从富铁物质中回收铁的方法 技术背景
本发明涉及从冶炼废弃物质，特别是从那些在铁和钢生产过程中形成的废弃物中回收金属物质。
背景技术
在铁和钢的生产过程中，形成了含有氧化铁及通常含有其它氧化金属的废弃物质。这些废弃物通常以粉尘态存在于气体废物流中。由于这些粉尘具有细小的颗粒尺寸，这些废弃物很难处理，如果仅将其再引入还原炉中回收铁，则通常导致这些废弃物重新变成废气物流的一部分。因此，这些细微颗粒尺寸的物质，虽然它们有着较高的金属含量，基本是没有价值的。
有一些方法在钢制造设备附近贮存并且稳定粉尘使其成堆。但是在环境规定日益严格和由于土地急剧升值而导致可利用空间日益有限的情况下，这些方法变得越来越难接受了。粉尘也可被回收并进行稳定将其加入陶瓷和建筑材料中，但在成本上却不一定经济。但是这些方法没有利用废物中残余铁和其它金属的价值。
一种人们看遍关心的废弃物质是来自电孤炉的粉尘，通常被称为EAF粉尘。电弧炉通常通过使用高电压电流融化废金属。废金属可以有许多来源，包括，废弃铁轨，切片钢，废弃结构钢，以及废弃汽车在不分离非铁金属，例如铅，锌和镉的情况下，将废弃金属加入电弧炉中。在电弧炉的操作中，所述非铁金属从废料中汽化，并从废气流中凝集成粉尘，而后沉降在滤袋室中。除了这些金属，废气流在滤袋室中沉降了大量可回收的铁。这样，通常呈氧化状态的铁和重金属聚集成无定形的EAF粉尘，其颗粒尺寸通常小于20微米。由于其中含有铅和镉，这种EAF粉尘现在被EPA划分为有害废物。这样，为了保护环境免于重金属污染从而满足EPA规定，就必须保持彻底的处理步骤。如果能找到一种有效的方法分离和还原粉尘成分，所有存在于EAF粉尘中的金属都是有价值的并且都是可回收的。另外，如果重金属可以从粉尘中除去，EPA粉尘可被看作是无毒的。
对于这个问题，人们已采取了不少方法，但收效各异。尽管这些方法可成功地除去重金属，它们却不足以除去铁，并且通常留下了毫无价值的含细微氧化铁的粉尘。
最常见的方法称作发烟。该方法利用重金属的不同沸点从而达到分离地目的。将粉尘加热至待分离金属沸点以上的温度，使得该金属汽化。将汽化的金属作为粉尘从气体中除去，并且凝集在收集设备中以便进行进一步的处理。这些微量金属的沸点大大低于铁的，而铁在粉尘中的单个组分是最大的。在将铅、锌和镉分离后，残余的粉尘主要含有以氧化铁形式存在的铁。由于处于粉尘状态，该物质不能被成功地加工成铁，而是留作废物。发烟的另一问题是大量的能耗，并且它也产生大量其自身的废弃粉尘。
另一处理EAP粉尘的方法是电冶冶金法。此方法将沥滤和沉降操作与电解沉积相结合。首先将EAP粉尘溶解在电解质中以溶解铅，锌和镉。将溶液进行过滤。然后用锌粉进行沉降以捕集铅和镉。然后将所得到的锌溶液通过电化学回收池以回收锌。该方法能很好地回收锌，但是沥滤过程不能溶解氧化铁和铁酸锌，它们仍然是必须干燥的废弃材料。干燥的物料又一次以细微的粉尘状态存在，价值很小或毫无价值。
人们也已将EAF粉尘与硅酸盐物质，例如硅砂，粘土，或碎玻璃进行混合，并在炉中将其加热形成玻璃状陶瓷产品。该陶瓷产品可用作研磨剂，并且EAP粉尘也被认为是无害的，但是粉尘中所含有的有价值的金属并未得到回收。这些金属通过昂贵的精炼技术进行处理，仅将其转化成相对低价的物质以使它们无害。
本发明公开
因此，本发明的目的是提供一种方法的处理念铁和重金属的粉尘从而回收铁和重金属使其成为有用的产品。
本发明的另外目的通过以下的描述将会明了。
简言之，本发明克服了或基本避免了上面叙述的现有技术中的问题。提供了形成固态产品的方法，该固态产品以块状，丸状，和/或其它固态形成存在。所得到的产品也包含富铁物质，即EAF粉尘，以及碳源，即焦屑、煤粉，和/或复原物质，这些物质合在一起形成固体型材，例如块状，从而可基本上防止其降解成粉尘成较小的块。这些块状物提供了钢和铁制造过程中的铁和还原铁的碳。并且，富铁物质中的重金属也被加到块状物中，在铁还原过程中通过汽化或发烟将它们分离，从而使得它们可被回收。这种发烟方法的独特性在于通过使用成块技术或挤压出某一常规形状或其它类似技术，利用颗粒碳和有机粘合剂的反应产物，使加入材料首先形成稳定的固体。粘合反应产物保持着成形的粉尘物质直至锌，铅和镉汽化，并且氧化铁已被还原为元素铁。该方法使得EAF粉尘中所包含的所有物质同一过程中被回收。依据其成本的经济性，该过程的燃料可以是废焦屑、废煤粉、电孤，或者天然气。
因此，本发明方法是用于从粉质富铁物质中回铁和重金属。以前不可能从这些粉状物中回收铁，如今这些粉状物都可以加工成型材并且用于铁和钢的制造。不仅回收了铁，而且那些重金属也得到了回收。以前的那些处置含碳物质，例如固态的，如块状的焦屑、煤粉，和/或复原物质的努力基本上不成功的，这是因为产品不能充分结合而不稳定，在使用前的贮存或输送过程中易分解或者回复至原来细小的颗粒状。但是，本发明使得含碳和铁的物质形成固体型材，该固体型材在运输和贮存过程中足够坚固和耐久，并且在铁还原过程中也足以维持其形状，从而避免了形状的早期分解而以粉尘状被带入废气中。
本发明的实施方案是由细微的富铁物质制造型材的方法，该方法包括：
(a)混合富铁物质与碳源，形成富铁/碳混合物，该粉状物质基本上不含油及水份；
(b)将苯乙烯或丙烯腈聚合树脂溶解于收湿性溶剂中以形成溶解的树脂或调节剂。
(c)混合溶解的树脂，富铁/碳混合物，碳酸钙，以及铝硅酸盐粘合剂；
(d)对聚乙烯均聚物在水中乳化，并将乳化液加到步骤(c)的混合物中，并将所得到的物质搅匀；以及
(e)将(d)得到混合物压制成型。
“细微的富铁物质”指的是含有铁，氧化铁和/或其它铁化合物的粉状或细小颗粒或颗粒状物质。粉状物质也可以含有以金属氧化物状态存在的其它金属，包括重金属，以及其它矿物质，特别是那些在矿石中发现的，矿物提取中的废弃物，等等。
适宜的富铁物质是从来自用于铁和钢制造的电弧炉的废气流中沉降下来的电弧炉粉尘(EAF粉尘)。其它适宜富铁物质也包括钢制造过程中的其它副产品，例如轧制铁鳞，沉积的氧化铁，以及粉尘(称作熔渣)，一般收集在氧化炉的滤袋室中。
富铁物质通常基本上不含水份，即具有的湿度水平等于或低于重量比2％，并且基本上不含非矿物质，例如油。这可以由适宜的清洗和干燥方法来完成，优选地，使用实施例中详细描述的方法。
首先将粉状物质与碳源进行混合。在这一点上，富铁物质与碳源物质可以随机地与矿物酸，例如氢氯酸进行反应。碳源可以是任何适宜的来源，例如冶金级焦炭。碳源必须足够细并且其形状可见固态型材的形成，在下面将对此会进行进一步讨论。另外，它不应该含有影响型材的形成或影响随后的使用型材还原铁的过程的杂质。碳源一般是细小的粉状物质。
在本发明的一个典型应用中，粉状物质和碳源混合形成的混合物，碳源含量为重量比15至35％，优选为重量比25％。然后将反应物与氢氯酸进行反应。混合物优选与氢氯酸进行反应，氢氢酸的量约在1％和4％之间，优选为重量比2％的酸。
在与氢氯酸反应后，将富铁/碳混合物与粘合剂进行复合成为一种混合物以形成一种或多种型材，将反应混合物与碳酸钙，铝硅酸盐粘合剂，有机粘合剂，以及聚乙烯醇进行混合。这可以通过将反应混合物与碳酸钙和铝硅酸盐物质进行混合来完成。碳酸钙用作硬化剂并且也用作一种流动相以移走还原为铁相过程中移走杂质。铝硅酸盐也用作型材的硬化剂，并且也用作流动相。用于形成型材的硅铝酸盐可以是下面这些物质，例如高岭土粘土物质，高岭石，氧化铝和硅的混合物，白云石石灰型粘土，等等。
将有机粘合剂加入含有碳酸钙和铝硅酸盐的混合物中。粘合剂描述于美国专利申请号08/184,099，申请日为1994年1月21日，该专利申请的公开在此引作参考。通过将苯乙烯或丙烯腈聚合树脂溶解在收湿的溶剂中，例如甲基乙基酮，以制备该粘合剂。
将由在水中乳化聚乙烯聚合物制得的乳化液加入含有苯乙烯聚合物粘合剂的混合物中。然后将所得到的物质基本上均化。聚乙烯聚合物可以是聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯。
然后通过适宜的方法，例如挤压，模塑，和/或压制，将含有聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的均化混合物形成固体型材。一般来说，挤压或模塑的压力很高，在15,000和45,000磅/平方英寸之间，优选为30,000磅/平方英寸，这样才能生产出紧密的，抗断裂和磨擦的产品。
附图简述
图1是描述本发明实施方案的流程图。
完成本发明的最佳方式实施例1
本实施例描述了处理粉状富铁物质(IRM)加料到最终生产出高等级金属铁。参照看图1，首先用一种表面活性剂清洗IRM生成一种含有油及其它IRM中发现的杂质的软化剂。将IRM在旋转炉中进行干燥以蒸发掉软化剂并且降低总水份含量，优选为低于重量的2％，虽然至多重量比6％也可使用，但这将取决于被处理的组合物。
然后称重清洗过的IRM并将它与重量比约25％冶炼级焦炭一起加入混合器中，并且与重量比约2％的氢氯酸进行反应。然后将IRM，焦炭和氢氯酸一起混合约5分钟。
混合后，将重量比约5％的碳酸钙与重量比2.5％的Kayolite(Al2O3+SiO2)加入到酸处理过的IRM和焦炭中并且混合约5分钟。碳酸钙和Kayolite在IRM混合物中作为硬化剂并且在该物质还原为金属时也充当流动相。
混合后，将重量比约3％的有机粘合剂物质加入到批量混合器中并使之混合约5分钟。粘合剂是溶于收湿性溶剂，例如甲基乙基酮，的苯乙烯聚合物树脂(重量比10％)。由于该粘合剂含有收湿性溶剂，任何在前面反应中所产生的水份都可被溶剂带出。
混合后，将重量比约4％的聚乙烯醇均聚物加入混合物中并使之混合约10分钟。然后在高的注入压力下将该物质加入压块机或共它类似机器中形成易于处理的、坚硬的型材。
然后将成形成的块状物或其它型材加热到250°F至400°F进行固化。固化过程将块状物中的水份含量降到低于重量比2％。一旦固化后，将块状物加入进行氧化物还原作用的电弧炉中。由于块状物被粘合剂保持完态位于渣层下面，直至焦炭和氧化铁发生还原作用，氧化铁进行还原作用时具有最少的能量损耗。加入块状物或其它固体型材的其它物质则充当流动相将杂质带到液体金属区上面的渣层中。
除了苯乙烯聚合物，也可以使用丙烯腈聚合物。适宜的均聚物物质是32-024均聚物PVA乳化液，可从National Starch andAdhesive公司购得。丙烯腈聚合物优选由甲乙丙酮长期保持在液态。丙烯腈聚合物可从Polymerland公司购得。从Dice ChemcalCo.and Thatcher Chemical Co.公司购得的工业级的甲乙酮是令人满意的。重量比90％和重量比10％的丙烯腈聚合物是适宜的，虽然这些含量可以改变。实施例II至V
这些实施例描述了处理粉状富铁物质(IRM)加料并最终生产出高等级的金属铁。对于每个实施例其一般步骤是首先用表面活性剂清洗IRM的产生含有油及IRM中发现的其它杂质的滑润剂。将IRM在旋转炉中进行干燥使软化剂汽化并且降低总的水份含量。
然后将清洗过的IRM称重并与颗粒状碳源一起加入混合器中，并与重量比约2％氢氯酸进行反应。然后将IRM颗粒状碳源和氢氯酸一起混合约5分钟。
混合后，将重量比5％的碳酸钙和硅酸铝，重量比2.5％的Kayolite(Al2O3+SiO2)加入酸处理过的IRM和颗粒碳中，并且混合约5分钟。
混合后，将重量比约3％的有机粘合剂物质加入批量混合器中并使之混合约5分钟。所述粘合剂是丙烯腈聚合物并且由以上所述的甲乙酮长期保持在液态。
混合后，将如实施例1所用的重量比4％的聚乙烯醇均聚物加入到混合物中并使之混合10分钟。然后在高的注入压力下将该物质加入压块机或其它机器中以形成易于处理的硬的固体型材。
然后将所形成的块状物或其它固体型材加热至250°F至进行固化。固化过程将块状物的含水量降至低于重量比2％。一旦被固化，将块状物或其它固体型材的试样加入氧化物还原反应进行的电弧炉中。对起始物质，以及还原作用得到的铁和渣产品进行分析。这此试验的结果在下面进行了总结。实施例II
对于本实施例，颗粒状碳是焦屑(10400BTU)，并且IRM是来自钢铁厂(Nucor，Plymoth，Utah)的轧制铁鳞，和来自氧化炉(Gulf States，Gadston，Alabama)氧化铁沉降物的混合物。对于起始物质，生产出的块状物，以及还原产物(以重量百分比)的分析示于下面的表A中。加入到还原过程的块状物物质中，大约88％变成了产品铁，而21％变成了残渣(由于计算的不准确和舍入误差，这些数之和并不恰好是100％。
表A 基本铁试验 项目 说明 形成块状物 的起始物质 块状物 还原产品 焦屑 轧制铁鳞 沉降物 铁 残渣试样号 1/8-15-1 2/8-15-1 3/8-15-1 4/8-15-1 5/8-15-1 6/8-15-1碳 63.3 0.41 6.59 18.2 3.27 0.82硫 0.54 0.03 0.12 0.22 0.12 0.46铁 73.4 51.1 45.5 83.6 6.88锰 0.54 0.26 0.316 0.131 0.843磷 0.01 0.01 0.01 0.005 0.018硅 0.32 0.84 1.15 0.35 12铜 0.206 0.061 0.088 0.194 0.028镍 0.063 0.029 0.032 0.101 0.01铬 0.063 0.03 0.046 0.094 0.039钼 0.005 0.015 0.005 0.004 0.003锡 0.026 0.07 0.017 0.03 0.001锌 0.008 0. 426 0.143 0.008 0.001硼 0.01 0.01 0.01 0.03 0.01钛 0.002 0.022 0.025 0.002 0.167砷 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001实施例III
对于本实施例，颗粒状碳是焦屑(10400BTU)，并且IRM是来自钢铁厂的轧制鳞和来自基本氧化炉(Q-BOP)的淤渣(两者都在犹它州的Geneva)的混合物。对起始物质，所制得的块状物的分析，以及对块状物(重量％)的5个还原试验的还原产物的分析，都显示示下面的表B-1和B-2中。对于试验1至3其结果是对所有三次试验结果的残渣而言的。加入还原过程导致铁产品的残渣生成的块状物中各物质的百分含量示于表C中。(由于计算的不准确及舍入误差这些数之和并不正好为100％)。
表B-1
基本铁试验 项目说明 形成块状物的起始物质 块状物 还原产物 轧制铁鳞 熔渣 试验1 铁 试验2 铁 试验3 铁 试验1-3 残渣 试样/试验# 11/8-16-2 12/8-16-2 13/8-16- 2 14/8-16- 2 15/8-16- 3 16/8-17- 4 17/8-17-4 碳 2.28 19.4 7.35 1.85 2.21 1.61 0.15 硫 0.07 0.28 0.09 0.08 0.06 0.07 0.28 铁 69.3 41.5 57.5 93.2 96 97 1.22 锰 0.596 0.083 0.475 0.3 0.024 0.081 0.94 磷 0.01 0.084 0.007 0.007 0.008 0.005 0.011 硅 0.01 0.014 8 0.06 0.01 0.21 0.01 铜 0.087 0.01 0.007 0.063 0.009 0.031 0.003 镍 0.032 0.001 0.008 0.069 0.011 0.022 0.003 铬 0.042 0.01 0.01 0.89 0.021 0.0119 0.002 钼 0.003 0.01 0.01 0.014 0.012 0.157 0.01 锡 0.003 0.034 0.007 0.004 0.001 0.001 0.29 锌 0.015 0.35 0.036 0.013 0.005 0.007 0.005 硼 0.01 0.25 0.26 0.01 0.01 0.01 1.45 钛 0.003 0.034 0.007 0.004 0.001 0.001 0.29 砷 0.003 0.003 0.003 0.03 0.003 0.003 0.003 铝 18.4 镁 6.64 铅 3.77 镉 0.01
表B-2 基本铁试验 项目说明 形成块状物 的起始物质 块状物 还原产物 轧制铁鳞 熔渣 试验4 铁 试验4 残渣 试验5 铁 试验5 残渣 试样/试验# 11/8-16-2 12/8-16-2 13/8-16-2 18/8-17-5 19/8-17-5 20/8-21-6 21/8-21-6 碳 2.28 19.4 7.35 2.34 0.16 2.39 0.26 硫 0.07 0.28 0.09 0.06 0.37 0.07 0.33 铁 69.3 41.5 57.5 86.1 1.5 89.6 0.75 锰 0.596 0.083 0.475 0.446 1.2 0.175 0.678 磷 0.01 0.084 0.007 0.09 0.017 0.01 0.003 硅 0.01 0.014 8 0.05 0.01 0.193 23.5 铜 0.087 0.01 0.007 0.04 0.002 0.036 0.014 镍 0.032 0.001 0.008 0.043 0.003 0.027 0.001 铬 0.042 0.01 0.01 0.064 0.01 0.029 0.001 钼 0.003 0.01 0.01 0.003 0.003 0.01 0.01 锡 0.003 0.034 0.007 0.058 0.251 0.03 0.01 锌 0.015 0.35 0.036 0.014 0.002 0.006 0.005 硼 0.01 0.25 0.26 0.01 1.56 0.01 1.53 钛 0.003 0.034 0.007 0.058 0.251 0.046 0.357 砷 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.005 0.0058
表C
还原产物 还原试验 铁 残渣 1 96.594 4.667 2 98.385 3 99.2199 4 89.379 5.342 5 92.637 27.4548实施例IV
对于本实施例，颗粒状碳是焦屑(10400BTU)，并且IRM是来自犹他州Cedar市附近的Geneva矿的铁矿石和来自基本氧化炉(Q-BOP)(犹它州，Geneva，Geneva钢铁厂)的滤渣的混合物。对起始物质，制得的块状物(重量％)的分析，以及对块状物的五次试验和还原产物的分析，均示于下面的表D中。对于试验1加入还原过程的块状物中的物质，其中约88.9％变成了铁产品而22.1变成了残渣物(由于计算的不准确以及舍入误差这些数之和并不恰好为100％)。试验2没有得到这些数据。
表D 基本铁试验 项目说明 形成块状物 的起始物质 块状物 还原产物 RED SEA 熔渣 CEDAR 矿石 试验1 铁 试验1 残渣 试验2 铁 试验2 残渣 试样# 24/8-21-8 25/8-21-8 26/8-21-8 22/8-21-7 23/8-21-7 27/8-21-8 28/8-21-8 碳 0.82 0.24 21.6 2.29 0.86 2.69 10.7 硫 0.1 0.06 0.19 0.05 0.47 0.01 1.5 铁 46.1 46.4 33.9 86 2.25 40.5 2.93 锰 0.319 0.058 0.113 0.2 0.897 0.084 0.013 磷 0.012 0.06 0.033 0.008 0.013 0.03 0.01 硅 1.96 3.11 6.5 0.229 15.7 0.515 3.6 铜 0.052 0.001 0.015 0.024 0.002 0.017 0.006 镍 0.011 0.028 0.014 0.025 0.001 0.025 0.004 铬 0.03 0.006 0.001 0.033 0.01 0.03 0.005 钼 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 锡 0.02 0.02 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 锌 0.386 0.012 0.142 0.006 0.005 0.005 0.005 硼 0.01 0.01 0.01 0.01 1.67 0.05 0.06 钛 0.02 0.005 0.018 0.033 0.228 0.046 0.021 砷 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005实施例V
对于本实施例，颗粒状碳是焦屑(10400BTU)，并且IRM是作为照相底片生产中所得到的副产品的氧化铁粉尘。对于不同批量的起始物质的分析，以及对铁还原产物的累积分析，都示于下面的表E中。
表E 基本铁试验 项目说明 形成块状物的起始铁物质 铁产物 KMFE203 KMFE203 粉尘 KMFE203 粉尘 KMFE203 粉尘 KMFE203 粉尘 试验# 29.00 30.00 29.00 30.00 31.00 碳 0.030 0.030 0.030 0.030 3.020 硫 0.020 0.025 0.020 0.025 0.022 铁 60.500 63.600 60.500 63.600 88.200 锰 2.270 2.280 2.270 2.280 0.200 磷 0.003 0.003 0.003 0.003 0.032 硅 0.570 0.610 0.570 0.610 0.330 铜 0.001 0.001 0.001 0.001 0.514 镍 0.007 0.006 0.007 0.006 0.114 铬 0.048 0.047 0.048 0.047 0.275 钼 0.010 0.010 0.010 0.010 0.090 锡 0.010 0.020 0.010 0.020 0.030 锌 0.067 0.068 0.067 0.068 0.013 钛 0.027 0.030 0.027 0.030 0.015实施例VI
对于本实施例，颗粒状碳是煤粉，并且IRM与实施例III中的相同。对铁和残渣还原产物(重量百分比)的分析示于下面的表F中。
表F 基本铁试验 项目说明 来自煤的 残渣物 来自煤的 铁产品 样品/试验#33/9-21-3734/9-21-37 碳 3.29 2.74 硫 0.02 1.05 铁 14.03 89.10 锰 0.22 0.55 磷 0.02 0.01 硅 7.38 1.65 铜 0.00 0.45 镍 0.01 0.06 铬 0.03 0.12 钼 0.01 0.01 锡 0.01 0.04 锌 0.01 0.01 钛 0.07 0.05理论
人们认为本发明将碳源中所含有的碳颗粒聚合成了一种新的长链聚合物，虽然还未被识别，但它在结构上为型材提供了优良的结合力。已知碳的氧化物可以在水中水解。该反应留下了存在于化合物中的自由羧基离子。
加入掺有添加剂的甲乙酮被认为是为了使苯乙烯聚合物与自由碳离子相连接，通过用聚合物交换溶剂中的吸收的水。
在下一步中，引入了聚乙酸乙烯酯。甲乙酮的存在再次作为去除的催化剂并且使得丙烯腈或苯乙烯与聚乙酸乙烯酯进行反应。
所得到的压制的型材，例如块状物，丸形物，和/或挤压成的固体片状物在结构上是稳定的并且在贮存和处理过程中不会回复成细小颗粒。
尽管本发明是参照几个特定的实施方案和实施例进行说明的，本领域技术人员应该认识到不偏离本发明范围和精神的多种修饰是可能的，并且如权利要求中所述，本发明意将包括所有不偏离本发明精神的改变和修饰。