硫基氮磷钾复合肥的生产方法 本发明涉及一种硫基氮磷钾复合肥料的生产方法，更具体地，本发明涉及一种以硫酸、氯化钾、磷酸和氨为原料生产所述肥料的生产方法。
目前，生产无氯或低氯的氮磷钾复合肥一般是用含氮的、含磷的和含钾的成品肥经混合造粒而制成的，仅由此来看，其工艺简单、投资小，但是，由所用的成品肥料，如硫酸钾是由氯化钾与硫酸在高温下制成的，尿素是由合成氨制成的，磷酸铵是由磷酸浓缩或料浆浓缩氨中和制成的，这样，从原料开始生产这些复合肥的整个过程来看，生产硫基氮磷钾复合肥能耗高、工艺流程长、投资大、产品成本高是显而易见的。
因此，一些研究人员曾研究用硫酸、磷酸、氨等基本原料生产氮磷钾复合肥料的方法，以便缩短工艺流程，降低生产成本，得到高含量养分的复合肥料。例如日本专利申请JP81092187提出了用氯化钾与过量硫酸加热，以熔融态进行反应，以便除去生成的氯化氢，然后用氨中和。中国专利申请号91109650.7提出一种用氯化钾作原料生产无氯复合肥的方法，该方法是让氯化钾与硫酸或硫酸和磷酸的混合酸在70-120℃反应0.5-2小时，再通入氨气中和，直至pH达到6.5-7。中国专利申请号94111088提出了一种用将氯化钾转化成硫酸氢钾，再配入磷酸，用氨中和生产三元复合肥的方法，其中需将硫酸氢钾溶液调节到120℃以上。本申请人曾提出一种用将氯化钾转化成硫酸氢钾，再配入磷酸，用氨中和生产硫酸钾型三元复合肥的方法(中国专利申请号93111207.9)。所有这些方法都包括氯化钾与硫酸反应制取硫酸氢钾地步骤，由于生成硫酸氢钾的反应是微放热反应，所以需要外部提供热量使该反应能在较高温度下进行。通常如用蒸汽、热油或高温烟道气通过反应器夹层提供这种反应的热量，这种加热方法传热系数较低，并且还向外部大量散热，因此大大降低了热效率。如能采取合理有效的供热方案，对提高热效率，降低生产成本，减少设备腐蚀，改善工艺过程的控制起着至关重要的作用。然而，上述这些专利申请对这一工艺步骤没有作出任何改进或提出更有效更合理的技术方案，来提高这种方法的实际应用效果。
因此，为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提出一种无氯或低氯的硫基氮磷钾复合肥的生产方法。
为了实现本发明目的，可以通过以下技术方案实现：
1、一种硫基氮磷钾复合肥的生产方法，其特征在于所述生产方法由下述步骤组成：
(1)采用换热器将92-98％(重量)硫酸加热到80-160℃，或采用热的气体将氯化钾加热到200-500℃；
(2)让所述的92-98％(重量)热硫酸与氯化钾，或92-98％(重量)硫酸与所述的热氯化钾，或所述的92-98％(重量)热硫酸与所述的热氯化钾，按摩尔计以硫酸与氯化钾之比为(0.8-2.0)∶1进行反应30-120分钟；得到硫酸氢钾溶液和氯化氢气体；
(3)上述硫酸氢钾溶液与以P2O5重量计为18-25的磷酸溶液，分别以K2O与P2O5重量计，按照K2O与P2O5之重量比为0.5∶1至2∶1进行混合，得到一种混合液；
(4)往上述混合液中通入气态氨进行中和，直至其料浆的pH达到5.4-10，得到含水25-40％(重量)的料浆；
(5)将上述料浆送入热风入口温度为200-550℃的喷浆造粒干燥机或氨化粒化干燥机，进行造粒干燥得到其产品。
2、根据上述1所述的生产方法，其特征在于将所述的92-98％(重量)硫酸加热到100-140℃。
3、根据1所述的生产方法，其特征在于所述热的气体是燃烧煤、天然气或其它燃料的热烟道气。
4、根据1所述的生产方法，其特征在于将氯化钾加热到250-400℃。
5、根据1所述的生产方法，其特征在于按摩尔计硫酸与氯化钾之比为(1.0-1.6)∶1。
6、根据1所述的生产方法，其特征在于所述的硫酸与氯化钾反应50-100分钟。
7、根据1所述的生产方法，其特征在于所述硫酸氢钾溶液与所述的磷酸溶液分别以K2O与P2O5重量计，其K2O与P2O5之重量比比为0.6∶1至1.5∶1。
8、根据1所述的生产方法，其特征在于用气态氨中和直至达到其料浆的pH为6.5-9.0。
9、根据1所述的生产方法，其特征在于所述的氯化氢气体用水吸收得到盐酸。
下面将对本发明作进一步说明。
本发明是由氯化钾与酸在较低的温度下反应生产硫酸氢钾由磷矿石与硫酸反应制取稀磷酸，将所述硫酸氢钾与所述的稀磷酸混合，再用由天然气或煤制取的气体氨中和，通过造粒得到本发明的产物，经物相分析确定：主要物相为磷酸氢铵、 硫酸钾铵、硫酸铵，其次是硫酸钾、氯化铵尿素复盐等。
目前，氯化钾与硫酸的反应是采用室温硫酸与氯化钾在搪瓷反应釜内或碳化硅衬里的反应炉内进行反应，由于这种反应是微放热反应，所以通常采用外部加热方式给反应系统提供热量，如用蒸汽、热油或高温烟道气通过反应器夹层提供这种反应的热量，这种加热方式传热系数较低，并且还向外部大量散热，因此大大降低了热效率。
本发明加热硫酸是采用化工上通常使用的金属或非金属换热器，让蒸汽、油浴或烟道气通过换热器，这时，换热器的两相为液气相或液液相，换热效率高，并且能将控制仪表安装在硫酸入口前，这样，硫酸因未加热而温度低，对设备腐蚀小，可延长设备使用期，提高生产率。
首先，让92-98％(重量)硫酸流经流量计，再通过换热器，经蒸汽、烟道气或油浴加热，硫酸温度达到80-160℃。优选的是100-140℃，更优选的是110-130℃。
或者可以采用高温烟道气直接将氯化钾加热到200-500℃。优选的是将氯化钾加热到250-400℃。更优选的是将氯化钾加热到250-350℃。
将加热的或不加热的92-98％(重量)硫酸与不加热的或加热的氯化钾，以摩尔计为(0.8-2.0)∶1的比例连续均匀地加入反应槽中。优选的是加热的或不加热的所述硫酸与不加热的或加热的氯化钾的摩尔比为(1.0-1.6)∶1，更优选的是加热的或不加热的硫酸与不加热的或加热的氯化钾的摩尔比为(1.0-1.1)∶1。
这种单层反应槽用耐酸瓷砖或任何其他耐酸材料衬里，外层敷保温材料，无需加热设备或加热部件对反应槽加热。
上述硫酸与氯化钾的反应时间一般是30-120分钟，优选的是50-100分钟，更优选的是60-80分钟。
氯化钾与硫酸反应得到的硫酸氢钾混合物连续地从反应槽流出，送到与浓度为18-25％(以P2O5计)的稀磷酸混合的混合槽，同时，采用通常使用的方法从反应槽上方收集上述反应产生的氯化氢气体，并将其气体送到吸收塔进行吸收，吸收剂选用水或其他可吸收氯化氢的介质，优选的是水。如果使用水，则可以得到盐酸副产物。
所述的稀磷酸是采用通常使用的磷酸生产方法生产的，即由磷矿石，经破碎，球磨至80-120目，加硫酸分解得到的18-25％(以P2O5计)稀磷酸，在提取磷酸槽中液相的SO3含量以2-5％为宜。
上述的硫酸氢钾溶液按照K2O与P2O5之重量比为0.5-1至2∶1加入装有所述稀磷酸溶液的混合槽中，得到一种混合液；优选的是硫酸氢钾混合物溶液按照K2O与P2O5之重量比为0.6∶1至1.5∶1加入所述的稀磷酸溶液中，更优选的是按照K2O与P2O5之重量比为0.8∶1至1.2∶1加入所述的稀磷酸溶液中。但是，所述硫酸氢钾与所述稀磷酸的比例可以根据实际生产情况和肥料使用者的要求加以调整。
将混合槽中的硫酸氢钾与稀磷酸混合液，用泵送到管式反应器中，通入由煤或天然气、氢和氮合成的气体氨进行中和。其中和程度可根据中和料浆的pH值加以控制，从而可以控制气体氨的使用量。中和料浆的pH一般控制在5.4-10。优选的是为6.5-9.0，更优选的是7.5-8.5。
当然，也可以用所述的气体氨中和所述的磷酸氢钾溶液，然后加入所述的稀磷酸，再用气体氨进行第二次中和。实施这种方式时，使用的磷酸氢钾和稀磷酸的浓度和控制的PH值及其他条件与前面的实施方式是基本相同的。
通过上述中和步骤得到的料浆含有25-40％的水。这种料浆经脱水即得到本发明的产品。可以采用本领域技术人员熟知的一般干燥方式进行干燥。优选的是可以将这种料浆送到喷浆造粒机进行干燥造粒，或送到氨化粒化干燥机进行干燥造粒。在这些情况下，应将热风口的温度一般控制在200-550℃，优选的是控制在300-450℃，更优选的是控制在300-350℃。
由本发明方法生产得到的产品，经物相分析表明：主要物相为磷酸氢铵、硫酸钾铵[(NH4k)2SO4]、硫酸铵，其次是硫酸钾、氯化铵尿素复盐[NH4CICO(NH2)2]，及少量的Fe(NH4)2H2F(PO4)2、磷酸二氢钾等。
由本发明方法生产得到的产品，经化学分析表明：当硫酸氢钾溶液和磷酸溶液分别以K2O和P2O5重量计，K2O与P2O5之重量比为1∶1配比时，用气氨中和至pH等于8.5，以所述复合肥总重量计，总氮量可达14-15％，总P2O5和总钾量均不小于15％，水溶态硫含量大干11％，氯含量小于2.6％。当上述K2O与P2O5之重量比在0.5∶1至2∶1之间进行配比调整时，用气氨中和至PH等于8.5，以所述复合肥总重量计，总氮量大体为10-15％，总P2O5大体为10-20％，总钾量大体为8-20％。
本发明的硫基氮磷钾复合肥的生产方法，相对于现有技术来说具有许多积极的效果。
1、可以显著降低生产过程的能量消耗。与现有的生产方法相比，由于本发明生产硫酸氢钾中采用了换热器，提高了热效率，所以生产硫酸氢钾使用的能量可以降低70％以上，如采用通常的带夹层的反应器生产每公斤硫酸氢钾需要约216千卡热量，而采用本发明的方法生产每公斤硫酸氢钾需要约50千卡热量。
另外，与采用现有技术生产各种成品肥后再生产所述复合肥相比，采用本发明的生产方法所需要的能量可降低7×105千卡/吨以上。
2、由于本发明生产硫酸氢钾中采用了换热器，使用硫酸温度低，所以减少了设备腐蚀，这样，可提高生产效率和生产的安全性。
3、由于本方法将生产硫酸氢钾、磷酸、氨等原料产品的生产组合成一体，所以大大缩短了生产流程，减少了设备投资，与通常的方法相比，设备投资可降低40％以上。由于生产可采用管道化输送，操作简单、安全，生产的产品稳定，产品中氮、磷、钾比例易调整，对环境污染小，再加之由于减少了成品肥料原料的运输，从而减少了成品肥料原料在市场上的流通，因此，可大大降低生产成本，提高了生产的经济效益。本发明产品比通常方法生产的成本每吨可降低约500元。
为了更好地说明本发明而不是限制其保护范围，列出如下实施例：
一、实施例1
本发明硫基氮磷钾复合肥的制备，其步骤如下：
1、以P2O5计20％稀磷酸的制备：
让含P2O5 29.2％(重量)的磷矿石磨碎至100目，过筛率90％的磷矿石粉经计量加入反应槽中。按照该磷矿石P2O5含量计算的，为理论量的103％的92％(重量)硫酸经计量加入反应槽同磷矿粉进行反应，反应温度控制在75℃、反应时间为6小时，控制液相中SO3的浓度为4％(重量)，料浆液固比为2.4∶1，反应结束后将反应槽内的磷酸料浆经料浆泵送到过滤机过滤，再经三次洗涤，其滤液为稀磷酸，其浓度为以P2O5计20％的稀磷酸。
2、气体氨的合成：
该实施例采用山东临沂化工总厂生产的氨气。采用煤合成气体氨，其氨的生产工艺流程是目前我国合成氨通常使用的工艺流程。
3、硫酸氢钾的生产：
(1)采用由化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器将98％(重量)硫酸加热到130℃；其换热器的结构是列管式。
(2)让所述的98％(重量)热硫酸与氯化钾，按摩尔计以硫酸与氯化钾之比为1∶1进行反应60分钟；得到90-95％(重量)硫酸氢钾溶液，同时将氯化氢气体抽出送到吸收塔进行吸收得到盐酸；
4、加入所述的稀磷酸
按照K2O与P2O5之重量比为1∶1，往上述硫酸氢钾溶液加入以P2O5重量计为20％所述的稀磷酸，得到一种混合液；
5、往上述混合液中通入所述的气态氨进行中和，直至其料浆的pH达到8.0，得到含水29％(重量)的料浆；
6、让上述料浆送入热风口温度为350℃的喷浆造粒干燥机进行造粒干燥得到其产品。
其产品经物相分析确定，产品中主要是磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别大体是15％；15％；15％；11％。
经测定计算，每吨本发明产品全部从矿石加工开始计消耗总能量约为9×105千卡。
实施例2
本发明硫基氮磷钾复合肥的制备，其步骤如下：
1、以P2O5计22％稀磷酸的制备；
让含P2O5 29.2％(重量)的磷矿石磨碎至100目，其磷矿石粉经计量加入反应槽中。按照该磷矿石粉P2O5含量计算的，为理论量的104％的92％(重量)硫酸经计量加入反应槽同磷矿粉进行反应，反应温度控制在76℃、反应时间为6小时，控制液相中SO3浓度为4.5％(重量)，料浆液固比为2.4∶1，反应结束后将反应槽内的磷酸料浆经料浆泵送到过滤机过滤，再经三次洗涤，其滤液为稀磷酸，其浓度为以P2O5计22％的稀磷酸。
2、气体氨的合成：
该实施例采用山东临沂化工总厂生产的氨气。采用煤合成气体氨，其氨的生产工艺流程是目前我国合成氨通常使用的工艺流程。
3、硫酸氢钾的生产：
(1)采用由化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器将96％(重量)硫酸加热到100℃；其换热器的结构是列管式；
(2)让所述的96％(重量)热硫酸与氯化钾，按摩尔计以硫酸与氯化钾之比为1.2∶1进行反应90分钟；得到85％(重量)硫酸氢钾溶液，同时将氯化氢气体抽出送到吸收塔进行吸收得到盐酸；
4、加入所述的稀磷酸
按照K2O与P2O5之重量比为0.8∶1，往上述硫酸氢钾溶液加入以P2O5重量计为22％所述的稀磷酸，得到一种混合液；
5、往上述混合液中通入所述的气态氨进行中和，直至其料浆的pH达到6.5，得到含水34％(重量)的料浆；
6、让上述料浆送入热风口温度为320℃的喷浆造粒干燥机进行造粒干燥得到其产品。
其产品经物相分析确定，产品中主要是磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别大体是14％；16％；13.5％；10％。
经测定计算，每吨本发明产品消耗能量为9.0×105千卡。
实施例3
该实施例的制备条件与实施例1的条件相同，只是采用350℃烟道气加热氯化钾和采用化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器加常温硫酸，使其氯化钾的温度达到280℃，硫酸的温度达到100℃。
其产品经物相分析确定，产品中主要是磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别是15.0％；15.0％；15.0％；11％。
经测定计算，每吨本发明产品消耗能量为1.1×106千卡。
实施例4
该实施例的制备条件与实施例1的条件相同，只是采用380℃烟道气加热氯化钾，使其氯化钾的温度达到360℃，和采用化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器加热常温硫酸，使硫酸的温度达到80℃。
其产品经物相分析确定，产品中主要磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别大体是15.0％；15.0％；15.0％；11％。
经测定计算，每吨本发明产品清耗能量为1.05×106千卡。
实施例5
本发明硫基氮磷钾复合肥的制备，其步骤如下：
1、以P2O5 29.2％(重量)的磷矿石磨碎至80目，其磷矿石粉经计量加入反应槽中。按照该磷矿石粉P2O5含量计算的，为理论量的104％的92％(重量)硫酸经计量加入反应槽同磷矿粉进行反应，反应温度控制在76℃，反应时间为6小时，控制液相中SO3浓度为4.0％(重量)，料浆液固比为2.2∶1，反应结束后将反应槽内的磷酸料浆经料浆泵送到过滤机过滤，再经三次洗涤，其滤液为稀磷酸，其浓度为以P2O5计22％的稀磷酸。
2、气体氨的合成：
该实施例采用山东临沂化工总厂生产的氨气。采用煤合成气体氨，其氨的生产工艺流程是目前我国合成氨通常使用的工艺流程。
3、硫酸氢钾的生产：
(1)采用由化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器将96％(重量)硫酸加热到140℃；其换热器的结构是列管式。
(2)让所述的96％(重量)热硫酸与氯化钾，按摩尔计以硫酸与氯化钾之比为1.8∶1进行反应60分钟；得到60％(重量)硫酸氢钾溶液，同时将氯化氢气体抽出送到吸收塔进行吸收得到盐酸；
4、加入所述的稀磷酸
按照K2O与P2O5之重量比为0.8∶1，往上述硫酸氢钾溶液加入以P2O5重量计为22％所述的稀磷酸，得到一种混合液；
5、往上述混合液中通入所述的气态氨进行中和，直至其料浆的pH达到7.0，得到含水36％(重量)的料浆；
6、让上述料浆送入热风口温度为400℃的喷浆造粒干燥机进行造粒干燥得到其产品。
其产品经物相分析确定，产品中主要是磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别是13.5％；15％；10％；13％。
经测定计算，每吨本发明产品消耗能量为9.1×105千卡。
实施例6
本发明硫基氮磷钾复合肥的制备，其步骤如下：
1、以P2O5计20％稀磷酸的制备：
让含P2O5 29.2％(重量)的磷矿石磨碎至80目，其磷矿石粉经计量加入反应槽中。按照该磷矿石粉含量计算的，为理论量的104％的92％(重量)硫酸经计量加入反应槽同磷矿粉进行反应，反应温度控制在76℃、反应时间为6小时，控制液相中SO3浓度为4.0％(重复)，料浆液固比2.3∶1，反应结束后将反应槽内的磷酸料浆经料浆泵送到过滤机过滤，再经三次洗涤，其滤液为稀磷酸，其浓度为以P2O5计20％的稀磷酸。
2、气体氨的合成：
该实施例采用山东临沂化工总厂生产的氨气。采用煤合成气体氨，其氨的生产工艺流程是目前我国合成氨通常使用的工艺流程。
3、硫酸氢钾的生产：
(1)采用由化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器将92％(重量)硫酸加热到120℃；其换热器的结构是列管式；
(2)让所述的92％(重量)热硫酸与氯化钾，按摩尔计以硫酸与氯化钾之比为1.0∶1.0进行反应110分钟；得到95％(重量)硫酸氢钾溶液，同时将氯化氢气体抽出送到吸收塔进行吸收得到盐酸；
4、加入所述的稀磷酸
按照K2O与P2O5之重量比为1∶1，往上述硫酸氢钾溶液加入以P2O5重量计为20％所述的稀磷酸，得到一种混合液；
5、往上述混合液中通入所述的气体氨进行中和，直至其料浆的pH达到7.5，得到含水36％(重量)的料浆；
6、让上述料浆送入热风口温度为450℃的喷浆造粒干燥机进行造粒干燥得到其产品。
其产品经物相分析确定，产品中主要是磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别是14％；15％；15％；11％。
经测定计算，每吨本发明产品消耗能量为9.05×105千卡。
实施例7
该实施例的制备条件与实施例5的条件相同，只是采用350℃烟道气加热氯化钾，使其氯化钾的温度达到280℃，和采用化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器加热常温硫酸，使硫酸的温度达到100℃。
其产品经物相分析确定，产品中主要是磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别是13.5％；15％；10％；13％。
经测定计算，每吨本发明产品消耗能量为1.0×106千卡。
实施例8
该实施例的制备条件与实施例5的条件相同，只是采用380℃烟道气加热氯化钾，使其氯化钾的温度达到360℃，和采用化工部兰州化工机械研究院生产的5m2换热器加热常温硫酸，使硫酸的温度达到80℃。
其产品经物相分析确定，产品中主要是磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸钾铵，少量的硫酸钾等。其氮、磷、钾、硫含量以所述产品总重量计分别是13.5％；15％；10％；13％。
经测定计算，每吨本发明产品消耗能量为1.05×106千卡。