氧化铝基陶瓷组合物、用其制造磨擦元件的方法及所得 的磨擦元件 本发明涉及氧化铝基陶瓷之组合物。
基于氧化铝之陶瓷极广泛地使用于磨擦应用，此乃由于与其它陶瓷比较时，其具高硬度、良好耐磨性及低价格(例如，碳化硅之价格约为其之两倍)。
其最重要的磨擦应用之一为制造混合器龙头之阀盘。
目前此应用最广泛使用之产品为加入碱土金属(Ca或Mg)硅酸盐形式之烧结添加剂的氧化铝。此等产品在润滑时令人满意，但在润滑不存在下其磨擦系数会高。
一般而言，目前的氧化铝基陶瓷所提供之磨擦性能，会随时间显著改变及劣化，而导致在由此等陶瓷制成之龙头盘之所欲使用寿命结束前有卡紧之危险。
已进行相当多的研究以使盘与其各种几何形状间之润滑最佳化，而在此领域已有某些进步。
本发明之目的为提供一种氧化铝基陶瓷组合物，它具有中等烧结(温度因而价格适中)，当烧结时，其适于常规研磨及磨光处理，且其在润滑剂不存在下具有低的固有磨擦系数。
须知，固有磨擦系数之概念并非材料之固有特性：二移动元件间之磨擦系数应视各元件之物理及化学性质而定，亦视元件之各种几何形状及其表面状况、润滑性质(甚至此仅因为熟水或冷水)及决定磨擦系数之操作条件而定。在以下的说明中，磨擦系数之概念系采取现有技术所用之几何形状及操作条件来说明，且润滑由水本身所提供。“固有”一词意指二磨擦盘均由所述材料所制成。磨擦系数之概念亦存在于由不同材料所制成之盘(在该情况，使用“材料对”表示，若二材料完全相同时，此对是均匀的)。
因此，本发明之另一目的为提供一种氧化铝基陶瓷组合物，具有中等烧结温度，其极适于常规研磨及磨光处理，且其在润滑不存在下，与其本身及与其他氧化铝基陶瓷组合物(例如，含约1重量％至2重量％MgO及3重量％至4重量％SiO2，以及其余主要为氧化铝之常规陶瓷，其中一般杂质最多为1％)间具有低磨擦系数。
因此，本发明提供一种供烧结以制造磨擦元件之陶瓷组合物，包括：
-至少90重量％氧化铝，
-1.7重量％至2重量％Mn3O4，
-0.6重量％至1重量％TiO2，
-0.5重量％至1.5重量％SiO2，
-不超过1重量％MgO，
-0.8重量％至1.6重量％的过渡金属如Ni、Co、Fe、Cu、Cr之氧化物或氧化物混合物，
-其余者，总量不超过0.5％的杂质。
依照本发明之优选特性，其优选组合有：
-氧化铝含量至少为94％，
-Mn3O4含量基本上在1.7％与1.8％之间而TiO2含量基本上在0.8％与0.9％之间，
-MgO含量为0.6％与0.7％之间，
-SiO2以高岭土或滑石之形式引入，
-过渡金属氧化物之含量为0.8重量％与1.6重量％之间，
-至少一部份氧化物或氧化物之混合物以铝酸盐或氧化物之形式被引入，
-氧化物包括氧化钴或铝酸盐。
本发明系根据下列假设：氧化铝/氧化铝对之磨擦系数可通过加入烧结氧化铝相而降低，该烧结氧化铝相适于磨蚀掉，而在移动体之间构成一固态润滑层。
例如以具有烧结温度约为1350℃之氧化铝基陶瓷组合物(在其他场合用做机械接合元件)而言，这类组合物通常使用层状结构MnTiO3相。此相在烧结氧化铝基组合物后得到，组合物主要包含呈化学计量比(大约为2∶1)之氧化锰及氧化钛。
然而，已发现此组合物常仅具普通磨擦性能。此可能由于其较不适于用一般工业方法研磨及磨光。
仅加入SiO2显示有利于形成玻璃质助熔物，其可强化氧化铝基质颗粒间之接合。在研磨及磨光后可发现显著的改良。然而，此材料围绕氧化铝颗粒具有微裂纹，其出现仍因MnTiO3相存在之故。
氧化钴或铝酸钴之加入显示有利于与SiO2一起形成MnAl2O4或CoAl2O4型尖晶石相，及极类似于硅酸钴之相。这会改良铝酸盐之磨擦性能；一般认为此与铝酸锰MnAl2O4及铝酸钴之生成而取代MnTiO3相有密切关系。
相同尖晶石相之形成亦可通过加入镍、铁、铜或铬之氧化物或铝酸盐而得。
除了其同时存在以外，本发明亦教导了加入组分之浓度范围。
不足量之SiO2(低于0.5％)显示导致不良磨光及磨擦性质。
过量SiO2(超过1.5％)导致过量玻璃质相之存在，其使材料易脆。
同样，不足量之过渡元素(Co，Ni，Fe，Cu，Cr)之氧化物(低于0.6％)具有无法形成所需结晶相之缺点。其最低浓度似以0.8重量％为较佳。
另一方面，过量过渡元素(Co，Ni，Fe，Cu，Cr)之氧化物(超过1.2％至1.6％，包括高达0.4％的Fe2O3)具有成本增加之缺点。
对其他组分亦界定范围。
不足量之Mn3O4及TiO2(分别低于1.7％及0.8％)导致烧结温度之增加。另一方面，其过量(大于2％及1％)会降低材料之性能。
MgO之存在有利，因其有利于形成尖晶石相。
Fe3O4之存在似乎不利。
少许杂质或添加剂可被允许，最大允许量为0.5％。此类杂质包括，例如，CaO，Na2O及K2O以及氧化铝中之常见杂质。
本发明之另一目的为提供一种具有上述特性之磨擦元件之制造方法。
关于此方面，其提供一种磨擦元件之制法，包括制备上述界定之组合物之步骤、制造具有该组合物之未处理元件之步骤，及在适于产生铝酸锰和/或钴相之烧结条件下烧制之步骤。
依照本发明之较佳特性，可组合：
-组合物包含至少94％氧化铝，
-Mn3O4含量大体在1.7％与1.8％之间，而TiO2含量大体在0.8％与0.9％之间，
-烧制步骤必须将未处理元件加热到1510℃与1540℃之间约1小时，
-SiO2例如以高岭土形式被引入，
-过渡元素氧化物含量在0.8重量％与1.6重量％之间(较佳为低于1.2重量％)，至少一部分氧化物例如以铝酸盐形式被引入，
-MgO含量在0.6重量％与0.7重量％之间，
-氧化物或氧化物之混合物包括氧化钴或铝酸盐。
本领域熟练技术人员应当明白对任何欲烧结之组合物如何决定有效的烧结条件，预先提供小量以进行尝试/错误之试验。有效的烧结条件，通常可达到足够的比重(通常为最大比重理论值之90％，甚至95％)，以及细而均匀的晶粒(粒度通常低于或等于10微米)。选择可达成以上两个目标之烧结条件通常于烧结后足以得到所需地铝酸盐相。
本发明之另一目的为提供一对磨擦元件，其可被用于龙头且其制造上经济，而且在使用期间具有最低及最规则的磨擦系数。
为此，本发明提供一对磨擦元件，至少其中之一包含：
-至少90重量％氧化铝，
-1.7重量％至2重量％Mn3O4，
-0.8重量％至1重量％TiO2，
-0.5重量％至1.5重量％SiO2，
-不超过1重量％MgO，
-0.6重量％至1.6重量％过渡元素如Ni，Co，Fe，Cu，Cr之氧化物或氧化物混合物，
-不超过1重量％MgO，
-其余者，总量不超过0.5％的杂质，
该元件之比重至少为最大比重理论值之90％，并包含X射线可检出之铝酸锰和/或铝酸钴相部分。
比重宜在3.79±0.03与3.86±0.03之间，应视烧结条件及具体组合物而定。
依照本发明之较佳特性，可组合下列成分：
-氧化铝含量为至少94％，
-Mn3O4含量大体在1.7％与1.8％之间而TiO2含量大体在0.7％与0.9％之间，
-过渡元素氧化物含量在0.8％与1.6％之间(较佳为低于1.2％)，
-MgO含量在0.6％与0.7％之间，
-二磨擦元件具有大体相同的组合物，
-其他磨擦元件主要包含1％与2％(较佳在1％与1.5％之间)MgO及3％至4％(较佳为3％至3.5％)SiO2，其余者为氧化铝及杂质，
-氧化物或氧化物混合物包含氧化钴或铝酸盐。
本发明之目的、特性及优点通过非限制性实施例所提供之下列说明并参照附图当可明白，其中：
-图1A为待接触供磨擦试验之二元件放置的轴向截面图，
-图1B为底元件之俯视图，
-图1C为顶元件之仰视图，
-图2为一座标图，显示在具有如实施例1之组成之二盘间之磨擦转矩随时间之进展，
-图3为对应于表中实施例2之座标图，
-图4为对应于实施例3之类似座标图，
-图5为对应于实施例4之类似座标图，
-图6显示自实施例1及2之材料或类似材料之X射线衍射图，
-图7显示自实施例3之材料，在材料表面及内部之X射线衍射图，
-图8显示自实施例3及5之材料之衍射图，
-图9显示自实施例5之材料及对应各种烧结温度之衍射图，
图10为一座标图，显示在由普通铝酸盐基陶瓷制成之盘与具有实施例1组合物之盘之间，磨擦转矩随着时间之进展，
-图11为自实施例3组合物之类似座标图，
-图12为自实施例4组合物之类似座标图，及
-图13为自实施例5组合物之类似座标图。
磨擦特性被表示如后，依照用盘测定之磨擦转矩，如图1A、1B及1C所示，在压力为4巴，角振幅为±55℃下，在冷水中(温度低于20℃)受交替旋转运动，在速率约为每分钟5循环下经过200,000循环(此表示试验耐久性约为1个月)。
图1A，底元件被固定，当其往复时，顶元件仍与其同心。此元件在圆周方向为连续，而顶元件于径向较小(其可解释在图1B中围绕磨擦区侧面之阴影边界之存在)并纳入径向槽内。接触面积为4.6cm2，其与真实生活中龙头盘间之接触面积完全一样。
若干组合物已被试验。其被概述与附表中。
实施例1
雾化粉是通过湿研磨比例分别为97.5％、1.7％及0.8％之三种氧化物Al2O3、Mn3O4及TiO2而得。然后将粉末压制并在温度范围为1,350℃与1,580℃之间(在此实施例中约为1,350℃)烧结1小时，以形成试验件供磨擦试验(图1A、1B及1C)。烧结后产物之X射线衍射分析(参照图6)显示MnTiO3相之存在；该分析未检测出铝酸锰之形成。
然后，将试验件研磨并磨光(平面度＝在0.6μm波长下有2散乱边纹(fringe)；粗糙度Ra＝0.17μm至0.27μm；测定上升度(lift)为23％与56％之间)，然后进行磨擦试验。图2所示之磨擦转矩(具有上升度p为36％)不稳定，平均值超过0.5N.m低限及频率峰值高至1.5N.m或甚至2N.m。
实施例2
雾化粉是通过研磨比例分别为96.7％、1.7％、0.8％及0.8％之三种氧化物Al2O3、Mn3O4、TiO2及高岭土(以引入SiO2)而得，其比例对应于表中实施例2之组合物，因为高岭土约包含2/3二氧化硅及1/3氧化铝。然后，将粉末压制并在温度范围为1,350℃与1,580℃间(在此实施例中为1,350℃)烧结1小时以形成试验件供磨擦试验。烧结后产物之X射线衍射分析(参照图6)显示MnTiO3相之存在：该分析未检测出铝酸锰之形成。
此图亦显示，对应于组合物2’之图谱，仅不同于实施例2之组合物在于，其包含0.5％以上的SiO2及不到0.5％氧化铝；该图亦显示组合物2”之图谱，组成物2”具有与组合物2相同之名义组成。除了引入轴向移动以使之分开而易于看见外，此等图谱具有一致性。
然后，将试验件研磨并磨光(平面度＝在0.6μm波长下有2散乱边纹；粗糙度Ra＝0.15μm至0.20μm；上升度为33％与66％之间)，然后进行磨擦试验。磨擦转矩之变化(参照图3)不稳定，平均值超过0.5N.m的低限(参照图3)并包括许多尖峰。
实施例3
雾化粉是通过湿研磨三种氧化物Al2O3，Mn3O4、TiO2、高岭土及铝酸钴CoAl2O4，以形成一包含下列比例之氧化物：Al2O3＝96.14％，Mn3O4＝1.7％；TiO2＝0.8％；SiO2＝0.5％；CoA＝0.82％之产物而得。然后，将粉末压制并在温度范围为1,480℃与1,580℃之间(在此实施例中为1,520℃)烧结1小时，以形成试验件供磨擦试验。烧结后产物之X射线衍射分析(参照图7)显示铝酸锰MnAl2O4及铝酸钴形成而取代MnTiO3。分析亦显示游离TiO2之存在。此图显示对应于表面及次表面观察之三个图谱，它们极为类似。图8显示在烧结温度为1,520℃及1,550℃下，在1,520℃下CoO以原形式被引入，而在1,550℃下它是以铝酸钴之形式被引入)，对应于实施例3之二个图谱：此等图谱极为类似。
然后，将试验件研磨并磨光(平面度＝在0.3μm波长下有2散乱边纹；粗糙度Ra＝0.10μm至0.15μm；上升度为48％与70％之间)，然后进行磨擦试验。在此情况，磨擦转矩之变化稳定(参照图4)，平均值约为0.5N.m。
实施例4
雾化粉是通过湿研磨三种氧化物Al2O3，Mn3O4、TiO2、高岭土、铝酸钴CoAl2O4及氧化铁，以形成一包含下列比例之氧化物：Al2O3＝95.8％，Mn3O4＝1.7％；TiO2＝0.8％；SiO2＝0.5％；CoO＝0.54％，F2O3＝0.63％之产物而得。然后，将粉末压制并在温度范围为1,480℃与1,580℃之间(在此实施例中为1,480℃)烧结1小时，以形成试验件供磨擦试验。烧结后产物之X射线衍射分析显示铝酸锰MnAl2O4、铝酸钴及铝酸铁形成而取代MnTiO3。
然后，将试验件研磨并磨光(平面度＝在0.3μm波长下有2散乱边纹；粗糙度Ra＝0.15μm至0.20μm；上升度为38％与60％之间)，然后进行磨擦试验。磨擦转矩于超过50,000个循环时之变化(参照图5)不稳定，平均值显著超过0.5N.m的低限。
实施例5
雾化粉是通过湿研磨四种氧化物Al2O3，Mn3O4、TiO2、CoO及滑石，以形成一包含下列比例之氧化物：Al2O3＝95.4％；Mn3O4＝1.7％；TiO2＝0.8％；SiO2＝1.33％；CoO＝1％；MgO＝0.63％之产物而得。然后，将粉末压制并在温度范围为1,480℃与1,580℃之间(在此实施例中为1,535℃)烧结，以形成试验件供磨擦试验。烧结后产物之X射线衍射分析(参照图9)显示铝酸锰MnAl2O4及铝酸钴形成而取代MnTiO3。图9显示于不同烧结温度下可得类似的图谱(图8亦显示实施例5之结果，烧结温度为1,550℃)。
然后，将试验件研磨并磨光(平面度＝在0.3μm波长下有2散乱边纹；粗糙度Ra＝0.09μm至0.13μm；上升度为45％与70％之间)，然后进行磨擦试验。磨擦转矩之变化在此实施例中稳定，平均值约为0.4N.m。
直到目前为止，只考虑均匀对，即，所考虑之磨擦转矩为在实质上由相同材料所制成之盘或试验件间者。
上述组合物亦被试验于“不均匀磨擦”，即，以由不同材料所制成之盘。
另一参考材料被任意选择且主要包含：
-1.35％MgO，
-3.5％SiO2，
-其余者为氧化铝及杂质。
图10显示在实施例1之材料与参考材料间之磨擦转矩较图2者稳定得多。然而，其仍大于0.5N.m。
回到组合物3，比较图4之均匀情况，亦有显著进步，达到平均值为低于0.4N.m。
回到组合物4，即使尖峰仍存在，亦获得进展，平均值大于0.5N.m。
最后，在组合物5之情况，可得极低转矩值，值约为0.3N.m超过使用寿命之实质部分(参照图13)。
另一方面，其中二盘均由对比材料所制成之试验可得磨擦转矩平均大于使用组合物3或组合物5之均匀对时所观察到者。此等转矩高于图11及13之不均匀对所得者。
因此，实施例3及5显示优于对比材料，而与后者之组合，可得磨擦转矩低于在类似条件下用常规氧化铝所得者。不过实施例1、2及4之优点较小。比较二组实施例而在表的底部对本发明组合物之化学分析提供一些界定及提供由该组合物制成之烧结产品之某些特性(烧结时化学分析无显著改变)。将铝酸盐相定量很困难；虽然如此，若这些相的量显著(例如，X射线衍射中有可见尖峰)且配合特定化学分析条件(特别是氧化铁含量)时，可得本发明之益处。
无需再说，前述仅通过非限制性实施例提供说明，本领域熟练技术人员在不脱离本发明范围外可提出各种改变。
Al2O3 wt％ Mn3O4 wt％ TiO2 wt％ SiO2 wt％ CoO wt％ MgO wt％ Fe2O3 wt％ 温度 ℃ 比重 g/cm3 铝酸盐 硅酸盐 钛酸盐 磨擦 转矩 1 2 3 4 5 INV 97.5 97 96.14 95.8 94.5 ＞90 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7-2 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8-1 - 0.5 0.5 0.5 1.33 0.5- 1.5 - - 0.82 0.54 1 0.6- 1.2 - - - - 0.63 ≤1％ - - - 0.63 - ≤0.4 1350 1350 1520 1480 1535 1510℃ to 1550℃ 3.81 3.82 3.89 3.86 3.81 3.79 to 3.86 ±0.03 - - Mn，Co Mn，Co，Fe Mn，Co Mn，Co Co Co pre- ferredMn(++)Mn(++)Mn(+)Mn(+)Mn(+) ＞0.5 ＞0.5 ～0.5 ＞0.5 ～0.4 ≤0.5