor等报导了NOx可以在Co离子交换的ZSM-5(MFI沸石)上，用甲烷进行选择性地还原(在“应用催化B：环境”Vol，P.L31中)。Co离子交换的丝光沸石作为选择性的NOx还原催化剂是在美国专利No.5149512中公开的。然而，这些公布仅仅给出在无水蒸气条件下显示出催化活性的催化剂实例。已知在水蒸气存在下，这些催化剂也已被减活至不足以实际应用的水平。常规催化剂的这些问题促使研究一种改进的催化剂，使之即使在水蒸气存在下，催化剂也是具有活性的。
为了解决上述问题，本发明提供一种能够从废气中排除NOx的耐久性高的NOx还原催化剂，此废气仅仅是来自天然气燃烧的含有较低级烃的废气，并能提供在低温下，甚至在含有水蒸气、硫的氧化物(此后称为SOx)等的废气中仍有足够高的活性，本发明还提供了一种应用这种催化剂的NOx还原方法，以及提供一种NOx还原催化剂，在其上甲烷可被有效地利用作为一种还原剂，和使用这种催化剂的NOx还原方法。
发明公开内容
为了解决上述问题，发明者们充分地研究了通过与Co离子交换制造的载荷Co的结晶金属硅酸盐催化剂。结果，发明者发现，在结晶金属硅酸盐里的通道中分散着的Co离子，在使用由约二个至五个碳原子组成的烃作为还原剂的NOx的选择性催化还原反应中，起着有效的活性部位的作用，以及还发现活性部位处在通道的中心也有助于反应，而不像载荷有Cu或贵金属的一种沸石催化剂那样的情况。具体地，在载荷有Cu或贵金属的沸石催化剂情况下，由于金属具有高氧化活性，还原反应终止在金属上或沸石颗粒表面上存在的金属离子上。存在于通道中心的金属离子将无助于反应。相反，由于Co的低氧化活性，载荷有Co的结晶金属硅酸盐催化剂却能为NOx还原提供高的选择性。然而，由于在这种催化剂上NOx的还原反应进行缓慢，未反应的反应物进入通道中心，因此甚至在Co离子存在于通道中心时也引起反应。催化的活性可以通过增加载体颗粒表面上的这些活性部位的密集度来改进。然而，已经发现，如果Co离子互相太靠近的话，将产生一种能活化氧的氧化物基团，像Co3O4，这就使烃氧化活性增加，导致该催化剂的选择性变低，活性部位数变少。
在低温时，在一种含有水蒸气和SOx的大气中，Co-ZSM-5或类似的催化剂不会为用较低级烃进行的NOx的选择性催化还原提供高的活性。本发明者发现，这种现象起因于反应物和反应产物的不充足扩散。具体而言，大气中包括的水蒸气和SOx阻止反应物和反应产物的扩散，因此处在通道中心的活性部位不能被有效地利用。本发明者也发现，为了有效地利用现处在通道中心的活性部位，该通道不仅需要直径大而且需要直，并且这样结构的通道必须被定向在至少两个不同的空间方向上和必须互相连通，形成旁路。
本发明就是根据这些研究结果而完成的。根据本发明的催化剂含有与Co离子交换的结晶金属硅酸盐以提供活性部位，该结晶金属硅酸盐具有氧8-环或更大截面的直通道，定向在至少两个不同的空间方向上，该直通道经由氧8-环或更大的微孔互相连通，直通道在至少一个方向里具有氧10-环或更大的截面。根据本发明的NOx还原方法包括应用上述催化剂。
构成本发明的结晶金属硅酸盐催化剂具有氧8-环或更大截面的直通道，它被定向在至少两个不同的空间方向上。该直通道经由氧8-环或更大的微孔互相连通。该通道至少在一个方向里有氧10-环或更大的截面。为了防止水蒸气和SOx妨碍反应物和反应产物的扩散，该直通道需要有旁路。像MOR型的金属硅酸盐，其中只是在一个方向里产生直通道，因而不能应用，这是因为，如果该通道被SOx等阻塞的话，反应物决不能到达处在阻塞的通道中心部位的活性部位上。
在通道中的扩散速率取决于该通道是直的还是弯曲的而大不相同。一般认为在废气中对NOx还原有效的扩散几乎只能在直通道中发生。在MFI型金属硅酸盐的情况里，仅仅在一个方向里产生直通道，倘若该通道被阻塞的话，为使反应物迂回到达活性部位，将需要相当长时间。因此，在至少两个不同的方向里产生直通道，并且互相连通是必要的。
如果每个直通道的截面小于氧8-环，那么反应物，像NOx和烃，将不能扩散至通道中。每个直通道的截面大些的更好，只要结晶金属硅酸盐有足够的热稳定性就行。具有上述通道结构的结晶金属硅酸盐包括AFR、AFS、AFY、BEA、BOG、BPH、DAC、FER、GME、HEU、LTL、MEL、MFS或OFF型，优选BEA、BOG或MEL型，其中的通道直径大。更优选BEA或MEL型，因为它们能容易地被合成为一种高纯度产物。最优选的形态为BEA型，它在两个不同的空间方向里具有氧12-环的截面直通道，这些通道又经由氧12-环的微孔互相连通。
除上述通道结构以外，用作本发明的结晶金属硅酸盐还需要有离子交换能力。狭义上讲是沸石的结晶硅酸铝、硅-铝磷酸盐(SAPO)、硅酸镓等是有离子交换能力的结晶金属硅酸盐的实例。用钛等部分取代硅的结晶金属硅酸盐可被应用。虽然本发明的结晶金属硅酸盐不限于这些具有稳定离子交换能力的，但鉴于结晶的热稳定性和离子交换能力的可控制性，硅酸铝是最佳优选。
离子交换能力是重要的，因为它直接决定了活性部位的数目。对于硅酸铝来说，SiO2/Al2O3的比(摩尔比)是作为离子交换能力的一种量度。当这种比值高于100时，硅酸铝的离子交换能力不足，这就是缺少活性部位。另一方面，当这种比值低于10时，硅酸铝增加了亲水性，将使水蒸气妨碍NOx还原反应的进行。此外，过量的阳离子充填着通道，使空间变窄，因而减少了扩散性。
因此，硅酸铝的SiO2/Al2O3比应该优选为10～100。对于除硅酸铝之外的任何可应用的结晶金属硅酸盐，骨架原子(氧化物的主要元素)的总数，以二价阳离子形式计算的每个可交换阳离子的总数也应该是相应于上述比例的一种数值。对于稳定的结晶金属硅酸盐，SiO2/Al2O3的比对每种类型的结晶金属硅酸盐载体来说通常是固定的。BEA硅酸铝的SiO2/Al2O3比优选为10～50。MEL之一种优选为20～100。
就结晶金属硅酸盐有离子交换能力和氧8-环或更大截面的直通道、定向在至少两个不同的空间方向、所说的直通道经由氧8-环或更大的微孔互相连通、直通道在至少一个方向里有氧10-环或更大截面等来说，用作本发明的结晶金属硅酸盐的制造方法不被限制。上述结构的结晶金属硅酸盐可被例如，应用一种模板通过通常的水热合成法来制造。MEL硅酸铝可以通过美国专利No.3,709,979公开的方法来制造，BEA硅酸铝可通过美国专利No.3,308,069公开的方法来制造。
另外，结晶金属硅酸盐的基本颗粒的平均直径优选在0.01μm～0.2μm，更优选在0.03μm～0.1μm，因为当基本颗粒太大时，作为高扩散的结晶金属硅酸盐的优越性就降低了。即使基本颗粒的平均直径小于该低限，就在本发明的优选条件下应用的催化剂来说，催化剂的耐久性也没有问题。然而，当基本颗粒的直径太小时，在基本颗粒之间产生的微孔变得太小，因此，基本颗粒的平均直径至少优选为0.01μm。具有这样一种颗粒大小的结晶金属硅酸盐可由美国专利No.3,709,979和3,308,069公开的方法制造。在反应过程中，比通常的合成条件高的反应物浓度、低的pH值、高的温度、更频繁的搅动和短的反应时间将导致基本结晶颗粒大小的减小。
本发明的另一种催化剂包括BEA沸石，其中部分Si由Ti取代，和/或部分Al由B取代。由Ti和/或B取代的BEA沸石可以从含有Ti源和/或B源的混合物，应用一种模板通过通常的水热合成法制造。例如，B-取代的BEA沸石可以由美国专利No.5,110,570中公开的方法制造，以及Ti-取代的一种沸石可以由西班牙专利No.2,037,596中公开的方法制造。
具体地，B-取代的沸石可以通过加像硼酸、硼酸盐或三烃基-硼酸盐的B源到像硅溶胶或硅酸钠的Si源和像硝酸铝、硫酸铝或铝酸钠的Al源的混合物中制得；使它们与模板，如N-四烷基铵盐，如氢氧化钠的碱或氨，和水混合；让混合物在压热器中，在90～180℃时反应2～7天；过滤并用水洗涤生成物固体；使它在8O～200℃下干燥；和在400～700℃空气中使它煅烧1小时至2天。
钛-取代的BEA沸石，可以通过像制造B-取代的BEA沸石同样的方法制造，只是使用包括氯化钛的卤化物，或包括钛的异丙醇盐和钛的四乙醇盐的醇盐这样的钛源代替B源加入Al源和Si源的混合物中。在压热器中的反应时间必要时可以增加。
由Ti和/或B取代的生成沸石是否有结晶结构，可容易地通过X-射线衍射分析来测定。
Ti-取代的BEA沸石优选应该具有的SiO2/TiO2比(摩尔比)为20～200。当SiO2/TiO2比低于20时，沸石的结晶性变差，SiO2/Al2O3比不能提高。另一方面，当SiO2/TiO2比高于200时，Ti取代的效果失去。同理，B-取代的BEA沸石的SiO2/B2O3比(摩尔比)应该优选为20～500。
本发明的催化剂包括上述通过离子交换至少用Co载荷的结晶金属硅酸盐。离子交换可以由通常的方法进行。例如，将质子-、钠-或铵-形式的金属硅酸盐悬浮在一种水溶液中，这水溶液是溶解着等当量的或稍大于离子交换能力的水溶性Co盐，保持温度在室温～约80℃，让离子交换进行1小时～约3天。生成产物而后用水洗涤、干燥和在400～750℃下煅烧。由于结晶金属硅酸盐具有适合于扩散的通道结构，所以离子交换比较容易发生。因此，更优选在低浓度的水溶液中和在低温下进行离子交换，因为这样的条件让Co离子完全载荷在离子交换部位上而不发生聚集。
优选金属载荷的量以离子交换率表示为40％～120％。离子交换率是载荷金属产物的摩尔数乘以金属离子的价数的积之和与由可交换阳离子摩尔数乘以阳离子价数的积之累计而所得到的离子交换容量的百分比。如果该离子交换率低于上述优选范围，催化剂的活性将不足。也不希望离子交换率高于这个范围：金属离子不仅充填了直通道，使反应物通道变窄，而且还会聚集起来。对于硼-取代的BEA沸石和钛-取代的BEA沸石来说，Co载荷的理想范围以Co/Al比表示是0.2～0.6。
本发明的催化剂可包括碱土金属作促进剂和粘合剂等。本发明的催化剂可形成为丸状或蜂窝状，或者被清洗-涂敷(wash-coated)在一种耐熔的峰窝载体上。由于本发明的催化剂应用结晶金属硅酸盐载体，其上的金属离子具有低的氧化活性，可以被高分散载荷，因而能够获得NOx还原的高选择性。此外，这种金属硅酸盐具有一种适合于扩散的通道结构，因此，即使在包含有水蒸气和SOx的实际废气中，反应物也能到达处在通道中心的金属离子的活性部位，结果产生高的NOx还原活性。因此，本发明的催化剂在低温下具有高的活性，甚至在高温时也能保持高的选择性，这将在宽的温度范围内导致高的NOx转化。此外，在结晶金属硅酸盐中，由于存在许多旁路，使得产生高的扩散作用，因而在通道可能有部分阻塞的情况下，本发明的催化剂仍有高的耐用性。还有，在水蒸气存在下，应用硼-取代的沸石，由甲烷可使NOx选择性地还原。
本发明的NOx还原方法是在含有烃和过量氧的废气中，在一种催化剂上，应用含二个或更多碳原子的烃，选择性地还原NOx、根据本发明的方法，应用由上述方法得到的催化剂，具体地，该催化剂含有与Co离子交换的结晶金属硅酸盐，所说的金属硅酸盐具有氧8-环或更大的截面，定向在至少两个不同的空间方向上和经由氧8-环或更大的微孔互相连通，直通道在至少一个方向上具有氧10-环或更大的截面。
本发明的另一种NOx还原方法应用含BEA沸石的催化剂，其中部分Si被Ti取代和/或部分Al被B取代，它是经与Co进行离子交换过的具有的Co/Al比为0.2～0.6。
本发明的NOx还原方法包括使上述催化剂与含有NOx、烃和过量氧的废气接触。如果该方法应用上述催化剂，为这还原方法的条件将不受限制。具体地，在本发明的NOx还原方法中应用的催化剂需要含有与Co离子交换的结晶金属硅酸盐，该结晶金属硅酸盐具有氧8-环或更大截面的直通道，定向在至少两个不同的空间方向上，该直通道经由氧8-环或更大的微孔互相连通，直通道至少在一个方向上有氧10-环或更大截面。根据本发明的方法，操作温度为300℃～600℃，优选在350℃～500℃，气体时空速度(GHSV)为2,000～100,000，优选在5,000～30,000。当操作温度低于300℃时，将导致低的催化活性，而当操作温度高于600℃时，又将引起催化剂过早退化。GHSV低于2,000时，将导致在催化剂床中高压损失，GHSV高于100,000时，又将导致NOx的转化变差。
在本发明中应用的含二个或更多碳原子的烃是指各种烃类，包括如乙烯的烯烃和如丙烷的链烷烃。应该优选包含二个～五个碳原子的脂族烃。由于本发明的催化剂对烃氧化的活性低，因此不优选芳烃。用包含约六个或更多碳原子的脂族烃时，由于烃的扩散速度低，本发明的优越特性将不能被利用。
另一方面，根据本发明的另一种方法，甲烷可被有效地利用，其中采用从硼取代的BEA沸石得到的一种催化剂。
本发明的NOx还原方法对在废气中NOx的浓度不加限制。通常，用NOx还原所需要的甲烷(THC)表示的烃浓度是NOx浓度的1/2～10倍。这就是说，对10～5,000ppm NOx还原所需的烃浓度是5ppm～5％。如果废气中的烃含量不足，可加入适量的烃到废气中以达到所希望的NOx转化。由于本发明的NOx还原方法应用了容易在通道中扩散的催化剂，所以即使在不利于扩散的低NOx浓度下也能得到高的NOx转化。本发明的另一种NOx还原方法应用一种能使反应物高度扩散的BEA沸石基催化剂。此外，根据本发明的方法，由于Ti和/或B取代的作用，在低温时烃活性和NOx还原活性都有增加。特别是用B-取代的催化剂，即使在水蒸气存在下，应用甲烷有效地还原NOx也是可能的。
如果废气中氧浓度太低，反应的第一阶段NO的氧化将不会发生。氧浓度应当优选为0.5％或更高，更优选为3％或更高。虽然氧浓度没有上限，由于可能引起不希望发生的爆燃，因此也不优选高于空气的氧浓度。然而，由于在本发明的NOx还原方法中所用的催化剂上，对烃氧化活性低的金属离子长时间的高分散，因而在有高氧浓度的废气里，催化的选择性几乎不降低。
废气也可能包含其它成分，如H2O、CO2、CO、H2和SOx。本发明的NOx还原方法特别适合于在含有水蒸气、SOx和其它被认为对反应有害的物质的废气中应用，用于使用烃的选择性催化还原。本发明的方法也适合于从由天然气燃烧产生的废气中除去NOx，其中含四个或更少碳原子的烃占按甲烷计算的总烃的90％或者更多。应用B-取代的BEA沸石催化剂特别适合于在废气中还原NOx，像那些由天然气燃烧产生的气体，其中的甲烷量为总烃量的50％或者更多。
由于本发明的NOx还原方法应用烃来除去NOx，在废气中的烃也被除去，而CO却未被除掉。倘若必要的话，一种氧化催化剂可被装入本发明催化剂的下游，可氧化遗留的CO、烃等。
实例
本发明将参照实例来进一步详细说明，这些实例不是为了限制本发明的范围。
实例1
根据美国专利No.3,308,069中公开的方法，通过搅拌混合铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、氢氧化四乙胺和水，接着在压热器中，在160℃时加热该混合物20小时，一种SiO2/Al2O3之比为40的固体被结晶出来。所得的固体被分离，用水洗涤，在150℃时干燥和在550℃时煅烧5小时。所得到的BEA硅酸铝(此后称为BEA沸石)的SiO2/Al2O3比为44.08。该沸石结晶的基本颗粒的平均直径为约0.05μm，以及基本颗粒聚集产生直径约0.6μm的次级粒子。
将所得的BEA沸石(质子形式)12g悬浮在65ml 0.2M醋酸钴的水溶液中，在60℃时进行离子交换5小时。生成物离子交换的BEA沸石被分离，用水洗涤，然后以同样的方法再进行一次离子交换。生成的离子交换Co-沸石用水洗涤、干燥和在550℃空气中煅烧5小时，得到Co-BEA(1)催化剂。这种催化剂的Co含量是2.22wt％，Co/Al比是0.55，离子交换率是110％。
实例2
具有SiO2/Al2O3比为18.87的BEA沸石由美国专利No.3,308,069公开的方法制造。该沸石结晶的基本颗粒的平均直径为约0.1μm，以及基本颗粒聚集产生直径为约0.3～0.6μm的次级粒子。应用所得的BEA沸石(质子形式)，除了将BEA沸石13.03g悬浮在180ml的溶解有2g醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中之外，通过与实例1中同样的方法制得Co-BEA(2)催化剂。Co-BEA(2)催化剂的Co含量为4.01wt％，Co/Al比为0.54，和离子交换率为108％。
实例3
具有SiO2/Al2O3比为36.3的MEL硅铝酸盐(此后称为MEL沸石)由美国专利No.3,709,979公开的方法制造。沸石结晶的基本颗粒的平均直径为约0.05μm，和基本颗粒聚集产生直径为约0.2～1.3μm的次级粒子。应用所得的MEL沸石(Na-形式)，除了将MEL沸石15g悬浮在105ml的醋酸钴水溶液中之外，通过与实例1中同样的方法制得Co-MEL催化剂。这种催化剂的Co含量为2.78wt％，Co/Al比为0.56，和离子交换率为112％。
实例4
具有SiO2/Al2O3比为22.3的BEA沸石由美国专利No.3,308,069公开的方法制造。沸石结晶的基本颗粒的平均直径为约0.05μm，基本颗粒聚集产生直径为约0.2～0.6μm的次级粒子。应用所得的BEA沸石(Na形式)，除了将BEA沸石250.14g悬浮在2升的0.2M醋酸钴水溶液中之外，通过与实例1中同样的方法制造Co-BEA(3)催化剂。生成的催化剂的Co含量是3.0wt％和Co/Al比为0.40。
比较例1
应用由UC公司制造的具有SiO2/Al2O3比为4.8的FAU硅铝酸盐(此后称为FAU沸石)，除了将FAU沸石30g悬浮在500ml的醋酸钴水溶液中之外，通过与实例1中同样的方法制得Co-Y催化剂。这种催化剂的Co含量为8.2wt％，Co/Al比为0.32，和离子交换率为64％。
比较例2
应用由Norton公司制造的具有SiO2/Al2O3比为11.2的MOR硅铝酸盐(此后称为MOR沸石)，除了将MOR沸石5g悬浮在500ml的0.03M醋酸钴水溶液中以及离子交换操作被重复进行四程循环之外，通过与实例1中同样的方法制得Co-MOR(1)催化剂，这种催化剂的Co含量是5.2wt％，Co/Al比为0.37，以及离子交换率是74％。
比较例3
具有SiO2/Al2O3比为35的MFI硅铝酸盐(此后称为MFI沸石)，由英国专利No.1,402,981公开的方法制造。应用这种MFI沸石(Na-形式)，除了将MFI沸石20g悬浮在150ml的醋酸钴水溶液中之外，通过与实例1中同样的方法制得Co-MFI(1)催化剂。这种催化剂的Co含量是1.42wt％，Co/Al比是0.29，以及离子交换率是58％
实例5
在实例1到实例3和比较例1到比较例3中制得的每种催化剂都被造粒，它被粉碎和过筛得到1～2mm的颗粒。之后颗粒在500℃时被煅烧9小时以制备样品。将这种样品4毫升包装在一种不锈钢反应管(内径14mm)里。使在表1中指定组合物的试验气体以1升/分的速率(GHSV＝15,000)流过这种反应管，在反应管出口的气体组合物用一种化学发光NOx计和一种气相色层谱仪来测定。
表1 NO ＝500ppm H2＝660ppm C3H8＝1,000ppm CO2＝6％ O2 ＝10％ H2O＝9％ CO ＝1,000ppm He 差额部分
表2给出在400℃和500℃时每种催化剂的催化活性(NOx和丙烷的转化率)。NOx和丙烷的转化率通过在反应管的入口和出口的NOx和丙烷的浓度，应用下式计算： 表2
催化剂 NOx转化率(C3H8转化率)(％)
400℃ 500℃ Co-EBA(1) 83.4(99.8) 73.4(100) Co-BEA(2) 80.4(100) 64.7(100) Co-MEL 77.7(90.5) 65.9(100) Co-Y 0(1.9) 3.9(51.2) Co-MOR(1) 54.2(91.1) 35.4(100) Co-MFI(1) 56.8(94.1) 46.6(100)
从表2中可清楚看到，根据本发明的Co-BEA(1)，Co-BEA(2)和Co-MEL催化剂在400℃时有高NOx的转化率，表明它们在低温时有高的活性。在500℃时，它们的NOx转化率仅有少许下降，证明这些催化剂即使在高温时，为NOx的还原反应仍保持着高的选择性。
实例6
Ti-取代的BEA沸石(此后称为“Ti/BEA沸石”)由西班牙专利No.2,037,596公开的方法制造，应用四乙基原钛酸盐作为钛源。起始混合物的SiO2/TiO2比和SiO2/Al2O3比分别为100和50。具体地，作为反应的混合物在130℃时被搅拌20天后，它被过滤、洗涤、在150℃时干燥，以及在550℃空气中煅烧。X-射线衍射分析显示生成的沸石是有高结晶度的BEA型结构。
将这样得到的Ti/BEA沸石20g悬浮在300ml的溶解有2g醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中，在50℃时进行离子交换5小时。在过滤和用水洗涤之后，再重复一次同样的离子交换操作。然后，这样得到的离子交换沸石被用水洗涤、干燥和在550℃空气中煅烧5小时，给出Co-Ti/BEA催化剂。这种催化剂的SiO2/Al2O3比和SiO2/TiO2比分别为43.6和98.27，Co含量是1.76wt％，和Co/Al比是0.50。
实例7
B-取代的BEA沸石(此后称为“B/BEA沸石”)由美国专利公报No.5,110,570公开的方法制造，应用硼酸作为B源。起始混合物的SiO2/B2O3比和SiO2/Al2O3比分别为25和30。在作为反应的混合物在170℃时被搅拌4天后，将它过滤、洗涤，在150℃时干燥，和在550℃空气中煅烧。X-射线衍射分析显示出生成的沸石具有BEA型结构。SiO2/B2O3比是437.6。
用这种B/BEA沸石(质子形式)20g，除了将沸石悬浮在130ml的0.2M醋酸钴水溶液中和重复离子交换操作三次以外，通过与实例1中同样的方法制得Co-B/BEA(1)催化剂。生成的催化剂的SiO2/Al2O3比是28.96，Co含量是2.73wt％，和Co/Al比是0.49。
实例8
B-取代的BEA沸石由美国专利No.5,110,570公开的方法制造，应用硼酸作为B源。起始混合物的SiO2/B2O3比和SiO2/Al2O3比分别为50和28。作为反应的混合物在175℃时被搅拌4天之后，将它过滤、洗涤，在120℃时干燥，和在550℃空气中煅烧。X-射线衍射分析显示出生成物沸石具有BEA型结构。SiO2/B2O3比是136.7。
将所得到的B/BEA沸石(Na形式)24.4g，悬浮在200ml的溶解有4.36g醋酸钴的水溶液中，在60℃时进行离子交换5小时。在过滤和洗涤之后，再重复一次同样的离子交换操作。然后，这样得到的离子交换沸石被用水洗涤、干燥和在550℃空气中煅烧5小时，得到Co-B/BEA(2)催化剂。这种催化剂的SiO2/Al2O3比是27.6，Co含量是2.64wt％，以及Co/Al比是0.50。
比较例4
BEA硼硅酸盐由美国专利No.5,110,570公开的方法制造，应用硼酸作为B源。起始混合物的SiO2/B2O3比是5。作为反应的混合物在150℃时被搅拌2天后，将它过滤、洗涤、在120℃时干燥和在550℃空气中煅烧，X-射线衍射分析显示出生成的硼硅酸盐具有BEA型结构，SiO2/B2O3比是23.9。
除了将硼硅酸盐悬浮在100ml的0.2M醋酸钴水溶液中以外，将这种BEA硼硅酸盐(Na形式)12g通过与实例8中同样的离子交换方法和其后的操作法制得Co-BSI催化剂。生成的催化剂的SiO2/B2O3比是40，Co含量是2.31wt％，以及Co/B比是0.52。
实例9
对实例6和实例7，以及比较例4和实例1及实例4中的每个催化剂来说，NOx的选择还原活性都是通过与实例5中同样的方法测定，只是应用表3中给定的试验气体组合物。结果列于表4中。 表3 NO ＝150ppm H2 ＝660ppm C3H8＝500ppm CO2＝6％ O2 ＝10％ H2O＝9％ CO ＝1000ppm He 差额部分
表4
SiO2 Co NOx转化率(C3H8转化率) (％) 催化剂 Al2O3 Al 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ Co-Ti/BEA 43.60 0.50 57.9(78.6) 65.6(97.2) 78.5(99.6) 69.5(100) Co-BEA(1) 44.08 0.55 28.2(28.0) 60.7(60.8) 72.0(79.4) 73.4(97.2) Co-BSI (40)* (0.52)* 5.0(22.8) 2.0(39.5) Co-B/BEA(1)28.96 0.49 74.3(98.4) 81.0(99.4) 75.6(100) 58.4(100) Co-BEA(3) 22.3 0.40 34.8(60.1) 69.5(78.7) 70.8(84.6) 74.5(97.0)
*数值全部为B2O3或B的，不包含Al。
从表4中可清楚看出，在350～450℃的低温范围下，根据本发明另外部分的Co-Ti/BEA催化剂和Co-B/BEA(1)催化剂，比相应的Co-BEA(1)和Co-BEA(3)催化剂提供了更高的NOx转化率。这就是说，即使在低温和有低的NOx转化率时，前两种催化剂由于在骨架中的Ti和/或B取代，也提供高的NOx还原活性。同时，不含Al的Co-硼硅酸盐催化剂不能支撑Co离子作满意的扩散，因为硼在离子交换期间被除去和硼硅酸盐没有稳定的离子交换能力，因此仅仅提供很小的催化活性而不管其BEA结晶的结构。这个发现表明作为硼-取代的结晶硅酸盐，Al对于NOx还原催化剂来说是必需的。
比较例5
除了将与比较例2中相同的MOR沸石15g悬浮在110ml的0.2M醋酸钴水溶液中之外，通过与实例1中几乎同样的方法制得Co-MOR(2)催化剂。生成的催化剂的Co含量是4.41％，以及Co/Al比是0.36。
比较例6
具有SiO2/Al2O3比为50的MFI(ZSM-5)沸石，通过英国专利No.1,402,981公开的方法制造。将这种MFI沸石(Na形式)10g悬浮在1升的0.0073M醋酸钴水溶液中，先在40℃时24小时而后在80℃时进行离子交换。生成的沸石被过滤，用水洗涤、干燥和在500℃时煅烧5小时，得到Co-MFI(2)催化剂。这种催化剂的Co含量是1.9wt％，以及Co/Al比是0.53。
实例10
对实例8和比较例5及比较例6中的每种催化剂来说，除了应用表5中给定的试验气体组合物之外，NOx选择还原活性都通过与实例5中同样的方法来测定。 表5 NO ＝500ppm H2＝660ppm CH4 ＝2000ppm CO2＝6％ O2 ＝10％ H2O＝0％或9％ CO ＝1000ppm He 差额部分
表6给出催化活性的测定结果。CH4的转化通过与对C3H8转化同样的方法来计算出。一种在同样条件下的无硼催化剂(Co-BEA(参考物)；日本专利申请公开Hei07-513125)的实例13的参考结果也列于表6中。表6
NOx转化率(CH4转化率)(％)
催化剂
H2O＝0％ H2O＝9％
400℃ 500℃ 400℃ 500℃
Co-B/BEA(2) 44.4(24.8) 34.1(93.9) 3.5(1.0) 30.9(48.9)
Co-MOR(2) 56.1(27.8) 51.7(91.4) 0(0.9) 4.4(12.3)
Co-MFI(2) 25.2(13.3) 31.0(75.0) 0(2.4) 0(12.7)
Co-BEA(Ref.) 0(3.0) 7.5(26.9)
从表6中可清楚看到，在美国专利公报No.5,l49,512中公开的Co-MOR(2)和Co-MFI(2)催化剂在没有水蒸气的情况下，提供了高NOx转化率，而在水蒸气存在下则被显著地失活了。相反，本发明的Co-B/BEA(2)催化剂即使在水蒸气存在下仍是高活性的，比之没有用B取代的Co-BEA(参考物)催化剂来，显然活性更大。
实例11
具有SiO2/Al2O3比为19.7的BEA沸石(Na形式)通过美国专利No.3,308,069公开的方法制造。应用这种BEA沸石，除了将BEA沸石15g悬浮在60ml的醋酸钴水溶液中以外，通过与实例1中同样的方法制得Co-BEA(4)催化剂。这种催化剂的Co含量是1.82wt％，Co/Al比是0.21，以及离子交换率是42％。
这种催化剂的活性测定，通过与实例5中同样的方法进行，在400℃时NOx转化率显示为66％。这种催化剂的耐久性也可通过与实例5中同样的方法测定，除了用在表7中所指定的连续流动的气体组合物来进行试验之外，而此气体组合物是模拟一种贫燃天然燃气发动机的废气。图1显示测定的结果。NOx和C3H8的转化率通过与实例5中同样的方法计算出来。
表7 NO ＝150ppm H2 ＝250ppm C3H8 ＝500ppm CO2＝6％ O2 ＝10％ H2O＝9％ CH4 ＝1000ppm SO2＝0.3ppm CO ＝500ppm He 差额部分
从图1明显看出，Co-BEA(4)催化剂恒定地保持60％或更高的NOx转化率达2,000小时，证明本发明的催化剂不仅提供高初始活性而且即使在一种包括水蒸气和SOx的大气中也有高耐久性。
实例12
实例3的Co-MEL催化剂的耐久性可通过与实例11中同样的方法测定。催化剂在活性方面是稳定的，即使在经过500小时后还有约50％的NOx转化率。
比较例7
比较例2的Co-MOR(1)催化剂的耐久性通过与实例11中同样的方法测定。在24小时里，随着NOx转化率下降到20％以下，催化活性明显地降低。因此，将操作温度提高至450℃。虽然转化率暂时恢复原状，但不久又继续呈下降趋势，在140小时里降至10％以下。因此，Co-MOR(1)催化剂作为实际应用是不够耐久的。
比较例8
通过与比较例3中几乎同样的方法制得Co-MFI(3)催化剂(SiO2/Al2O3＝50)。Co含量是1.9wt％，Co/Al比是0.53，以及离子交换率是106％。
Co-MFI(3)的活性测定，通过与实例5中相同的方法进行，在400℃时显示出催化剂有68％的NOx转化率。耐久性也通过如实例11中的方法测定。图2表示测定的结果。催化活性随着时间而明显地降低，在500小时里NOx转化率下降至20％以下。这些测定结果表明，Co-MFI(3)催化剂在实际操作的大气中是不够耐久的，虽然它的初始活性尚较高。
比较例9
将具有SiO2/Al2O3比为22.3的BEA沸石(质子形式)5g悬浮在1,000ml的0.0035M醋酸铜水溶液中，在室温下进行离子交换18小时。将生成的离子交换的Cu-BEA沸石用水洗涤，干燥和在500℃时煅烧9小时，给出Cu-BEA催化剂。这种催化剂的Cu含量是4.0wt％，Cu/Al比是0.53，以及离子交换率是107％。
这种催化剂的耐久性通过与实例11同样方法来测定，除了操作温度是500℃之外。图3表示测定的结果。如图所示，这种催化剂为NOx还原提供的选择性差，甚至在经过600小时后，活性还继续下降。这种活性的降低大概是由Cu离子的聚集引起的，就如同在用Cu-ZSM-5(Cu-MFI)催化剂的情况中那样，也由发明者报导过(“表面科学和催化剂研究”Vol.88，p.409)。因此，如果与Cu进行离子交换，BEA催化剂比MFI催化剂不会有更高的NOx转化率或在对Cu离子聚集上也不会有更高的抑制作用。
实例13
在实例4中得到的Co-BEA(3)催化剂的耐久性通过与实例11同样方法来测定，只是作为试验的气体是从一种天然气-燃料的利用工业废热发电系统(空气/燃料比＝近似1.4)排出的，在表8中所示的平均组成的废气，其中将1,000ppm C3H8加入废气中，在450℃时使试验气体以10升/分的速率(GHSV＝15,000)流过装有40ml催化剂样品的反应管。图4显示测定的结果。
表8 NO ＝约500ppm CO＝约800ppm THC ＝约2200ppm(包括CH4＝约1600ppm) CO2 ＝约8.5％ SO2＝约0.4ppm O2 ＝约6％ H2O＝约13％
从图4可清楚看出，即使在实际的发动机废气中，这种催化剂经1,500小时还显示出60％或更高的NOx转化率，微小的变化是由于在发动机里燃烧的空气/燃料比中的波动。
发明效果
根据本发明，由于催化剂携带一种对烃氧化活性低的金属，它为NOx还原提供了高选择性。此外，本发明的催化剂应用一种结晶金属硅酸盐载体，金属离子可被高分散地载荷在载体上。而且，在这种结晶金属硅酸盐载体中形成大截面的直通道，定向在两个或更多不同的空间方向上并且互相连通，使反应物能以非常高的速度扩散。因此，催化剂能有效地利用处在直通道中心的金属离子，这就使得即使在低温时，NOx还原也是高活性的。由于根据本发明的NOx还原方法应用了上述催化剂，此催化剂在通道中可在一个宽温度范围内影响高NOx转化，即使在对扩散不利的气氛中，如一种低NOx浓度的或含有水蒸气、SOx和其它不利于反应的物质的气氛中也是如此。B-取代的催化剂在水蒸气存在中对用甲烷的NOx还原反应是特别有选择性能力的。