十氟代戊烷组合物 发明领域
本发明涉及氟代烃的组合物或混合物，特别涉及含有有效量的由以形成共沸或类共沸组合物的1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟代戊烷和环己烷或1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟代戊烷，环己烷和丙酮的共沸或类共沸组合物。这些组合物可用作清洗剂、擦拭溶剂，聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂，致冷剂，气溶胶喷雾推进剂，传热介质，气态电介质，灭火剂，动力循环工作流体，聚合反应介质，微粒清除液，载液，缓蚀剂，擦拭溶剂的应用和替代的干燥剂。
发明背景
氟代烃有许多用途，其中之一是用作例如，电子线路板的清洁剂或用于清洁的溶剂。将电子部件焊在线路板上是通过将线路板整面涂以助熔剂，然后将涂有助熔剂的线路板通过预热器后通过熔融焊料。助熔剂清洁了导电金属部件并促进了焊料的熔融，但会残留在线路板上，必须用清洁剂将它除去。氟代烃也可在蒸汽脱油操作和擦拭溶剂应用中用作清洁剂。
更可取的是，清洁剂应具有低沸点，不可燃性，低毒和高的溶解能力。这样助熔剂和助熔剂残余可以在不损伤被清洁的基体的情况下被清除。还有，就是含有氟代烃的清洁剂是共沸或类共沸物，这样就不会在沸腾或蒸发之前发生分馏。如果清洁剂不是共沸或类共沸物，则清洁剂中较易挥发的部分将优先汽化而清洁剂可能变成为可燃的，或可能具有不希望的溶解性能，诸如具有较低的溶解松脂助熔剂地能力和对被清洁的电子部件具有较低的惰性。在蒸气除油的操作中这种共沸性质也是所希望的，因为，这种清洁剂通常是被再蒸馏和重新用于最后的漂洗清除。
氟代烃也可用作致冷剂，在致冷应用中通过轴封、软管联接、焊接点、管线破裂的泄漏而造成损失。此外，致冷剂还会在致冷设备的维修过程中泄漏到大气中。因此，希望使用单一氟代烃或含有一种或多种氟代烃的共沸或类共沸组合物作为致冷剂，一些含有一种或多种氟代烃的非共沸组合物也可用作致冷剂，但它们在部分致冷剂泄漏或排放入大气中时有改变组成或分馏的缺点。如果一种非共沸组合物含有可燃的组分，则因为这种组成的变化就可能使组合物变成可燃的。也可能由于分馏造成的组成和蒸气压的变化反过来影响到致冷设备的运行。
氟代烃的共沸或类共沸组合物，也可在闭孔聚氨酯、酚醛和热塑泡沫塑料加工中用作发泡剂、保温泡沫塑料要求发泡剂不仅使聚合物发泡，而且更重要的是利用发泡剂的低导热性，它是保温价值的重要特征。
气溶胶产品应用单一的氟代烃和氟代烃的共沸或类共沸组合物两者，作为气溶胶系统中喷雾推进剂的蒸气压衰减器。具有基本恒定的组成和蒸气压的共沸或类共沸组合物在气溶胶中可用作溶剂和喷雾推进剂。
含有氟代烃的共沸或类共沸物也可用作导热介质，气态电介质，灭火剂、动力循环工作流体，例如用于热泵，聚合反应的惰性介质，从金属表面清除微粒的液体以及例如可用于将润滑油的薄膜置于金属部件上的承载流体。
含有氟代烃的共沸或类共沸物还可进而用作从诸如金属的抛光表面上清除抛光磨料化合物的抛光磨料清洁剂，用于从诸如珍珠或金属部件上清除水份的置换干燥剂，在采用氯型显影剂的常规线路图制作技术中用作抗显影剂，以及例如在采用诸如1,1,1-三氯乙烷或三氯乙烯之类的氯代烃时用作光致抗蚀剂的剥离剂。
发明概述
本发明是关于共沸或类共沸组合物的发现，这些组合物含有有效量的、由此形成共沸或类共沸组合物的1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟代戊烷和环己烷或1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟代戊烷，环己烷和丙酮的混合物。
详细描述
本发明的组合物是恒沸的共沸或类共沸组合物或混合物，它含有有效量的由以组成共沸或类共沸组合物的1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟代戊烷(HFC-43-10mee,CF3CHFCHFCF2CF3，沸点54.6℃)，环己烷(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，沸点80.7℃)和丙酮(CH3COCH3，沸点56.2℃)。
当规定在特定压力或温度下，以组份的重量百分数表示时，1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟代戊烷，环己烷或1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟代戊烷，环己烷和丙酮的有效量包括以下情况：
基本上恒沸的HFC-43-10mee和环己烷的共沸或类共沸物含有约58～99重量百分数的HFC-43-10mee和约1～42重量百分数的环己烷。这种组合物在大致为大气压下约于51℃沸腾，优化的组合物含有88～99重量百分数的HFC-43-10mee和1～20重量百分数的环己烷。更优化的组合物是共沸物，它含有约87重量百分数的HFC-43-10mee和约13重量百分数的环己烷，在大致为常压下约在51℃沸腾。
基本上恒沸的HFC-43-10mee，环己烷和丙酮共沸或类共沸组合物含有约1～98重量百分数的HFC-43-10mee，约1～65重量百分数环己烷和约1～98重量百分数丙酮。这种组合物在大致为大气压下在约56℃沸腾。优化的组合物含有40～98重量百分数HFC-43-10mee，1～40重量百分数环己烷和约1～40重量百分数丙酮。更优化的组合物含有约49重量百分数HFC-43-10mee，约20重量百分数环己烷和约25重量百分数丙酮，并在大致为大气压下于56℃沸腾。为优化清洁用的最优化组合物是85重量百分数HFC-43-10mee，5重量百分数环己烷和10重量百分数丙酮。
对本发明来说，“有效量”被定义为本发明的组合物的各组份的量，当合在一起时可导致形成共沸或类共沸组合物。该定义包括在不同压力下，而且可能有不同的温度，只要共沸或类共沸物能继续存在的各组份的量。该量将随应用于组合物的压力而改变。
因此，有效量包括了在这里所描述的压力之外的压力下，可以形成共沸或类共沸组合物的本发明组合物的诸如可以重量百分数表示的各组份的量。
用“共沸或类共沸”组合物的意思是指恒沸或基本上恒沸的两种或多种物质的液态混合物，其行为像是单一的物质。一种表征共沸或类共沸组合物的方法是，部份蒸发或蒸馏这种液体所产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏产生蒸气的液体具有基本上相同的组成。这就是说，这种混合物的蒸馏物/回馏物基本上没有组成的改变。被表征为共沸或类共沸的恒沸或基本上恒沸的组合物，与相同组份的非共沸混合物的沸点相比，不是存在极大的沸点就是存在极小的沸点。
在本领域中认为，如果组合物是类共沸物，则在组合物蒸发或沸腾掉50重量百分数之后，原始组合物和50重量百分数的原始组合物被移去之后残存的组合物之间的蒸气压之差，当用绝对单位度量时将小于百分之十。采用绝对单位意指压力的测量以及例如每平方英寸磅绝对压力，大气压，巴，乇，每平方厘米达因，毫米汞柱，英寸水柱以及在本领域所熟知的其他等效的术语。如果共沸物存在的话，那么原始组合物与组合物的50重量百分数被移去后余留的组合物之间在蒸气压上就不会有差别。
为便于讨论起见，共沸或恒沸也将代表基本上共沸或基本上恒沸。换句话说，包含在这些术语的意思中的，不仅是前面所述的真正的共沸物，而且也包括其他含有不同比例而组分相同的组合物，它们在其他温度或压力下是真正的共沸物，以及那些等效的组合物，它们是相同共沸体系的一部分并在他们的性质上是类共沸物。如同在本领域中所周知的，含有相同组分的共沸物有一个组成的范围，它不仅在对于致冷和其他的应用来说具有基本上等效的性质，而且还将存在与以恒沸表征的或在沸腾时不倾向于分凝或分馏的真正的共沸物基本上等效的性质。
实际上，可以下列的任一标准来表征恒沸混合物，它依据所选择的条件而以多种形式出现：
(a)组合物可被定义为A,B,C(和D…)的共沸物，因为术语“共沸物”同时兼有确定性和限定性，并且要求对应于这种单一的物质组合物(它是一种恒沸组合物)的A,B,C(和D…)的有效量。
(b)本领域的技术人员众所周知，在不同压力下，一给定的共沸物的组成至少可以作某程度的变化。而压力的变化至少在某种程度上要改变沸点温度。因此A,B,C(和D…)的共沸物就代表一种唯一的关系类型，但组成可变，它取决于温度和/或压力。因此，组成的范围，而不是固定的组成，常被用来确定共沸物。
(c)这种组成可以定义为A，B，C(和D…)的一种确定的重量百分数关系或摩尔百分数关系，同时承认，这些特定值仅能指示一种特定的关系，并承认在实际中，由A,B,C(和D…)所代表的一系列这种关系，对于给定共沸物是真实存在的并受压力的影响而改变，以及
(d)A,B,C(和D…)共沸物可以用共沸物的组成来表征，后者又是用在给定的压力下的沸点来表征，因此，没有用一些特定的数字组成来过分限制本发明的范围来给出确定的特征，它仅受可利用的分析设备的准确度的限制。
下列二元和三元组合物被表征为共沸或类共沸物。在这种范围内的混合物中，在大致为大气压的情况下显示出基本上恒定的沸点。在基本上恒沸时，混合物在蒸发时不会发生较大程度的分馏，蒸发之后，在蒸气组成和初始液相组成之间仅存在着小的差异。这种差异可被认为是蒸气与液相的组成基本上是相同的。据此，在此范围内的任何组合物显示属于是真正二元或三元共沸物或类共沸物的特征的性质。
1．约58～99重量百分数HFC-43-10mee和约1～42重量百分数环己烷；优选约80～99重量百分数HFC-43-10mee和约1～20重量百分数的环己烷；和
2．约1～98重量百分数HFC-43-10mee和约1～65重量百分
数环己烷和约1～98重量百分数丙酮；优选约40～98重量百分数
HFC-43-10mee，约1～40重量百分数环己烷和约1～40重量
百分数丙酮。
下列二元和三元组合物可被确定为在大致为大气压下的真正二元和三元共沸或类共沸混合物，
1．约87重量百分数HFC-43-10mee和约13重量百分数环己烷；
和
2．约49重量百分数HFC-43-10mee，约26重量百分数环己烷
和约25重量百分数丙酮。
上述的共沸物具有零的臭氧-消耗潜力。
本发明的共沸或类共沸组合物，由于其共沸的本性可以容易地从蒸气去除助熔剂和脱脂的操作中回收和再利用其溶剂。作为一个例子，本发明的共沸物可被用于诸如美国专利3881949中所描述的清洁过程或作为缓蚀剂。
此外，混合物可在需用氯型显影剂的地方用作抗显影剂，和加入适当的卤化碳作为抗剥离剂以及作为擦试溶剂使用。
本发明的另一方面是致方法，它包括凝聚本发明的致冷剂组合物和随后在被冷却物体的附近将它蒸发。类似地，本发明的再一个方面是一种加热方法，它包括在被加热的物体附近冷凝本发明的致冷剂以及随后蒸发致冷剂。
发明的另一个方面包括了气溶胶组合物，它含有活性剂和喷雾推进剂，其中喷雾推进剂是本发明的一种共沸混合物，以及通过混合所说的成份生产这种组合物。发明还包括含有本发明的共沸混合物的清洁溶剂组合物。
本发明的共沸或类共沸组合物可用任何的常规方法来制备，包括混合或合并所需量的组份。优选的方法是称取所需量的组份然后在适当的容器中混合。
无需作进一步努力，可以相信本领域中的技术人员都能根据前面的描述最大限度地使用本发明、因此，下列优选的具体实施方案仅是作为说明性的，而不是以任何方式对公开的其余内容进行限制。
在前述和下述的实例中除指明外温度都是摄氏度，所有的部分和百分数都是以重量表示。
实例1
蒸气泄漏对蒸气压的影响
在容器中装入初始组合物并测定组合物的初始蒸气压。让组合物从容器中泄漏，其时温度保持恒定，直至50重量百分数的初始组合物被移去时，测量此时残留于容器中的组合物之蒸气压。结果汇总于表1。
表1
0重量％ 50重量％ 压力差％HFCH43-10mee/环己烷(51℃)87/13 14.64 14.64 0.095/5 14.31 14.00 2.299/1 13.33 13.07 2.070/30 14.31 13.93 2.760/40 14.11 13.54 4.058/42 14.07 13.37 5.0HFC-43-10mee/环己烷/丙酮(56℃)49/26/25 14.68 14.68 0.060/20/20 14.74 14.68 0.485/5/10 14.84 13.97 5.982/8/10 15.22 14.54 4.590/9/1 17.19 17.00 1.190/5/5 15.78 14.98 5.198/1/1 15.69 15.29 2.580/19/1 17.16 16.94 1.370/29/1 16.89 16.34 3.360/39/1 16.62 15.71 5.51/1/98 14.69 14.62 0.51/20/79 15.77 15.66 0.71/50/49 15.62 15.32 1.91/65/34 15.14 13.82 8.740/50/10 14.72 13.41 8.960/30/10 15.27 14.88 2.6
实例2
将85重量百分数的HFC-43-10mee，5重量百分数的环己烷和10重量百分数的丙酮装在一个合适的容器中。在室温下蒸发混合物，并在蒸发过程中测定容器中的组合物。结果列于表2。结果表明在整个蒸发过程中HFC-43-10mee的浓度维持在85重量百分数左右。这种混合物可认为是可燃性很低的或无。
表2
HFC-43-10mee 环己烷 丙酮
投料后 84.94 5.06 10.00
蒸出10％ 86.32 .003 13.68
蒸出30％ 87.23 0.21 12.56
蒸出50％ 87.33 0.77 11.90
蒸出70％ 86.58 2.42 11.00
蒸出90％ 85.57 4.13 10.30
实例3
将82重量百分数的HFC-43-10mee，8重量百分数的环己烷和10重量百分数的丙酮装在一个合适的容器中。在室温下蒸发混合物，并在蒸发过程中测定容器中的组合物。结果列于表3。该结果表明至少在混合物的百分之七十被蒸掉以前，HFC-43-10mee的浓度至少维持在84重量百分数。这种混合物可认为是可燃性很低的或无。
表3
HFC-43-10mee 环己烷 丙酮
投料后 81.93 8.04 10.03
蒸出10％ 85.90 .002 14.10
蒸出30％ 86.54 0.53 12.93
蒸出50％ 85.64 2.39 11.97
蒸出70％ 84.38 4.35 11.27
蒸出90％ 82.69 6.92 10.39
实例4
将82重量百分数的HFC-43-10mee，5重量百分数的环己烷和13重量百分数的丙酮装入一个合适的容器中。在室温下蒸发混合物并在蒸发过程中测定容器中的组合物。结果列于表4。该结果表明。当百分之七十的混合物被蒸出之前，HFC-43-10mee的浓度维持在84重量百分数左右。这种混合物可认为是可燃性很低的或无。
表4
HFC-43-10mee 环己烷 丙酮
投料后 81.97 5.04 12.99
蒸出10％ 85.37 -- 14.63
蒸出30％ 85.35 0.11 14.54
蒸出50％ 85.00 0.83 14.17
蒸出70％ 84.1l 2.07 13.82
蒸出90％ 82.70 4.01 13.29
实例5
下列测定的贝壳松脂丁醇(Kauri-butanol)值表明，这些混合物具有很好的溶解能力。
表5
KB值HFC-43-10mee/环己烷/丙酮85/5/10 12.882/8/10 13.282/5/13 13.1
实例6
油的除去
将Hardcut 541油涂到预先称重的玻璃载片和金属试样上。将被污染的载片和试样称重，然后用手机械擦拭基体或喷雾30分钟后让其干燥的方法，以85重量百分数的HFC-43-10mee，5重量百分数环己烷和10重量百分数丙酮混合物进行去污。然后基体重新进行称重，并用目视法或在紫外光(UV)下两种方法观察。结果列于表6。
表6
初始基体重 基体加油 去污后 去污方法和
(克) 的重 的重 残留物的观察 玻璃载片 5.8046 5.8141 5.8053 目视：轻微的膜
紫外线：轻微的膜
喷雾和干燥
5.8046 目视：无残留
紫外线：无残留
用手擦拭金属试样 4.0816 4.1846 4.0827 目视：轻微的膜
紫外线：轻微的膜
喷雾和干燥
4.0821 目视：无残留
紫外线：无残留
结果表明用本发明的组合物进行机械擦拭可明显地除去油污，而大部分情况下，用喷雾和干燥可完全除去油污。
实例7
指纹的除去
将人的手纹印在预先称重的玻璃载片，金属试样和细胞膜上。将污染了的基体称重，然后至少用以下三种方法之一用85重量百分数的HFC-43-10mee，5重量百分数的环己烷和10重量百分数的丙酮混合物进行去污，三种方法是用手机械擦拭，喷雾30秒后空气干燥或浸湿5分钟后空气干燥。再将基体称重并用目视观察。结果列于表7。
表7
初始基体重 基体指纹 去污后重 去污方法和
(克) 残留物的观察玻璃载片 5.8248 5.8251 5.8249 手擦：微细残留
5.8248 喷雾：微细残留
5.8248 浸湿：微细残留金属试样 4.0809 4.081 4.0809 手擦：无残留细胞膜 0.3128 0.3129 0.3128 手擦：无残留
结果表明，本发明的组合物可以除去指纹污染，特别是从金属和细胞膜上。
实例8
颗粒的除去
将滑石粉加到预先称重的玻璃载片，金属试样和细胞膜上。将污染了的基体称重，然后用85重量百分数的HFC-43-10mee，5重量百分数的环己烷和10重量百分数的丙酮混合物用手机械擦拭去污。基体再称重并目视观察。结果列于表8。
表8
初始基体重 基体/微粒 去污后 去污方法和
(克) 的重 的重 残留物的观察玻璃载片 6.0740 6.0777 6.0740 手擦：无残留金属试样 4.1476 4.1495 4.1476 手擦：无残留细胞膜 0.3140 0.3144 0.3140 手擦：无残留
结果表明，本发明的组合物仅用机械擦拭可从各种基体上完全除去微粒。
实例9
胶带残余的除去
将导管和贴封胶带粘在预先称重的玻璃载片上，然后撕去后留下残余。载片经称重后用85重量百分数的HFC-43-10mee，5重量百分数的环己烷和10重量百分数的丙酮混合物用下列三种不同的方法之一进行去污，方法为用手机械擦拭，喷雾30秒后空气干燥或浸湿5分钟后空气干燥。然后将载片再称重并目视观察。结果列于表9。
表9
初始基体重 基体/胶带 去污后重 去污方法和
(克) 残余重 残留物的观察导管 5.5783 5.5791 5.5786 手擦：细微残留
5.5786 喷雾：细微残留
5.5786 浸湿：细微残留胶带 5.7029 5.7037 5.7036 手擦：细微残留
5.7036 喷雾：细微残留
5.7036 浸湿：细微残留
结果表明，用本发明的组合物可以部分除去胶带残余。
附加化合物
其他的化合物组分可以加入到上述的共沸或类共沸组合物中而基本上不会改变组合物的性质，包括恒沸行为。这些化合物有如：0～100℃沸点的脂族烃，0～100℃沸点的氢氟化碳链烷烃，0～100℃沸点的氢氟化丙烷，0～100℃沸点的烃脂，0～100℃沸点的氟氯烃，0～100℃沸点的氟代烃，0～100沸点的氯代烃，氯化碳和全氟化合物。这些组分，它们典型地是不会超过总组成的10重量百分数，有如下的实例：化合物 分子式 沸点，℃HCFC-123 CHCl2CF3 27HCFC-141b CFCl2CH3 32HCFC-225aa CHF2CCl2CF3 53HCFC-225ca CHCl2CF2CF3 52HCFC-225cb CHClFCF2CF2Cl 56HCFC-225da CClF2CHClCF3 50HFC-HFC-43-10mf CF3CH2CF2CF2CF3 52HFC-HFC-43-10mcf CF3CF2CH2CF2CF3 52FC-C-51-12 环-C4F6(CF3)2 45
CH3OCF2CHFCF3 52HFC-C-456myc 环-CH2CH2CF2CF(CF3)HFC-C-354 环-CF2CF2CH2CH2 50
C4F9CH=CH2 58MEK CH3C(O)C2H5 80THF 环-OC4H8 66甲酸甲酯 HC(O)OCH3 32甲酸乙酯 HC(O)OC2H5 54乙酸甲酯 CH3C(O)OCH3 56乙酸乙酯 CH3C(O)OC2H5 771,2-二氯乙烷 84乙腈 82二氯甲烷 40
对于不同的用途，可将诸如润滑剂，抗蚀剂，稳定剂，表面活性剂，染料以及其他合适的材料之类的添加剂加到本发明的新组合物中去，只要他们在打算的应用中对组合物不会有负面的影响。稳定剂的例子包括硝基甲烷和硝基乙烷。