冷冻系统 本发明涉及把不含氯的含氟碳化合物作为制冷剂使用的冷冻系统，特别涉及用连接管道把室内单元与室外单元连接构成的冷冻系统。
在冷冻机、冷藏库、空调机等的冷冻循环中，作为制冷剂，使用含氟和氯的氟利昂，例如作为氯氟碳(CFC)的R11(三氯氟甲烷)或R12(二氯二氟甲烷)、作为二氯氟烃(HCFC)的R22(氯二氟甲烷)等。分子中所含的氯在冷冻系统内与滑动面的金属产生反应，可以防止磨损，但当这种氟利昂化合物在大气中散发时，其中的大部分不会被分解，会破坏大气层中的臭氧层，对生态系统带来恶劣影响，故其使用在国际上受到限制。为此，关于不含氯的氟利昂替代物的研究在广泛进行，对上述的冷冻循环的制冷剂，也在考虑用R134a等所谓替代氟利昂来取代传统氟利昂。
然而，在用这些新型的替代氟利昂作为冷冻系统用的制冷剂使用时，与作为冷冻机油使用地传统的石油或烷基苯油等的相溶性不佳，会发生油向压缩机返回时的恶化或起动时分离制冷剂的上吸等压缩机润滑性方面的问题。
为此，关于与不含氯的含氟碳化合物制冷剂之间具有良好相溶性的油，有许多提案。例如，作为R134a用的冷冻机油用润滑油，提出过用两端部为羟基的聚氧化亚烷基二醇(PAG)。然而PAG虽然在与R134a之间的相溶性方面没有问题，但其吸水性高，显然难以长期保持电气绝缘性。另外，作为具有与R134a间良好相溶性的化合物群，还提出过多元醇脂肪酸酯。该化合物与PAG相比，其电气绝缘性好，且几乎没有吸湿性。然而这种酯油与不含氯的含氟碳化合物制冷剂构成的混合物与传统的石油与R12构成的混合物相比，具有极性高、容易含水的缺点。当然也可以在冷冻机装置内安装清除水分用的干燥机，用该干燥机可清除一定的水分。然而残留的极少的水分即可促使酯进行水解，使对金属有腐蚀性的酸成分析出。这些酸又与系统内的金属产生反应，生成金属皂，一旦其成为油泥并在管道中析出，有时会对冷冻循环产生恶劣影响。从而，为了把酯油用作冷冻机油，必须开发不易水解的物质结构。
作为与R134a相溶的其他油类，对含醚油、含碳酸酯油、含酮油及含硅油等也进行了各种研究。含醚油虽然与R134a等替代制冷剂之间具有良好的相溶性，但存在高温范围内的二层分离问题或电气绝缘性不佳的问题。而含碳酸酯油或含酮油容易因水解或受热等而发生脱碳酸，容易产生非凝结性气体，造成不制冷。而作为含硅油，虽有一种氟变性硅油，但其成本很高。
如上所述，在用新型替代氟利昂作为冷冻系统用的制冷剂时，必须选择与制冷剂相溶的油类，而在这种场合，与传统的石油等相比，在吸水性、耐水性、耐酸性等方面不能令人满意，故必须限制系统内的空气量和水分量。又，从油自身的稳定性出发，含氧越少越好，但考虑到对润滑性、磨擦磨损特性的影响，为了利用其氧化皮膜形成耐高压性，又希望混入一定的氧。
另一方面，考虑到系统的构造这一课题，在用连接管道把室内单元和室外单元连接构成的冷冻循环中，不论大型机或小型机都要进行施工。当用连接管道形成冷冻循环时，循环中残留的氧气会促使冷冻机油等冷冻循环内物质的氧化劣化，故必须清除，为此有采用真空泵将其清除的，有采用预先充填在循环中的制冷剂将其逐出的。目前尚没有明确的对空气量或水分量的限制基准及作为依据的数据，因施工方法不同而多种多样，但在采用上述新型制冷剂和新型冷冻机油组成的混合物的冷冻系统中，为了确保系统内材料表面的稳定性，一定要有新的基准。
本发明的目的在于提供一种冷冻系统，该冷冻系统把不含氯的含氟碳化合物构成的制冷剂与冷冻机油作为工作介质使用，并设有冷冻压缩机、冷凝器、毛细管及蒸发器，且可对进入冷冻循环中的空气、特别是对会促使冷冻循环劣化的氧气量进行控制。
本发明是一种冷冻系统，是把不含氯的含氟碳化合物作为制冷剂，并用连接管道构成具有冷冻用压缩机、热交换器的单元以及在进行冷冻空调的部位具有热交换器的单元，其特征在于，冷冻循环内的残存氧气量相对所述压缩机中所用冷冻机油的充填容量，被限制在1,500volppm以上且65,000volppm以下的范围。
其特征还在于，冷冻循环的压缩机所用的冷冻机油以多元醇酯油为基础油。
其特征还在于，冷冻循环内的工作介质所含的水分率在运转稳定状态下为50wtppm以下。
以下说明本发明的原理和作用。在使用不含氯的含氟碳化合物构成的制冷剂及与该制冷剂间具有相溶性的冷冻机油时，为了使系统稳定地工作，必须把系统内的氧气量控制在一定范围内。
而在控制氧气量的同时对系统内的水分量也进行控制，则可提供更好的工作环境。
即，空气的主要成分是氮、氧、水分、二氧化碳等，其中氧气和水分会促使冷冻循环中的冷冻机油氧化劣化或水解，故在进行冷冻系统的施工时必须从工作介质通路内清除。不过，为了得到良好的润滑性和磨擦磨损特性，加入少量的氧气在耐压方面是有利的。
首先，关于氧气与冷冻机油的关系，已知冷冻机油中含有相当量的溶解氧。作为一般值，放置在大气中的油在室温下溶解大约25,000～35,000volppm的氧气。我们对油中的溶解氧进行了各种研究后得出以下结果：通过对放置冷冻机油的容器内进行减压，或置换惰性气体等可以使溶解氧的值发生很大变化，而这些又是可以控制的。在对将新型制冷剂和新型冷冻机油如此组合而成的冷冻系统进行管理时，重要的是把握和限制油中的溶解氧量。
为了对冷冻机油与氧气共存时的劣化程度进行研究，我们还制作了内压不同的各种密封管，并对它们的劣化程度进行了测试，得出以下结果。即，系统内的压力在50Torr以下时，即使进行该值以上的减压，其劣化状态，即加速试验中金属皂的生成量也变化不大。而压力在50Torr以上时，金属皂生成量则对应系统内的压力而相应增大。这时，为了使前述的油中溶解氧的影响成为同一条件，在制作密封管时，进行30分钟的真空抽吸，直至内压达到5×10-5Torr为止，在预先将溶解氧充分逐出的基础上再在系统内引入规定量的干燥空气。
这些测试结果如图3所示。横轴用对数函数值表示所制作的密封管内的内压，纵轴表示相对加热试验结束后的1g劣化油所生成的金属离子浓度。
这时在管道内放入2ml油，管道的空容量除了油以外为10ml，混入了2ml氧气。从而，相对于1ml油的氧气量在管道内的压力为50Torr时，可算出浓度为，
(管道内的氧气量)/(管道内油的容积)
＝(2ml×50/760)/(2ml)
＝65,800volppm
即在相对油的容量而在65,000volppm以下时，作业效率良好，且可以将油的氧化劣化控制在最小限度内。
而且氧气相对于油的下限值为1,500volppm。这是因为在低于该值时会对润滑性产生不良影响。
另一方面，关于除空气量以外导致系统内劣化的原因，即水分，通过把运转稳定状态下系统内工作介质所含的水分率控制在50wtppm以下，就可以把水解反应导致的酸生成或硫酸亚铁生成的速度控制在最小限度，故可对系统内的长期稳定性进一步发挥作用。
对附图的简单说明。
图l是本发明所用的冷冻系统一实施例的简略图。
图2主要表示本发明所用冷冻系统一实施例中成为真空泵连接口、制冷剂充填口的部分8a、8b。
图3是表示从密封管测试中得出的内压变化与金属离子生成量之间关系的曲线图。
以下通过实施形态进一步详细说明本发明。
首先结合附图说明在本发明中所用的冷冻系统。图l是在本发明中应用的冷冻系统，该冷冻系统是用连接管7、备用阀8a、8b及喇叭形螺帽9a、9b把室外单元5与室内单元6连结而成。该室外单元5具有冷冻用压缩机1、热交换器2a、毛细管或膨胀阀等制冷剂流量控制部3、及在它们之间进行连结的管道4，该室内单元6在进行冷冻空调的部位具有热交换器2b。在这种场合，因设有四通阀10，故可以对热交换器2a、2b的冷凝或蒸发功能进行交换。也可以装备蓄热器ll。
作为制冷剂的流向，在进行制冷运转时，经冷冻用压缩机1压缩的制冷剂在热交换器2a散热，成为液化状态，并通过制冷剂流量控制部3而成为低温的气液混合制冷剂，并在室内单元6内的热交换器2b吸热气化而成为干燥饱和蒸气，并再度被吸入冷冻用压缩机，如此循环。一旦通过四通阀10的旋转而切换流路，则在热交换器2b冷凝，并在热交换器2a蒸发而成为供暖运转。
以下说明在用工作介质的流路管道把具有冷冻用压缩机和热交换器的室外单元5与在进行冷冻空调的部位具有热交换器的室内单元6结合后、把冷冻循环中的残存氧气量控制在一定范围内的方法。
如图2所示，在用工作介质的流路管道把室外单元5和室内单元6结合的冷冻空调装置中，室外单元5和室内单元6是用连接管道7及备用阀8a、8b及喇叭形螺帽9a、9b连结的。对室外单元5一侧的工作介质流路与管道7之间的结合进行控制的备用阀8a、8b除了流路的接合入口外，还具有真空泵排气和制冷剂追加充填用的带单向阀的入口12a、12b。在入口12a连接真空泵连接并进行吸气，使冷冻循环内的残存氧气量在一定范围内。然后从入口12b把制冷剂填入经过真空处理的管道内。
以下进一步说明具体的示例。
(实施例1)
把具有冷冻用压缩机1、热交换器2a、毛细管3的室外单元5和在进行冷冻空调的部位具有热交换器2b的室内单元6固定在各自的安装位置上。
接着，用铜管在这些单元5、6之间配置连接管道7。进而用备用阀8a、b及喇叭形螺帽9a、b把该连接管道7与各单元5、6连接，构成图l所示的冷冻系统。在连接管道7刚连接时，备用阀8a、b是关闭的。
这里所用的室外单元5的系统内容量(工作介质流过部分的容积)为20升，预先充填有氮气。另外在室外单元5内的压缩机l内封入含酯冷冻机油1.8升。这时压缩机l内使用的是溶解氧为20ml以下的含酯冷冻机油。又，室内单元6中充满空气，该室内单元6的容量再加上连接管道7的容量总共为30升。
接着，在设于备用阀8b的入口12b处安装真空泵，把入口12b与连接管道7之间连通，并除去室内单元6及连接管道7中的空气。然后打开备用阀8b，把室外单元5与室内单元6连通，用真空泵进行抽吸，直至除去充填于其中的氮气并满足以下条件。
本实施例中使用的系统的总容积共计为50升，故内压必须减压到4Torr以下。计算方法如下。
相对于1800ml油的容许含氧量为
1800ml×65,000/1,000,000＝117ml
其中，20ml以溶解氧存在于油中，故减去这一部分后所剩的97ml氧气为系统中的最大容许含氧量，因系统内的总容积为50升，故
97ml/50,000ml×760Torr＝1.47Torr
它成为氧气分压，作为空气，成为
1.47Torr×5＝7.4Torr
从而，减压至4Torr是确保可靠性的条件。实际上，通过对系统进行减压，油中的溶解氧量将会不断减少，故最终到达压再高一些也无妨，但必须在冷冻机油的种类与制冷剂及压力之间的关系中用校正值计算出油中溶解氧量。在本实施例中是减压至5Torr。
然后取下真空泵，打开备用阀8a的入口12a，充填制冷剂。然后取下制冷剂充填装置。
然后在连续运转3000小时后取出冷冻机油。其结果是，未发现冷冻机油氧化劣化，冷冻机油的全氧值为0.02mgKOH/g，与运转开始时的值(0.01mgKOH/g)相比几乎没有变化。
(实施例2)
把具有冷冻用压缩机1、热交换器2a、毛细管3的室外单元5和在进行冷冻空调的部位具有热交换器2b的室内单元6固定在各自的安装位置上。
接着，用铜管在这些单元5、6之间配置连接管道7。进而用备用阀8a、b及喇叭形螺帽9a、b把该连接管道7与各单元5、6连接，构成与实施例1同样的冷冻系统。这里所用的室外单元5的系统内容量为20升，预先充填有氮气。另外室外单元5内的压缩机1内封入含酯冷冻机油1.8升。这时压缩机1内使用的是溶解氧为20ml以下的含酯冷冻机油。又，室内单元6中充满空气，该室内单元6的容量再加上连接管道7的容量总共为30升。
接着，在设于备用阀8b的入口12b处安装真空泵，把入口12b与连接管道7之间连通，并除去室内单元6及连接管道7中的空气。然后打开备用阀8b，把室外单元5与室内单元6连通，并用真空泵进行抽吸，直至除去充填于其中的氮气并达到5Torr。
然后取下真空泵，打开备用阀8a的入口12a，充填制冷剂。然后取下制冷剂充填装置。
当系统内的压力为5Torr时，除了油中所含氧气外，残存氧气量为
5/760×50,0001÷5＝65.8ml
故相对于1800ml油，相当于
65.8/1800×1,000,000＝36,600volppm
然后经过48小时运转后在设于备用阀的入口处安装用来收集测量经减压处理后水分的采样汽缸，回收1g工作介质。在取下采样汽缸后，打开水分测量装置，测得的水分量为30wtppm。就这样，本实施例对水分量也实施了管理。
然后在连续运转3000小时后取出冷冻机油，但未发现冷冻机油氧化劣化，冷冻机油的全氧值为0.01mgKOH/g，与运转开始时的值(0.01mgKOH/g)相比没有变化。
(对比例)
把具有冷冻用压缩机1、热交换器2a、毛细管3的室外单元5和在进行冷冻空调的部位具有热交换器2b的室内单元6固定在各自的安装位置上。
接着，用铜管在这些单元5、6之间配置连接管道7。进而用备用阀8a、b及喇叭形螺帽9a、b把该连接管道7与各单元5、6连接，构成图1所示的冷冻系统。这里所用的室外单元5的系统内容量为20升，预先充填有氮气。另外室外单元5内的压缩机1内封入含酯冷冻机油1.8升。这时压缩机1内使用溶解氧为20ml以下的含酯冷冻机油。又，室内单元6中充满空气，该室内单元6再加上除室外单元5以外部分的管道容量、即连接管道7的容量，总容量为30升。
接着，在设于备用阀8b的入口12b处安装真空泵，把入口12b与连接管道7之间连通，并除去室内单元6及连接管道7中的空气。然后打开备用阀8b，把室外单元5与室内单元6连通，并用真空泵进行抽吸，直至除去充填于其中的氮气并达到50Torr。
然后取下真空泵，打开备用阀8a的入口12a，充填制冷剂。然后取下制冷剂充填装置。
当系统内的压力为50Torr时，除了油中所含氧气外，残存氧气量为
50/760×50,0001÷5＝658ml
故相对于1800ml油，相当于
658/1800×1,000,000＝366,000volppm
超出本发明权利要求1中的范围。
然后在连续运转3000小时后取出冷冻机油，发现冷冻机油变黄劣化。
从上述说明可知，本发明是在以不含氯的含氟碳化合物构成的制冷剂和冷冻机油为工作介质的、具有冷冻压缩机、冷凝器、膨胀阀或毛细管及蒸发器的冷冻空调装置中，通过对混入冷冻循环中的空气进行限制，可以实现长时期的稳定工作。