高纯度、高浓度、高均匀颗粒分布的 大颗粒二氧化硅溶胶的制造方法 本发明属化学领域的化合物制品类。它涉及一种高纯二氧化硅溶胶的制造工艺方法。
高纯度的二氧化硅溶胶有着广泛的用途，它可以作为高纯度催化剂的载体，可作成高纯度硅酸盐的粘合剂，对半导体硅片抛光剂的制造也是十分必要的。在已有技术的高纯二氧化硅溶胶中都还有一定量金属离子的存在，特别是Na、K、Al、Fe、Mg，即或是有痕量金属存在或颗粒均匀度不好都不能满足上述领域产品的技术要求。有关高纯二氧化硅溶胶制备方法地专利很多，经个人和中国专利局的检索得到一些相关专利技术，现简述如下。①CN1036547A《稳定性硅溶胶及其制法》，它是向硅酸盐溶液中加入杂质离子钙、镁等，生成细长型胶体粒子，特点是附着性能好，可用在塑料涂膜上，与本申请的主题及方法不同；②WO91/07351、③WO91/07350《二氧化硅溶胶的生产方法及其用途》，这两篇是同一作者的雷同专利，它是用加入高含量碱金属来制造高比面积即小颗粒的溶胶，用在造纸行业的添加剂或阳离子高分子结合剂上，显然与本专利的内容也不相同；④EP0504467A1、⑤EP0537375A、⑥EP0557740A2三篇均是制备高纯度硅溶胶的专利，在制造方法上大体相同，相同之处为：
1、稀硅酸盐溶液用阳离子树脂交换得到酸性硅溶胶；
2、加强酸H2SO4、HNO3、草酸或盐后陈化，即离子化；
3、再经阴阳离子树脂交换，进一步去除离子；
4、取部分用K、Na碱稳定制成底液；
5、底液加热在碱稳定下加入活性溶胶，使颗粒生长，并在沸腾下蒸发出水量和加入的活性胶量相等；
6、再经阴阳离子交换，去除碱稳定引入的金属离子；
7、搅拌下加氨实行稳定化。该三篇专利与本专利也有相同之处；⑦EP0464289A3专利中，按以上方法的第4步用氨稳定，因此在第5步中不能加热至沸，这使反应体积加大带来不便，但可免去第6工序，在第7I序中有冻胶的危险，因为硅溶胶在PH值为5-6时最不稳定，若发生冻胶则全部报废，无逆转的可能；⑧JP61-158810《高纯度硅溶胶的制法》，它采用阳离子交换硅酸钠溶液生成硅酸溶胶，加无机酸后用膜浓缩，然后加NH3或有机胺，加热后滴加部分溶胶使其颗粒生长，这里未加络合物处理，用氨或胺稳定，为防止溶胶中NH3逸出，先用膜浓缩小颗粒溶胶，膜负担过重；⑨US.4356107，它提出一种均匀颗粒分布大颗粒硅溶胶的制造方法，它使用较广颗粒分布的硅溶胶原料在PH为8-10.5、温度在280°-345°F条件下反应5小时，将小颗粒二氧化硅溶解在碱性水相中。使颗粒的均匀度提高，使小颗粒的数均从50％降到5％，这种制造过程需加热、加压装置，并容易结垢，能源消耗较大。
本发明的目的在于提供一种改进的生产方法，使工艺更加简便、有效、先进，并直接制备出高纯度、高均匀度的大颗粒硅溶胶。
按如上构思，本方案所提供的高纯度、高浓度、高均匀颗粒分布的大颗粒二氧化硅溶胶的制造方法的工艺过程包括：
1、制备硅酸盐溶液，经阳离子交换树脂去掉金属离子得酸性硅溶胶；
2、在酸性硅溶胶中加草酸、无机酸处理，陈化后经阴离子交换和阳离子交换得酸性溶胶；
3、在部分酸性溶胶中加入钾或钠盐稳定化，并用沸腾法加入低金属含量的酸性溶胶以增长颗粒，得到碱性溶胶；
4、用阳离子交换树脂去掉金属离子；
5、用膜浓缩在搅拌下加入氨，得到氨稳定的二氧化硅溶胶，其特征是在第4步中将碱性溶胶加去离子水，通过氨型强酸性阳离子交换树脂以去除前步工序加碱金属时形成的金属离子，得到大颗粒氨稳定的碱性硅溶胶；在第5步的膜浓缩之前采用了微孔超滤膜进行筛分，滤膜的孔径为25-65nm，滤去20nm以下的颗粒，得大颗粒的二氧化硅溶胶。
本方案中氨型强酸性阳离子树脂是用5％NH4OH液在H型的阳离子树脂上经再生方法制成的。它的筛分微孔超滤膜是氟乙烯的微孔过滤膜，是选用聚醚、碳素纤维和偏氟乙烯材料制成的，其膜组件可作成平板式、卷筒式或管式的形状。
采用本方案能体现如下的优越性：①在工艺过程的第4步中使用氨型强酸性阳离子交换树脂能与溶胶中的钾离子及其它金属离子交换，而直接得到低金属含量、高纯度氨稳定的碱性溶胶，操作方便，已有技术用NH4OH或有机胺加入酸性溶胶进行氨稳定，此种工艺不好掌握，当溶胶经历PH值5-6的阶段易产生冻胶，能导致完全失败，再者用NH4OH进行碱稳定，加热后NH3逸出严重，因此不能用沸腾法，这样溶胶的颗粒堆积生长过程容器的体积大大增加，设备和能源上耗资大；②在工艺过程第3步中使用KOH进行碱稳定，而不用NH4OH，无NH3逸出问题可以加热至沸，加入活性的酸性溶胶使颗粒生长，然后再用氨型阳离子树脂去除钾离子，制得成品纯度高，方法先进有效，易于实现工业化生产；③制成碱性氨稳定溶胶后先用微孔超滤膜筛分，去掉20nm以下的小颗粒，再经膜溶缩，得到30％或50％SiO2浓度的大颗粒的、高纯高浓的溶胶，经多次电镜检测的数据证明本方案生产的产品质量居于国际先进水平。
下面详细说明本方案的两个实施例。
实施例一，实验室方案：
1、将市售的硅酸钠SiO2∶Na2O＝3∶1，用纯水稀释到SiO2含量4-5％，让它通过强酸性阳离子交换树脂，该树脂为苯乙烯和苯二乙烯交联磺酸H型树脂，得到酸性溶胶，PH＝3。
2、取25Kg的酸性溶胶，加草酸25g，搅拌下溶解，再加10ml 98％浓H2SO4，PH＝1，溶液颜色为黄绿色，陈化18小时后，通过强碱性阴离子交换树脂，树脂为苯乙烯和苯二乙烯共聚体三甲氨基(OH)型，其收集液PH＝4备用；
3、在10升的三口烧瓶内装搅拌器，冷凝器和温度计，加3000ml去离子水和1000ml酸性溶胶，用20％试剂纯的KOH液，将PH值调至10-11，加热至沸，以一定速度加入上述酸性硅溶胶，保持液面恒定下蒸发，生长反应10小时，PH＝8.5-9.5；
4、取上述碱性溶液为基液1000ml，加入去离子水2500ml，PH＝9-10，加热至沸，连续加入上述制得的低金属含量的酸性溶胶恒液蒸发，用20％试剂纯的KOH溶液调至PH＝9-10，加入时间为20小时，加入酸性溶胶16000ml，得到硅溶胶含量23.1％(以SiO2计)，PH＝9.1，将上述碱性溶胶通过氨型强酸性阳离子树脂交换柱，该树脂是用NH4OH溶液在H型强酸性阳离子树脂上再生制作的，其收集液PH＝8.5，得到溶胶4000ml，浓度为18.2％。经TEM电镜检测平均颗粒度为45nm，金属离子含量为
Na 41PPm 用原子吸收光谱法测得
K 80PPm ″
Fe 15PPm ″
Mg 5PPm ″
Al 50PPm 用比色法侧得
5、将上述溶胶经微孔超滤膜过滤筛分，膜的口径为25-60nm，另三倍去离子水过滤三次，得平均颗粒度为51nm，经TEM电镜检测，20nm以下的小颗粒从50％下降到2％，再经过膜浓缩，滤膜组件为卷筒式膜柱，浓缩至50％(含SiO2)，最终得到比重为1.38的成品溶胶。
实施例二，工业化生产方案
其生产过程与上例相同，其中阳离子交换柱、阴离子交换柱、氨型强酸性阳离子交换柱分别为4根、2根、2根，柱直径为800mm、高2000mm，内装树脂600Kg，颗粒生长反应罐为400立升，结构为不锈钢有蒸气加热夹套，带有搅拌器及冷凝器，膜组件为卷筒式柱二根，处理能力为200Kg/小时，超滤膜卷筒式柱一根，处理能力为200Kg/小时，生产时单锅投料酸性溶胶4T，反应时间为24小时，所得产品硅溶胶的特征为：
浓度 45～50％(SiO2计)
比重 1.37～1.39
PH 9.5～10.0
平均颗粒度 40～50nm
20nm颗粒＜2％
金属离子含量 以SiO2计
Na＜50PPm
K ＜100PPm
Al＜100PPm
Fe＜15PPm
Mg＜5PPm。
附：检索资料中所制硅溶胶的有关技术数据(供对比)：
1、JP63-285112专利所得硅溶胶中的金属离子含量
Na 800PPm以上
Al 50PPm
Fe 30PPm
该溶胶的颗粒度的分散度较宽。
2、EP0462289A2专利所制得溶胶的金属离子含量
Na＜100PPm
Al＜30PPm
Fe＜25PPm，且颗粒度分散较宽。